CN100574568C - 一种铜面超粗化处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜面超粗化处理剂，由如下组分和重量百分数组成：有机铜10～50%，有机酸10～30%，胍类化合物0.1～5%，唑类化合物0.1～5%，醇胺化合物0.1～5%，余量为去离子水。本发明提供的含胍类和唑类的有机铜体系的铜面超粗化处理剂，不仅能在铜面形成均匀致密的柱状超粗化微观面，还能形成一层有机金属膜，极大提高铜箔与高Tg树脂的粘合力。
Description
技术领域
本发明涉及印制电路板制作领域，具体的说，涉及一种铜面超粗化处理剂。
背景技术
在多层印制电路板的制作工艺中，需要对内层铜面进行表面处理，以增强铜面与半固化片(树脂)的粘合，以免层间剥离。传统的处理工艺是对铜面进行氧化处理，在铜表面形成氧化铜和氧化亚铜针状晶体，增大铜箔的表面积，转化铜表面的极性，从而增强铜箔与半固化片之间的粘合。美国专利440903、4844981、4642161、4902551等对该技术有详细的描述，但是这种技术形成的氧化层在后续的工艺处理中容易收到酸液的攻击，造成导通孔周边的局部分层，出现所谓的“粉红圈”现象。为了解决“粉红圈”的问题，业界又开发出改性H2SO4-H2O2体系的粗化处理剂代替传统的氧化处理剂。该类粗化处理剂是在硫酸和双氧水的基础上加入含氮杂环类化合物、卤素离子和环氧乙烷聚合物等添加剂形成的。药剂在粗化铜面的同时形成一层有机金属膜，该膜不仅能与半固化片的某些基团反应形成化学键合力，而且能有效抵制酸液的攻击，从而防止“粉红圈”的发生。美国专利5800859、5869130、6120639、6146701、6162503等对此技术有详细的描述。随着高Tg(玻璃态转化温度)树脂在印制电路板上的日益应用，这种粗化处理药剂产生的机械锚和力和化学键合力难以保证铜箔与高Tg树脂的粘合，容易造成电路板层间玻璃。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提出一种能在铜面形成均匀致密的柱状超粗化微观面和有机金属膜，从而极大提高铜箔与高Tg树脂粘合力的铜面超粗化处理剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜面超粗化处理剂，由如下组分和重量百分数组成：有机铜10～50％，有机酸10～30％，胍类化合物0.1～5％，唑类化合物0.1～5％，醇胺化合物0.1～5％，余量为去离子水。
在上述铜面超粗化处理剂中，优选的组分和重量百分数为：有机铜15～30％，有机酸15～20％，胍类化合物0.5～1.0％，唑类化合物0.5～1.0％，醇胺化合物0.5～1.0％，余量为去离子水。
在上述铜面超粗化处理剂中，所述有机铜优选甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丙烯酸铜、乙醇酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、甲基磺酸铜中的一种或几种的混合物。
在上述铜面超粗化处理剂中，所述有机酸优选甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、甲基磺酸中的一种或几种的混合物。
在上述铜面超粗化处理剂中，所述胍类化合物优选盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍、硫氰酸胍、氨基胍、羟基胍、盐酸二甲酸胍中的一种或几种的混合物。
在上述铜面超粗化处理剂中，所述唑类化合物优选三唑、甲基三唑、氨基三唑、四唑、甲基四唑、氨基四唑、苯基四唑、苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、咪唑、甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或几种的混合物。
在上述铜面超粗化处理剂中，所述醇胺化合物优选一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的混合物。
本发明使用有机铜作为氧化剂，用于铜的氧化腐蚀。有机铜的浓度小于10％，则蚀铜速率太慢，效率低；若有机铜浓度大于50％，则难以溶解，易产生污迹，同时蚀铜均匀性变差。
本发明使用有机酸用于铜的溶解，有机酸浓度小于10％，则蚀铜速率太慢，效率低；若有机酸浓度大于30％，则铜的溶解稳定性下降，铜表面容易重新氧化。
本发明使用的胍类化合物能促使有机铜朝垂直方向攻击金属铜，是获得超粗化微表面的功能性添加剂。这类物质能与铜表面的一价铜离子络合，因而能强烈吸附在铜微观凹面的侧壁，使得二价铜不断朝纵深方向咬蚀金属铜，从而形成均匀致密的柱状超粗化微观面，这种粗化表面非常有利于高Tg树脂与铜面的“锚和”。胍类化合物的浓度小于0.1％，则难以获得超粗化的微表面；若浓度大于5％，则会起相反的效果，形成光滑的表面形状，同时造成蚀铜困难。
