JP2002503041A - 銅表面の前処理のための方法 - Google Patents

銅表面の前処理のための方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は銅表面を前処理するための方法に関し、その前処理の結果、有機系サブストレートとで密着した結合がその後に形成可能である。上記方法はとりわけ、多層のプリント配線回路基板を密着してラミネート化し、プリント配線回路基板の銅表面にレジストをしっかりと付着するのに用いられる。そのために銅表面はまず、過酸化水素、少なくとも一種類の酸、並びに複素環内にイオウ原子、セレン原子又はテルル原子を有さない少なくとも一種類の窒素含有五員環の複素環式化合物を含有する第１溶液と接触される。その後、上記銅表面は、スルフィン酸、セレン酸、テルル酸、複素環内に少なくとも一個のイオウ原子、セレン原子及び／又はテルル原子を含む複素環式化合物、並びにスルフォニウム塩、セレノニウム塩及びテルロニウム塩からなる群からの少なくとも一種類の付着促進化合物を含有する第２溶液と接触される。その際にスルフォニウム塩、セレノニウム塩及びテルロニウム塩が、一般式（１）で表され、 その際、Ａ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３＝アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基で、その際にＲ１，Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なるものであって、またＸ−＝無機あるいは有機酸の陰イオン又は水酸化物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅表面を前処理するための方法に関するものである。当該前処理後に
は、プラスチックサブストレートと前処理された銅表面との間で密着した結合が
形成される。溶液は好ましくは、プリント配線回路基板に代表される導体プレー
トの銅層乃至皮膜を有する内層の前処理に用いられ、その目的とするところは、
その後に導体プレート内層と導体プレート・合成樹脂内層の間の密着結合を形成
し、並びにプラスチックでなるレジストに銅皮膜乃至コーティングをきっちりと
接合するために銅皮膜を有する導体プレートを前処理することにある。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線回路基板は、いくつかの部分工程乃至プロセス部分を経て製造さ
れ、それらプロセスでは銅表面は有機系サブストレートに密着した結合（付着力
のある結合）をしていなければならない。いくつかの場合では、形成された結合
力の付着性（密着性）が、さらに非常に長い期間に渡って保証されるよう求めら
れる。また別の場合では、密着した結合がほんの短期間だけ求められる場合があ
り、それは例えば有機系のサブストレートがプリント配線回路基板の製造工程中
だけ銅表面に残留する場合が当てはまる。例えばプリント配線回路基板上に導体
列（コンダクターライン）を作るために使われる乾燥性のフィルムレジストは、
銅表面に対する密着した結合が、プリント配線回路基板製造中のみ保証される必
要がある。導体列作成が終了後そのレジストは再び除去される。
【０００３】 付着力を高める最も簡単な方法は、銅表面を密着結合形成前にエッチングし、
その際に表面粗化することである。ここではマイクロエッチング溶液、例えば過
酸化水素又はペルオキソ二硫酸ナトリウムの硫酸塩溶液を使う。
【０００４】 別の方法は、US-A-３，６４５，７７２に記述されている。それによると銅表 面のための前処理溶液が使われ、それには例えば５-アミノテトラゾ−ルが含ま れている。
【０００５】 特に多層プリント配線回路基板のためのラミネート（積層化）工程では、長期
間の安定性が必要である。このためには銅表面にさらに別の前処理方法が必要と
される。
【０００６】 多層プリント配線回路基板の製造では、多くのプリント配線回路基板の内層を
、絶縁された（別個）の合成樹脂層（いわゆるプレプレッグで、グラスファイバ
ー網で強化されたエポキシ樹脂箔）とともにラミネート化する。ラミネートの内
部結合は、プリント配線回路基板の耐用年数中ずっと保持されていなければなら
ない。このためには内層上にある銅皮膜、好適には導体列構造は、表面処理され
る必要がある。この問題を解決するために、様々な方法が開発された。
【０００７】 ラミネート法を施す前に材料を前処理するために通常用いられる方法は、銅表
面に酸化物皮膜を形成することにある。これは黒色又は褐色酸化方法として知ら
れた工程で、酸化形成のために極めて攻撃的な反応条件が調整される。この方法
の欠点は、合成樹脂層に付着性をもたらした酸化皮膜が、酸性、特に塩酸塩処理
溶液に対しての耐性があまりないことで、そのためにプリント配線回路基板内の
スルーホールめっきのために次に行われる工程で、侵食され、侵食個所ではがれ
が生じ、再び付着性を失う（ピンクリングpink ring-現象で、プリント配線回路
