CN111472002A

CN111472002A - 一种用于印刷电路板的缓蚀剂

Info

Publication number: CN111472002A
Application number: CN202010365197.4A
Authority: CN
Inventors: 姜红军; 毛锋; 尹璐璐; 马洪声; 李天杰; 王静; 赵鹤熙; 张强
Original assignee: Sheqi Power Supply Co Of State Grid Henan Electric Power Co
Current assignee: Sheqi Power Supply Co Of State Grid Henan Electric Power Co
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2020-04-30
Publication date: 2020-07-31

Abstract

本发明公开了一种用于印刷电路板的缓蚀剂，属于电路板技术领域，由以下组分制成：改性苯并三氮唑、2‑巯基‑1‑甲基咪唑、甲基丁炔醇、氯化铜、偶联剂、表面活性剂、乙酸乙酯、丙酮。本发明腐蚀速率在0.53 mm/a以下，表现出优异的缓蚀效果，制备的棕化液表现出良好的抗剥离性能，剥离强度高达0.77 Kg/cm以上，热应力测试，表面无起泡、分层现象发生，表明经过本申请棕化液处理后的样品对高温热冲击的承受能力强,微蚀深度在1.30‑1.37μm之间，与铜镀层之间的结合能力强。

Description

一种用于印刷电路板的缓蚀剂

技术领域

本发明涉及电路板技术领域，具体涉及一种用于印刷电路板的缓蚀剂。

背景技术

印制线路板（PCB）是电子行业不可或缺的电子元器部件之一，是保证各种电子元件实现电气互连的平台，应用于几乎所有的电子设备，小到计算器、智能手机、笔记本电脑，大到航天设备、军用武器系统等。PCB在材料选择、层数要求和制作过程上十分多样化，以适用于不同类型电子产品的需求，因此按照不同的标准具有不同的分类方式。PCB制造中使用的聚合物基材为玻纤布增强的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯以及聚酰亚胺等聚合物。将一层铜箔覆盖在聚合物基材的单面或双面上，然后在铜面上覆盖干膜，经过曝光、显影、蚀刻等制程后，铜面上便形成了线路图形，单面或双面的印制线路板通常用这种方法来制作。在印制板的生产制造中，提高和改善层间结合力一直是提高多层板热稳定性的一个重要研究内容。自上世纪80年代以来，为了提高铜与树脂之间的结合力，先后经历了微蚀刻法，黑氧化法和棕化法。但由于黑氧化技术存在自身的缺陷，如，容易出现粉红圈，高温操作，流程复杂，操作时间长，需要使用危险性物料等，而且这些缺陷己很难通过改善来避免。近几年发展起来的棕氧化技术克服了黑氧化所不能避免的缺点，由于棕氧化具有明显的优点和特点，内层板棕化制程的应用越来越广泛。

缓蚀剂主要起到以下两种重要的作用：首先是缓蚀作用，控制形成粗糙结构过程中酸性介质对铜的腐蚀速率；其次是参与有机金属膜的形成，即在铜面生成一层均匀、致密的有机金属氧化膜。虽然可在不改变棕化液中有机添加剂组分的前提下，通过增大微蚀深度来提高 PCB 层间的结合力，但该法并不能满足高密度互连电路板对铜厚的要求，且易产生趋肤效应，对高频化线路的制作具有局限性。三氮唑类化合物作为缓蚀剂，主要是通过吸附作用与金属表面键合，并形成一层具有保护作用的有机金属膜，将金属表面与具有腐蚀性的介质隔离，阻止了金属离子的进一步溶解以及溶液中溶解氧向金属表面的扩散和还原，因此对金属起到了良好的保护作用。

公开号为CN110527996A的专利文献公开了一种棕化液及其制备方法和应用，包括无水硫酸铜、硫酸、氯化物、缓蚀剂、柠檬酸及其衍生物、硝酸和双氧水；其中，在所述棕化液中，所述硝酸的质量浓度为2-200g/L。该申请提供的棕化液载铜量高，溶液中沉淀量少，使用寿命长，污染小，但是未对缓蚀剂进行改进和研究。

