CN102732894A

CN102732894A - 一种低温缓蚀剂

Info

Publication number: CN102732894A
Application number: CN2011100811281A
Authority: CN
Inventors: 吴宇锋; 朱琼; 徐文刚; 崔小刚
Original assignee: WUHAN RUNERHUA TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUHAN RUNERHUA TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明属于化学添加剂领域，公开了一种低温缓蚀剂，该低温缓蚀剂包括如下重量百分比的组分：水溶性咪唑啉化合物占30～50％、炔醇化合物占3～15％、含氮吸附型缓蚀剂占12～45％、复配溶剂占20～40％。本发明低温缓蚀剂能够耐高浓度湿硫化氢和氯化物腐蚀并且安全卫生、无污染。

Description

一种低温缓蚀剂

技术领域

本发明属于化学添加剂领域，尤其涉及一种用于低温冷凝部位抑制湿硫化氢腐蚀的低温缓蚀剂。

背景技术

原油中的硫化物在加工过程中转化为对炼油装置具有侵蚀性的H₂S，当H₂S与液相水或含水物流共存时，形成湿硫化氢腐蚀环境。

湿硫化氢腐蚀通常存在于炼油装置的低温冷凝部位，贯穿于炼油全过程，当硫化氢与其它腐蚀介质一起时形成HCl-H₂S-H₂O，HCN-H₂S-H₂O，H₂S-H₂O和CO₂-H₂S-H₂O等不同类型的湿硫化氢腐蚀环境。

高温硫腐蚀为化学腐蚀机理，常表现为均匀腐蚀，防护措施单一，控制起来相对容易，使用合理的金属材料即可解决高温硫的腐蚀问题；而湿硫化氢腐蚀为电化学腐蚀，常以材料开裂破坏的形式表现出来，腐蚀机理复杂，解决措施因腐蚀介质和腐蚀条件的不同而千差万别，预防难度较大。

发明内容

本发明目的在于提供一种能够耐高浓度湿硫化氢和氯化物腐蚀并且安全卫生、无污染的低温缓蚀剂。

本发明提供的一种低温缓蚀剂，其组成及重量百分含量为：

水溶性咪唑啉化合物 30～50％、

炔醇化合物 3～15％、

含氮吸附型缓蚀剂 12～45％、

复配溶剂 20～40％。

所述低温缓蚀剂还含有钝化型缓蚀剂以及巯基取代羧酸，其中钝化型缓蚀剂的重量含量占1～10％，巯基取代羧酸的重量含量占1～8％

与现有技术相比，由于水溶性咪唑啉化合、含氮吸附型缓蚀剂以及炔醇化合物中均含氮、硫、氧、或三键等功能团，能在金属表面上强烈吸附、足以阻碍金属腐蚀的阴阳极共轭过程，从而有效加强缓蚀效果，另外，水溶性咪唑啉化合物、炔醇化合物以及含氮吸附型缓蚀剂混合后之间会产生协同效应，能在金属表面形成物理吸附与化学配位吸附相结合的保护膜，因此能够达到良好的缓蚀效果，有效抑制高浓度硫化氢的腐蚀。

具体实施方式

下面采用具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

本实施例公开了一种低温缓蚀剂，其组成及质量百分含量为：

复配溶剂30％、水溶性咪唑啉化合物40％、炔醇化合物7％、含氮吸附型缓蚀剂15％、钝化型缓蚀剂5％、巯基取代羧酸3％；

所述复配溶剂由水和甲醇混合而成，其中所述水的质量含量为20％，所述甲醇的质量含量为10％；

所述水溶性咪唑啉化合物由环烷酸咪唑啉组成；

所述炔醇化合物由丙炔醇组成；

所述含氮吸附型缓蚀剂由苯骈三氮唑组成；

所述钝化型缓蚀剂由亚硝酸盐中的亚硝酸铵组成；

所述巯基取代羧酸由二巯基丁二酸组成。

本实施例中所述低温缓蚀剂制备方法如下：

首先将水、甲醇、环烷酸咪唑啉以及丙炔醇放入搅拌器中搅拌均匀，大约搅拌20分钟，使他们充分溶解；然后将苯骈三氮唑以及亚硝酸铵加入到所述搅拌器中搅拌均匀，大约搅拌20分钟；最后将二巯基丁二酸放入搅拌器中，搅拌均匀，大约搅拌1小时即可。