基板内のホールのすぐ周辺に元来黒色である酸化皮膜が変色することによって、
外から黒色酸化皮膜の侵食が確認でき、そこでは内層のばら色の銅皮膜がリング
状の欠損として見分けがつく。ウエッジボイドwedge void-現象では、黒色酸化 皮膜上に酸性処理溶液による侵食によって銅内層と隣接するプリント配線回路基
板樹脂との間に亀裂が生じ、プリント配線回路基板内の処理されたホールによる
顕微鏡図で欠損が認識できる。）
【０００８】 上述の問題は、酸化皮膜をラミネート工程前に表面全体を還元（リダクション
）することによって解決される。還元された酸化皮膜は、スルーホールのめっき
に使われる化学薬品に対して、通常の黒色酸化皮膜より安定性が優れている。し
かしながら付加的な還元ステップによってコストが著しく高くなってしまう。そ
の上還元処理に使われる化学薬品は空気中での酸化に対して耐性がないために、
めっき浴の耐用期間と補充化学薬品の保存性が制限される。この問題は、JP-A- ０８０９７５５９により、還元された銅の酸化皮膜を引き続き保護皮膜で具備し
、それによってアミノチアゾール-及び／又はアミノベンゾチアゾール-化合物を
含有する水性溶液で処理されることによって解決される。しかしながらそのこと
によって、一方では還元薬品のコストが高いという問題並びにその酸化耐性が欠
乏しているということ、他方でまた皮膜の酸に対する脆さというものが完全に回
避されていない。
【０００９】 付着性を高めるための別の方法は、銅表面をアゾール化合物の水性又はアルコ
ール溶液で処理することである。この種の方法は、例えばWO ９６／１９０９７
A１で公知である。それによると銅表面を、過酸化水素を０．１〜２０重量-％、
無機酸、例えば硫酸、有機腐食防止剤、例えばベンゾトリアゾール、並びに湿潤
剤を含む溶液で処理する。過酸化水素のエッチング作用によって、銅表面はエッ
チングされ、表面にマイクロラフネス（微細な表面粗化）が形成される。
【００１０】 さらにまたUS-A-４，９１７，７５８で公知のエッチング溶液は、しかしなが らプリント配線回路基板材料上に銅クラッディング（被覆）をエッチングするた
めに使われる。この溶液には同様に過酸化水素、硫酸並びに窒素を含む化合物、
好適にはアミノ安息香酸、アミノテトラゾール又はフェニル尿素が含まれる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の基礎をなす課題は、従来技術の欠点を回避し、とりわけ優れ
た結合密着でプラスチック表面への銅表面の接合を生み出す前処理法を見出すこ
とである。当該方法は、簡単で、操作において確実で且つ費用がかからない。更
に処理溶液において沈殿は形成されないであろう。更に上記溶液での処理によっ
て、導体プレートを生産する場合の後続プロセスで、例えば導体プロセス材料で
のスルーホールの金属化乃至金属めっきで問題（ピンクリング及びウエッジボイ
ド形成）を引き起こさない材料結合も得られることが重要である。それ故に好ま
しくは、使用される前処理溶液は導体プレート製法での使用に適していよう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題は請求項１に係る方法によって解決する。 本発明による方法は、後続するプラスチックサブストレートとの密着結合の形
成のために銅表面の前処理に用いられる。そのために銅表面、例えば銅箔を有し
たサブストレート又は銅箔で被覆された樹脂ラミネートは次の組成を有した第１
溶液と接触させられる： ａ．過酸化水素、 ｂ．少なくとも一種類の酸、及び ｃ．少なくとも一種類の窒素含有の五員複素環式化合物（複素環中に硫黄原子、
セレン原子又はテルル原子を有しない）。
【００１３】 その後、銅表面を有したサブストレートは、スルフィン酸、セレン酸、テルル
酸、複素環に少なくとも１個の硫黄原子、セレン原子及び／又はテルル原子を含
む複素環式化合物並びにスルフォニウム塩、セレノニウム塩及びテルロニウム塩
からなる群からの少なくとも１種類の付着促進化合物を有する第２の溶液と接触
する。スルフォニウム塩、セレノニウム塩及びテルロニウム塩は一般式（１）の
化合物である： ここで、Ａ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、 Ｒ１，Ｒ２及びＲ３＝アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、フ
ェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキ
ル基であって、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同じであることも異なることもあり、 Ｘ−＝無機酸又は有機酸又は水酸化物の陰イオンである。
【００１４】 付着力を高める化合物（付着促進化合物）は、酸性、好適には硫酸性の溶液中
に十分溶解するものが選ばれるべきである。
【００１５】 本発明の根拠となっている課題は、とりわけまた請求項１８及び１９に従う方