公开号为CN110129807A的专利文献公开了一种用于铜/铁基材的酸洗缓蚀剂及酸洗液，用以克服现有铜/铁基材酸洗液中缓蚀剂缓蚀效率低、成本高、环境兼容性差的缺陷。该申请采用常规作为医药中间体用的苯基四唑化合物作为缓蚀剂加入铜/铁基材酸洗液，作为缓蚀剂的苯基四唑类化合物用量少，环境危害性小，符合绿色缓蚀剂发展的趋势；且缓蚀效率高、可达到80-99％，缓蚀性能稳定，在不同的温度和浓度下均具有良好的缓蚀性能，但是改善基材界面结合力。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于印刷电路板的缓蚀剂，由以下组分制成：改性苯并三氮唑、2-巯基-1-甲基咪唑、甲基丁炔醇、氯化铜、偶联剂、表面活性剂、乙酸乙酯、丙酮。

进一步的，各组分的重量份数如下：

改性苯并三氮唑：22-28份；

2-巯基-1-甲基咪唑：8-15份；

甲基丁炔醇：15-20份；

氯化铜：7.5-8.8份；

偶联剂：2.6-3.3份；

表面活性剂：3.2-4.6份；

乙酸乙酯：55-65份；

丙酮：48-55份。

进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

进一步的，所述偶联剂为KH560或KH570。

进一步的，所述表面活性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱或十八烷基二羟乙基氧化胺。

进一步的，所述改性苯并三氮唑由以下重量份数的成分制成：苯并三氮唑10-15份、甲苯33-40份、β-环糊精4.5-5.2份。

进一步的，所述改性苯并三氮唑的制备方法是：将苯并三氮唑与甲苯混合后，加入β-环糊精，常温下先以1000r/min的转速搅拌2h，然后以800r/min的转速搅拌10h，超声震荡6h后，用乙醚洗涤，得到的固体产物干燥，研磨即可。

制造多层板所要克服的一个重大问题是铜表面与树脂之间不良的结合力，为了提高它们之间的结合力，先前的工艺大多采用增加铜的表面粗糙度的方法，即通过增大铜与树脂接触面比表面积的方法来达到提高层间结合力的目的。早期采用的是机械抛刷，喷砂打磨等方法，陆续发展到黑氧化技术，后来逐步发展到棕氧化，即以氧化亚铜为主并含有少量氧化铜的技术。传统的黑氧化技术在一定程度上提高了内层间的结合力，但也存在诸多问题。黑氧化时形成的为针状铜氧化物的结晶，这种针状结晶质地很脆，达到一定的长度以后结晶容易发生折断，限制了铜和半固化片的附着性。还存在制作薄板的能力较差，粉红圈现象，工艺流程复杂且操作流程长，污水处理成本高等问题，故对新工艺的研发是势在必行。目前替代的主流内层键合处理技术为棕化法。