由于水溶性咪唑啉化合、含氮吸附型缓蚀剂、巯基取代羧酸、以及炔醇化合物中均含氮、硫、氧、或三键等功能团，能在金属表面上强烈吸附、足以阻碍金属腐蚀的阴阳极共轭过程，而钝化型缓蚀剂被看作氧化膜型缓蚀剂，其通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的效果，并且其能够促进金属表面形成钝化被膜。另外，水溶性咪唑啉化合物、炔醇化合物、含氮吸附型缓蚀剂、巯基取代羧酸以及钝化型缓蚀剂混合后之间会产生协同效应，能在金属表面形成物理吸附与化学配位吸附相结合的保护膜。

因此，所述低温缓蚀剂能够有效抑制高浓度硫化氢和氯化物的腐蚀，避免金属表面出现鼓泡与开裂，从而使得装置的使用寿命延长。

除此之外，所述低温缓蚀剂还能与乙二胺等有机胺中和剂直接复配使用，并且所述低温缓蚀剂不含金属，含氮量低，因此对催化剂不会造成中毒现象；此外，所述低温缓蚀剂还具有良好的抗乳化性能，在烃类中不溶解不分散，使用后直接溶解到水相进入含硫污水处理系统，因此对环境和油品质量不会造成影响。

实施例2：

复配溶剂23％、水溶性咪唑啉化合物42％、炔醇化合物8％、含氮吸附型缓蚀剂20％、钝化型缓蚀剂3％、巯基取代羧酸4％；

所述复配溶剂由水组成，

所述水溶性咪唑啉化合物由油酸咪唑啉组成；

所述炔醇化合物由丁炔二醇二乙氧基醚组成；

所述含氮吸附型缓蚀剂由苯骈噻唑组成；

所述钝化型缓蚀剂由硝酸盐中的硝酸铵组成；

所述巯基取代羧酸由巯基乙酸组成。

本实施例中所述低温缓蚀剂制备方法如下：

首先，将水、油酸咪唑啉、丁炔二醇二乙氧基醚放入搅拌器中搅拌均匀，大约搅拌20分钟，使他们充分溶解；然后将苯并噻唑以及硝酸铵加入到所述搅拌器中搅拌均匀，大约搅拌20分钟；最后将巯基乙酸放入搅拌器中，搅拌均匀，大约搅拌1小时即可。

本实施例中所述低温缓蚀剂同样具有实施例1中的效果，在此不再叙述。

实施例3：

复配溶剂21％、水溶性咪唑啉化合物45％、炔醇化合物6％、含氮吸附型缓蚀剂23％、钝化型缓蚀剂3％、巯基取代羧酸2％；

所述复配溶剂有水组成，

所述水溶性咪唑啉化合物由环烷酸咪唑啉组成；

所述炔醇化合物由羟丙基炔丙基醚组成；

所述含氮吸附型缓蚀剂由乌洛托品组成；

所述钝化型缓蚀剂由硼酸铵组成；

所述巯基取代羧酸由巯基丙酸组成。

本实施例中所述低温缓蚀剂制备方法如下：

首先将水、环烷酸咪唑啉以及羟丙基炔丙基醚放入搅拌器中搅拌均匀，大约搅拌20分钟，使他们充分溶解；然后将乌洛托品以及硼酸铵加入到所述搅拌器中搅拌均匀，大约搅拌20分钟；最后将巯基丙酸放入搅拌器中，搅拌均匀，大约搅拌1小时即可。

所述低温缓蚀剂用除盐水稀释使用，使用时，所述低温缓蚀剂加入量为原油重量的5～15ppm。

本发明低温缓蚀剂的理化指标见表1

表1理化指标

项目	技术指标	检验标准
			外观	棕黄色均匀液体	目测
溶解性	与水互溶	目测
			密度(20℃)，g/cm³	报告值	GB/T 4472-1984
凝点，℃	≤-5	GB/T 510-1983
			pH值(1％水溶液)	≥7.5	GB/T 9724-2007
闭口闪点，℃	≥28	GB/T 261-2008
			缓蚀率，％	≥90	QB/WRN062-2010
铜片腐蚀(100℃，3h)	1级	GB/T 5096-1985