本发明使用的唑类化合物能在金属铜表面形成有机金属膜，这些含氮的有机金属膜能半固化片树脂的某些基团反应，形成化学键合，从而增强铜面与半固化片树脂的粘合力。唑类化合物浓度小于0.1％，则达不到增强粘合力的效果；若浓度大于5％，则会造成有机铜的析出，同时会造成蚀铜困难。
本发明使用的醇胺化合物可以提高铜的溶解稳定性，促进药剂蚀铜的均匀性。醇胺化合物的浓度小于0.1％，则达不到稳定和均匀的效果；若浓度大于5％，则会降低铜的溶解稳定性。
本发明的超粗化处理剂用去离子水作为稀释剂，并加至100％。
本发明的超粗化处理剂最好在25～40℃的温度下使用，处理时间为45～120秒，处理方式为喷淋，微蚀量通常为1～4um。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的含胍类和唑类的有机铜体系的铜面超粗化处理剂，不仅能在铜面形成均匀致密的柱状超粗化微观面，还能形成一层有机金属膜，极大提高铜箔与高Tg树脂的粘合力。
具体实施方式
实施例1～4和比较例1～3见表1。根据表1的配方称取相应物质进行混配，即可得到超粗化处理剂。在温度30℃的条件下对2OZ的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干。然后将处理过的铜箔叠合在N4000-29半固化片上(Tg≥185℃，Park Electrochemical公司产)，加热加压。成型后按照IPC-TM-650 2.4.8的方法将铜箔从半固化片上剥离，测试其抗剥离强度，结果示于表1中。
如表1所示，本发明的超粗化处理剂能极大增强铜面与高Tg树脂的粘合力，可广泛用于内层键合前铜面处理，阻焊油墨涂敷前铜面处理和树脂填孔前的孔铜处理。
表1
| 实施例 | 成分组成 | 重量比(％) | 抗剥离强度(kgf/cm) |
| 1 | 乙酸铜乙酸盐酸胍氨基三唑三乙醇胺去离子水 | 101210.52余量 | 1.0 |
| 2 | 乙酸铜乙酸氨基胍氨基四唑N-甲基二乙醇胺去离子水 | 2515211余量 | 1.3 |
| 3 | 甲酸铜甲酸硫氰酸胍1-羟基苯并三氮唑三乙醇胺去离子水 | 15201.50.81.5余量 | 1.2 |
| 4 | 甲酸铜乙醇酸盐酸胍甲基咪唑一乙醇胺去离子水 | 201532.52余量 | 1.1 |
| 比较例1 | 硫酸过氧化氢苯并三氮唑聚乙二醇1000氯化钠去离子水 | 1040.80.30.0015余量 | 0.5 |
| 比较例2 | 硫酸过氧化氢1-羟基苯并三氮唑苯并三氮唑5-氨基四唑去离子水 | 530.150.20.05余量 | 0.6 |
| 比较例3 | 硫酸过氧化氢3-氨基三唑5-苯基四唑氯化钠去离子水 | 940.10.30.002余量 | 0.6 |
Claims (7)
1.一种铜面超粗化处理剂，其特征在于由如下组分和重量百分数组成：有机铜10～50％，有机酸10～30％，胍类化合物0.1～5％，唑类化合物0.1～5％，醇胺化合物0.1～5％，余量为去离子水；所述超粗化是指铜表面经过粗化处理后，形成柱状超粗化微观面。
2.如权利要求1所述的铜面超粗化处理剂，其特征在于由如下组分和重量百分数组成：有机铜15～30％，有机酸15～20％，胍类化合物0.5～1.0％，唑类化合物0.5～1.0％，醇胺化合物0.5～1.0％，余量为去离子水。
3.如权利要求1所述的铜面超粗化处理剂，其特征在于所述有机铜为甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丙烯酸铜、乙醇酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、甲基磺酸铜中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的铜面超粗化处理剂，其特征在于所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、甲基磺酸中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的铜面超粗化处理剂，其特征在于所述胍类化合物为盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍、硫氰酸胍、氨基胍、羟基胍、盐酸二甲酸胍中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的铜面超粗化处理剂，其特征在于所述唑类化合物为三唑、甲基三唑、氨基三唑、四唑、甲基四唑、氨基四唑、苯基四唑、苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、咪唑、甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的铜面超粗化处理剂，其特征在于所述醇胺化合物为一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的混合物。
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