棕化液大多采用硫酸加双氧水的酸性体系，再加入特定的有机物。棕化时在铜表面形成凹凸不平的带活性微观粗糙，增大层压时与树脂的接触面积；氧化剂将Cu氧化形成Cu₂O后，与含N、O、S的杂环有机化合物在交联剂、增塑剂共同作用下在粗糙铜表面形成一层有机金属膜，层压过程中有机铜氧化膜层与树脂发生固化交联反应，以此来提高界面间的结合力。并且相对于CuO，Cu₂O表现出更优异的热稳定性能和耐化学侵蚀性，因此在后期的孔金属化工序中，能有效避免或减少钻孔的周围出现粉红圈。增强界面的结合力，本领域的技术人员一般致力于对棕化液成分的研究，一般认为缓蚀剂在棕化处理液中的主要功能是缓蚀，容易忽略它对界面结合力的影响。叶绍明，王恒义，李宏钦，应用于棕化液中的新型缓蚀添加剂[J]，表面涂覆与处理，2005,5:27-29，介绍了几种能提高缓蚀性能和内层板之间结合力的常用缓蚀剂。公开号为CN1564650A的专利文献公开了一种用于提高电路板内层铜面与聚合材料粘结力的棕化处理液，它公开了该棕化处理液含硫酸、双氧水、卤素离子、水溶性聚合物以及缓蚀剂吲哚类、三唑基甲烷类、1-取代基苯并三氮唑类、4-取代苯并三氮唑类或者5-甲基-1-取代苯并三氮唑类，或者是以上缓蚀剂化合物的组合。这些，都未对缓蚀剂进行深入的研究和探讨。本申请发明人经过长期研究，实际上应用的缓蚀剂几乎都不是单一物质，而是多种配方的复合缓蚀剂。复合缓蚀剂被广泛应用，正是利用了缓蚀剂各组分间的协同效应，可以增大吸附覆盖度和吸附稳定性，改变吸附速度，从而提高了缓蚀效率，达到更好的棕化效果。

本发明的有益效果是：

本发明将苯并三氮唑与2-巯基-1-甲基咪唑、甲基丁炔醇复配，达到更好的缓蚀效果，各组分之间协同作用，增大吸附覆盖度和吸附稳定性，改变吸附速度，从而有效提高缓蚀效率，达到更好的棕化效果。苯并三氮唑是有效的铜、铜合金缓蚀剂，不但能抑制铜及铜合金中的铜腐蚀，还能稳定水中的铜离子，阻止其在活泼金属上的沉积，而且还能防止多金属系统中的电偶腐蚀和黄铜的脱锌腐蚀等。甲基丁炔醇与苯并三氮唑复配，缓蚀性能增强，二者在金属表面发生缩聚反应，生成更致密的聚合物膜。由于2-巯基-1-甲基咪唑的最低空轨道略低于苯并三氮唑的最低空轨道，咪唑可以部分承接来自于Cu (d)轨道的电子，从而增加了络合膜的稳定性。同时由于咪唑分子上杂原子的π电子密度大于苯并三氮唑杂原子上的π电子密度，有利于在电极阴极区的吸附，增加了对阴极电化学过程的抑制作用，π电子总能量大于苯并三氮唑的π电子总能量，可能存在π电子从咪唑向苯并三氮唑的转移，这样增加了苯并三氮唑的π电子密度，促进了苯并三氮唑在电极表面的吸附，从而增加了它们对腐蚀电化学过程阴、阳极的抑制作用。氯化铜对缓蚀膜的形成有促进作用，偶联剂KH560、KH570增强各组分之间的相容性，与铜面具有较强的吸附力，表面活性剂十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺，降低表面张力，增溶能力更强。改性苯并三氮唑，β-环糊精具有内缘疏水外缘亲水的特性，疏水性的空腔可以把一些小分子部分或者全部都包合进取，形成包合结构，提高成膜性和抗剥离性。

本发明腐蚀速率在0.53 mm/a以下，表现出优异的缓蚀效果，制备的棕化液表现出良好的抗剥离性能，剥离强度高达0.77 Kg/cm以上，热应力测试，表面无起泡、分层现象发生，表明经过本申请棕化液处理后的样品对高温热冲击的承受能力强。微蚀深度在1.30-1.37μm之间，与铜镀层之间的结合能力强。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

表1 实施例1-6缓蚀剂各组分的重量份数（份）

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							改性苯并三氮唑	22	23	24	25	26	28
2-巯基-1-甲基咪唑	8	10	11	12	13	15
							甲基乙炔醇	15	16	17	18	19	20
氯化铜	7.5	7.8	8.0	8.3	8.5	8.8
							偶联剂	2.6	2.8	2.9	3.0	3.1	3.3
表面活性剂	3.2	3.5	3.8	4.1	4.3	4.6
							乙酸乙酯	55	58	59	61	63	65
丙酮	48	50	51	52	54	55