所述低温缓蚀剂可用于不同的腐蚀环境中，包括如下：

(1)、由HCl-H₂S-H₂O或H₂S-H₂O引起的酸性腐蚀环境，HCl-H₂S-H₂O通常存在于常减压蒸馏塔顶，H₂S-H₂O通常存在于加氢精制装置的汽提冷凝系统；

(2)、由HCN-H₂S-H₂O-NH₃或CO₂-H₂S-H₂O-NH₃引起的碱性腐蚀环境，HCN-H₂S-H₂O-NH₃通常存在于催化裂化装置、焦化装置的分馏塔顶冷却系统中，CO₂-H₂S-H₂O-NH₃通常存在于脱硫装置塔顶系统中。

针对HCl-H₂S-H₂O引起的酸性腐蚀环境，可将本发明所述低温缓蚀剂与有机胺(乙二胺)按3∶7的比例并且加适量水复配，制成碱值为250mgHCl/g左右的中和缓蚀剂来使用；

针对H₂S-H₂O引起的酸性腐蚀环境，可将本发明所述低温缓蚀剂与有机胺(乙二胺)按8∶5的比例并且加适量水复配，制成碱值为150mgHCl/g左右的加氢缓蚀剂来使用；

针对HCN-H₂S-H₂O-NH₃或CO₂-H₂S-H₂O-NH₃的碱性腐蚀环境，可直接使用本发明所述低温缓蚀剂。

本发明实验室评价

参考《JB/T 7901-1999金属材料实验室均匀腐蚀全浸泡试验方法》。试验方法：将盛有250mL腐蚀介质的锥形瓶放入到90℃±1℃的多孔水浴中，待温度与水浴温度一致后，在锥形瓶内挂入已清洗、称量A20碳钢试片。静止6h，取出试片观察表面情况，并根据试片失重测定腐蚀速度，计算缓蚀率。