法の使用可能性によっても解決される。それによって本発明に係る方法は、好適
には銅皮膜を有するプリント配線回路基板内層の前処理に使われ、それによりプ
リント配線回路基板内層とプラスチック樹脂内層との間に密着した結合を形成す
ることができ、また同様に銅皮膜を有するプリント配線回路基板の前処理に使わ
れ、銅皮膜とプラスチックレジストとの間の密着した結合を形成することができ
る。
【００１６】 本発明の優れた実施態様は、従属請求項に挙げられている。 第２溶液における好適なスルフィン酸は、芳香族スルフィン酸と、化学式（２
）を有した付着促進化合物である。 ここでＲ４，Ｒ５及びＲ６＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、
置換フェニル基礎はＲ７-(ＣＯ)-基で、Ｒ７＝水素、アルキル基、置換アルキル
基、フェニル基、置換フェニル基で、その際にＲ４，Ｒ５及びＲ６は同じである
ことも異なることもある。
【００１７】 好適にはホルムアミジンスルフィン酸が、付着力を高める化合物として第２溶
液中に含まれる。芳香族スルフィン酸として、望ましくはベンゼンスルフィン酸
、トルエンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ニトロベンゼンスルフ
ィン酸並びにカルボキシベンゼンスルフィン酸が用いられる。
【００１８】 付着力を高める複素環化合物として、特にチオフェン、チアゾール、イソチア
ゾール、チアジアゾール及びチアトリアゾールが用いられる。
【００１９】 好適なチオフェンは化学式（３）を有した化合物である： Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基、ハロゲン、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、アル
コキシカルボニル基、アミノカルボニル基、Ｒ１２-CONH基で、Ｒ１２＝水素、 アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、その際にＲ８，
Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は同じか又は異なり、またチオフェン環に縮合した単又
は複素環式の環の一部でありえる。
【００２０】 とりわけチオフェンではアミノチオフェンカルボン酸、そのエステル並びにア
ミドが優れている。例えば３-アミノチオフェン-2-カルボン酸メチルエステルが
好ましく使われる。
【００２１】 好適なチアゾールは化学式（４）を有した化合物である： Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル
基、置換フェニル基、ハロゲン、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、アルコキ
シカルボニル基、アミノカルボニル基、R１６-CONH基で、Ｒ１６＝水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、その際にＲ１３，Ｒ１ ４ 及びＲ１５は同じか又は異なり、またチアゾール環に縮合した単又は複素環式
の環の一部でありえる。
【００２２】 特にチアゾールとして、アミノチアゾール並びに置換アミノチアゾールが適し
ている。さらに優れたチアジアゾールは、アミノチアジアゾールと置換アミノチ
アジアゾールからなる類属からなる付着力を高める化合物である。
【００２３】 更にスルフォニウム塩として好適には、トリメチルスルフォニウム塩、トリフ
ェニルスルフォニウム塩、メチオニンアルキルスルフォニウム塩及びメチオニン
ベンジルスルフォニウム塩が第２溶液に含有される付着力を高める化合物として
使われる。
【００２４】 前述の化合物に加えて、第２溶液に別の成分が含有されている。好ましくは第
２溶液は第１溶液と同様に酸を、好適には無機酸を、特に好ましくは硫酸を含有
する。更に、第２溶液に、例えば処理された銅表面での銅の溶解によっても生じ
得る銅イオンが含有され得る。
【００２５】 第１溶液に、過酸化水素や酸の他に、追加的に窒素含有五員複素環化合物が含
有される。この複素環化合物は複素環に硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含
まない。複素環化合物として、単環式及び多環式の縮合した環系が用いられ得る
。例えば当該化合物は縮合環化ベンゼン環、ナフタリン環又はピリミジン環を含
有可能である。これら化合物の選択のために、これらが酸性溶液において十分な
溶解性を有すべきことが考慮される。好適にはトリアゾール、テトラゾール、イ
ミダゾール、ピラゾール及びプリン又はそれらの誘導体が溶液に含有される。
【００２６】 第１溶液はとりわけ複素環化合物として化学式（５）を有するトリアゾールを
含有する： Ｒ１７，Ｒ１８＝水素、アルキル基、置換アルキル基、アミノ基、フェニ
ル基、置換フェニル基、カルボキシアルキル基、その際にＲ１７及びＲ１８は、
同じか又は異なり、トリアゾール環に縮合された単-又は複素環の環の一部であ りえる。