实施例1

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，各组分的重量份数参见表1，其中，所述偶联剂为KH560。所述表面活性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱。所述改性苯并三氮唑由以下重量份数的成分制成：苯并三氮唑10份、甲苯33份、β-环糊精4.5份。

实施例2

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，各组分的重量份数参见表1，其中，所述偶联剂为KH560。所述表面活性剂为十八烷基二羟乙基氧化胺。所述改性苯并三氮唑由以下重量份数的成分制成：苯并三氮唑11份、甲苯34份、β-环糊精4.7份。

实施例3

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，各组分的重量份数参见表1，其中，所述偶联剂为KH570。所述表面活性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱。所述改性苯并三氮唑由以下重量份数的成分制成：苯并三氮唑12份、甲苯35份、β-环糊精4.9份。

实施例4

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，各组分的重量份数参见表1，其中，所述偶联剂为KH570。所述表面活性剂为十八烷基二羟乙基氧化胺。所述改性苯并三氮唑由以下重量份数的成分制成：苯并三氮唑13份、甲苯38份、β-环糊精5份。

实施例5

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，各组分的重量份数参见表1，其中，所述偶联剂为KH560。所述表面活性剂为十八烷基二羟乙基氧化胺。所述改性苯并三氮唑由以下重量份数的成分制成：苯并三氮唑14份、甲苯39份、β-环糊精5.1份。

实施例6

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，各组分的重量份数参见表1，其中，所述偶联剂为KH570。所述表面活性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱。所述改性苯并三氮唑由以下重量份数的成分制成：苯并三氮唑15份、甲苯40份、β-环糊精5.2份。

实施例1-6中，改性苯并三氮唑的制备方法是：将苯并三氮唑与甲苯混合后，加入β-环糊精，常温下先以1000r/min的转速搅拌2h，然后以800r/min的转速搅拌10h，超声震荡6h后，用乙醚洗涤，得到的固体产物干燥，研磨即可。

实施例1-6中，用于印刷电路板的缓蚀剂的制备方法，包含以下步骤：

S1：将2-巯基-1-甲基咪唑减压蒸馏后，收集馏分，加入改性苯并三氮唑、甲基丁炔醇、乙酸乙酯，常温下以400r/min的转速搅拌30min后，回流8h；

S2：向步骤S1中加入氯化铜、偶联剂、表面活性剂，常温下以300r/min的转速搅拌1h，然后超声波震荡2h后，3℃冷藏6h，待其恢复至室温后，加入丙酮，以300r/min的转速搅拌45min即可。

实施例7

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，包含的组分及制备方法同实施例1，但与实施例1不同的是，本实施例中，改性苯并三氮唑的制备方法是：将10重量份的苯并三氮唑、6.5重量份数的二乙醇胺与52份甲苯混合后，加入4.5份β-环糊精，常温下先以1000r/min的转速搅拌2h，然后以800r/min的转速搅拌10h，超声震荡6h后，用乙醚洗涤，得到的固体产物干燥，研磨即可。

实施例8

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，包含的组分及制备方法同实施例1，但与实施例1不同的是，本实施例中，改性苯并三氮唑的制备方法是：将10重量份的苯并三氮唑、7重量份数的二乙醇胺与55份甲苯混合后，加入4.5份β-环糊精，常温下先以1000r/min的转速搅拌2h，然后以800r/min的转速搅拌10h，超声震荡6h后，用乙醚洗涤，得到的固体产物干燥，研磨即可。

对比例1

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少2-巯基-1-甲基咪唑。

对比例2

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少甲基丁炔醇。

对比例3

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少氯化铜。

对比例4

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少偶联剂。

对比例5

本实施例提供一种用于印刷电路板的缓蚀剂，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，苯并三氮唑未经过改性。