一、用本发明低温缓蚀剂配制成中和缓蚀剂的效果如下：

低温缓蚀剂∶乙二胺≈3∶7的比例复配，加适量水做溶剂，得到碱值为250mgHCl/g左右的中和缓蚀剂。

腐蚀介质：1000mg/L的HCl-H₂S-H₂O酸性腐蚀体系。用中和缓蚀剂(或氨水)调腐蚀介质的pH为6.0±0.1后，同条件下测定试片腐蚀速度和缓蚀率。

表2本发明低温缓蚀剂配制成中和缓蚀剂的效果

由表2可知，对于HCl-H₂S-H₂O腐蚀体系，当中和缓蚀剂的质量浓度为3500mg/L时，腐蚀速率为0.058mm·a^-1，缓蚀率在98％以上。

二、用本发明低温缓蚀剂配制成加氢缓蚀剂的效果如下：

低温缓蚀∶乙二胺≈8∶5的比例复配，加适量水做溶剂，得到碱值为150mgHCl/g左右的加氢缓蚀剂。

腐蚀介质：H₂S-H₂O酸性水腐蚀体系。用加氢缓蚀剂(或氨水)调腐蚀介质的pH6.0±0.1后，同条件下测定试片腐蚀速度和缓蚀率。

表3本发明低温缓蚀剂配制成加氢缓蚀剂的效果

由表3可知，对于H₂S-H₂O酸性水腐蚀体系，当加氢缓蚀剂的质量浓度为 1200mg/L时，腐蚀速率为0.11mm·a^-1，缓蚀率为91.5％。

三、用本发明所述低温缓蚀剂直接应用情况

腐蚀介质：含HCN-H₂S-H₂O-NH₃腐蚀体系，用氨水调腐蚀介质的pH为9.0±0.1后，再添加不同浓度的本发明低温缓蚀剂比较测定试片腐蚀速率和缓蚀率。

表4本发明缓蚀剂直接应用效果

由表4可知，对于含HCN-H₂S-H₂O-NH₃碱性腐蚀环境，本发明低温缓蚀剂后，腐蚀速率为0.1～0.15mm/a，缓蚀率在90％以上。

本发明低温缓蚀剂的工业应用

一、在含HCN-H₂S-H₂O-NH₃碱性腐蚀的装置，如催化裂化装置分馏塔顶、焦化装置的分馏塔顶中，应用现有的缓蚀剂与应用本发明低温缓蚀剂的效果见表5。

表5现有的缓蚀剂与低温缓蚀剂的工业应用数据

由表5可知，本发明低温缓蚀剂与现有的缓蚀剂相比，剂耗平均降低了20％左右，并且冷凝水的Fe²⁺平均下降了79％以上。

二、在含HCl-H₂S-H₂O酸性腐蚀的装置，如，常减压蒸馏塔顶中，应用现有的缓蚀剂与应用由本发明低温缓蚀剂复配成中和缓蚀剂的效果见表6。

表6现有的缓蚀剂与中和缓蚀剂的工业应用数据

由表6可知，应用了由本发明低温缓蚀剂复配成的中和缓蚀剂后，剂耗平均降低了33.5％，冷凝水的Fe²⁺平均下降了62.3％。

三、在含H₂S-H₂O酸性腐蚀的装置，如，汽、煤、柴油的加氢精制装置的汽提塔冷凝系统，催化重整装置的汽提塔塔顶冷凝系统，加氢裂化装置的高分、低分、脱丁烷塔、脱乙烷塔顶冷凝系统以及渣油加氢的冷高分、冷低分以及分馏塔顶冷凝系统中。应用现有的缓蚀剂与应用由本发明低温缓蚀剂复配成加氢缓蚀剂的效果见表7

表7现有的缓蚀剂与加氢缓蚀剂的工业应用数据

由表7可知，应用了由本发明低温缓蚀剂复配成的加氢缓蚀剂后，剂耗平均降低了25.1％，冷凝水的Fe²⁺平均下降了81.8％。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种低温缓蚀剂，其特征在于，其组成及重量百分含量为：

水溶性咪唑啉化合物 30～50％、

炔醇化合物 3～15％、

含氮吸附型缓蚀剂 12～45％、

复配溶剂 20～40％。

2.如权利要求1所述低温缓蚀剂，其特征在于：所述低温缓蚀剂还含有钝化型缓蚀剂以及巯基取代羧酸，其中钝化型缓蚀剂的重量含量占1～10％，巯基取代羧酸的重量含量占1～8％。

3.如权利要求1所述低温缓蚀剂，其特征在于：水溶性咪唑啉化合物由环烷酸咪唑啉或油酸咪唑啉组成；

炔醇化合物由丙炔醇、己炔醇、辛炔醇、丁炔二醇二丙氧基醚、羟乙基炔丙基醚、丁炔二醇二乙氧基醚或羟丙基炔丙基醚组成；

含氮吸附型缓蚀剂由苯骈三氮唑、苯骈噻唑或乌洛托品组成；

复配溶剂由水、或水与甲醇混合、或水与乙醇混合组成。

4.如权利要求2所述低温缓蚀剂，其特征在于：钝化型缓蚀剂由亚硝酸盐、硝酸盐或硼酸盐组成；巯基取代羧酸由巯基乙酸、巯基丙酸或二巯基丁二酸组成。

5.如权利要求1所述低温缓蚀剂，其特征在于：水溶性咪唑啉化合物最佳重量含量占35～45％；炔醇化合物最佳重量含量占5～12％；含氮吸附型缓蚀剂最佳重量含量占16～30％。

6.如权利要求2所述低温缓蚀剂，其特征在于：所述钝化型缓蚀剂最佳重量含量占1～5％，巯基取代羧酸最佳重量含量占2～6％。

7.如权利要求1所述低温缓蚀剂，其特征在于：所述低温缓蚀剂用于催化裂化装置、焦化装置的分馏塔顶冷却系统，常减压蒸馏塔顶，加氢精制装置的汽提塔冷凝系统，催化重整装置的汽提塔塔顶，加氢裂化装置的高分、低分、脱丁烷塔、脱乙烷塔顶冷凝系统，或渣油加氢的冷高分、冷低分及分馏塔顶冷凝系统。

8.如权利要求1所述低温缓蚀剂，其特征在于：所述低温缓蚀剂用除盐水稀释使用，使用时，所述低温缓蚀剂加入量为原料油重量的5～15ppm。

9.一种制造如权利要求2所述低温缓蚀剂的方法，其特征在于：首先将复配溶剂、水溶性咪唑啉化合物以及炔醇化合物放入搅拌器中搅拌均匀；然后将含氮吸附型缓蚀剂和钝化型缓蚀剂放入搅拌器中搅拌均匀，使氮吸附型缓蚀剂和钝化型缓蚀剂充分溶解；最后将巯基取代羧酸放入搅拌器中搅拌均匀。