性能测试：

缓蚀剂缓蚀性能的测试，参照GB10124-1988标准执行，试片为铜片，温度为常温，时间为24h，试验溶液为5%的盐酸溶液。

本发明通过棕化效果验证缓蚀剂的棕化效果。将本发明实施例和对比例的缓蚀剂与相同的组分和含量制备成棕化液，其制备方法参照符飞燕，夏海涛，黄革，杨盟辉，王龙彪，黄锐，新能内层铜箔棕化处理液的研制[J]，电镀与涂饰，2013,32（12）:35-37，用本发明的缓蚀剂替代该文献中的改性苯并三唑。

棕化方法为常用的棕化方法，棕化流程为：酸洗、水洗、清洁、水洗、预浸、水洗、棕化、水洗。同样参考上述文献。

（1）剥离强度测试：按照IPC-TM-650测试方法执行。

（2）热应力性能测试：按照IPC-TM-650测试方法执行。

（3）微蚀深度测试：将10cm×10cm的覆铜板水洗干净后，于 120℃下烘烤2h，冷却至室温，称重m₁g，再将其经过整个棕化流程处理，再水洗120℃烘烤 2h，冷却至室温，称重m₂ g。按如下公式计算微蚀深度：

微蚀深度（μm）=( m₁- m₂) ×10⁴/(ρ*A)，式中：ρ 为铜的密度（8.92 g/cm³），A 为测试面积（cm²）。

实施例1-8与对比例1-5的测试分析结果见表2。

表2实施例与对比例性能测试结果

从表2可以看出：实施例1-8均表现出良好的抗剥离性能，剥离强度高达0.77 Kg/cm以上，热应力测试，表面无起泡、分层现象发生，表明经过本申请棕化液处理后的样品对高温热冲击的承受能力强。微蚀深度在1.30-1.37μm之间，与铜镀层之间的结合能力强，腐蚀速率在0.53 mm/a以下，表现出优异的缓蚀效果。对比例1缺少2-巯基-1-甲基咪唑，对比例2缺少甲基丁炔醇，对比例3缺少氯化铜，对比例4缺少偶联剂，对比文件5未对苯并三氮唑改性，缓蚀剂的腐蚀速率较大，棕化液的综合性能均有所下降，说明缓蚀剂对棕化液的性能有重要的影响，参与有机金属膜的形成，即在铜面生成一层均匀、致密的有机金属氧化膜，对剥离强度的影响较大，微蚀深度的影响较小。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种用于印刷电路板的缓蚀剂，其特征在于：由以下组分制成：改性苯并三氮唑、2-巯基-1-甲基咪唑、甲基丁炔醇、氯化铜、偶联剂、表面活性剂、乙酸乙酯、丙酮。

2.如权利要求1所述的一种用于印刷电路板的缓蚀剂，其特征在于：各组分的重量份数如下：

改性苯并三氮唑：22-28份；

2-巯基-1-甲基咪唑：8-15份；

甲基丁炔醇：15-20份；

氯化铜：7.5-8.8份；

偶联剂：2.6-3.3份；

表面活性剂：3.2-4.6份；

乙酸乙酯：55-65份；

丙酮：48-55份。

3.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的缓蚀剂，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。

4.如权利要求3所述的一种用于印刷电路板的缓蚀剂，其特征在于：所述偶联剂为KH560或KH570。

5.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的缓蚀剂，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱或十八烷基二羟乙基氧化胺。

6.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的缓蚀剂，其特征在于：所述改性苯并三氮唑由以下重量份数的成分制成：苯并三氮唑10-15份、甲苯33-40份、β-环糊精4.5-5.2份。

7.如权利要求6所述的一种用于印刷电路板的缓蚀剂，其特征在于：所述改性苯并三氮唑的制备方法是：将苯并三氮唑与甲苯混合后，加入β-环糊精，常温下先以1000r/min的转速搅拌2h，然后以800r/min的转速搅拌10h，超声震荡6h后，用乙醚洗涤，得到的固体产物干燥，研磨即可。