【００２７】 第１溶液における特に好適な複素環化合物はベンゾトリアゾール、メチルベン
ゾチリアゾール、エチルベンゾトリアゾール及びジメチルベンゾトリアゾールで
ある。
【００２８】 更に第１溶液は付着促進化合物として化学式（６）を有するテトラゾールを含
有する： Ｒ１９＝水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲンアルキル基、アミ
ノ基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、カルボキシ基、カルボキシア
ルキル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、Ｒ２０-CONH基で、 Ｒ２０＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で
ある。
【００２９】 優れたテトラゾール化合物として、５-アミノテトラゾール並びに５-フェニル
テトラゾールが使われる。優れたイミダゾール化合物としてベンツイミダゾール
が用いられる。５-アミノテトラゾール、５-フェニルテトラゾール、ベンゾトリ
アゾール、メチルベンゾトリアゾール並びにエチルベンゾトリアゾールは、とり
わけ第１前処理溶液への溶解性が高いためにまた扱いやすいために優れた化合物
である。
【００３０】 好適な組み合わせは、第１溶液中の窒素含有五員複素環化合物としてのベンゾ
トリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、５-ア ミノテトラゾール及び５-フェニルテトラゾール、第２溶液中の複素環化合物と してのアミノチオフェンカルボン酸、そのエステル及びアミド、アミノチアゾー
ル及び置換アミノチアゾールである。
【００３１】 更に第１溶液は一般に銅表面のエッチングによって形成され溶液中に豊富化さ
れる銅イオンを含有する。 本発明に係る方法は、後続するプラスチックとの密着結合のために銅表面の極
めて簡単な前処理を保証する。実質的に僅か２つの方法ステップが必要とされ、
即ち、後続する有機系サブストレートとの結合の形成のために本発明に係る２種
類の溶液で銅表面を処理することである。付着性は長期間後でも低下しない。
【００３２】 第１溶液に窒素含有複素環化合物を含有しないか第２溶液に付着促進化合物を
含有しないならば、結合のほぼそのような高い密着性が達成され得ない。更に本
発明に係る付着促進化合物を含有しない溶液での前処理後の結合の長期間にわた
る安定性は、付着促進化合物を含有する溶液を使用する場合よりも遥かに劣る。
【００３３】 更に、プリント配線回路基板におけるスルーホールの金属化（めっき）に関し
て生じる問題、即ち、ピンクリングとウェッジボイドの形成が、これら補助化合
物を前処理溶液において使用することによって回避される。なぜならば本発明に
係る方法で生じる付着促進皮膜が優れた酸耐性を有し、ブラックオキサイド（黒
色酸化）皮膜及び還元されたブラックオキサイド皮膜が塩酸溶液に対し幾分弱い
からである。本発明に係る方法で処理した後で且つ結合が作り出される前に銅表
面を希釈した酸で処理する時、有機系サブストレートとの結合の付着性が或る場
合に改善されることさえ示された。好ましくはこのために塩酸が用いられ得る。
更に当該方法は析出に対し十分に安定し抵抗力がある。
【００３４】 本発明に係る方法の有利な効果は、付着促進化合物が前処理溶液の１つにおい
て用いられ窒素含有五員複素環化合物が他の溶液において使用されない場合には
所望の高い長期付着が生じないので、驚くべきことであった。窒素含有五員複素
環化合物の使用だけでなく付着促進化合物も使用されることによって、銅表面は
変色し、所望の結果が生じる。
【００３５】 前処理を確実にするために通常銅表面をまずクリーニングする。ここでは従来
のあらゆるクリーニング溶液を用いることができる。普通、湿潤剤並びに場合に
よっては錯化剤、例えばトリエタノールアミンを含む水性溶液を使う。
【００３６】 クリーニングされた銅表面はすすぎ後、水に溶解した五員環の複素環式化合物
（成分ｃ）の一つを好ましくは０．１〜１０ｇ／リットル、より好ましくは０．
５〜２ｇ／リットルの濃度で含んだいわゆる前浸漬（プレディッピング）溶液と
接触される。この処理によって、付着力を高める皮膜が次の処理ステップで確実
に形成される。とりわけ皮膜形成が時に遅延することを回避し、この場合、皮膜
形成は、表面が本発明に係る溶液に接触すると直ちに始まる。
【００３７】 次いで上記表面は事前にすすぎをしないで、成分ａ，ｂ及びｃを含有する本発
明に係る第１溶液において処理される。その後、付着液体をサブストレート表面
から除去するためにサブストレートがすすがれ得る。次いで本発明に係る第２溶
液にて処理が行われる。しかしながら銅表面は、更なるすすぎなしの第１溶液で
の処理後に直接でも、第２溶液と接触させることもできる。
【００３８】 この処理に際して、銅表面は第１溶液における窒素含有五員複素環化合物と第
２溶液における付着促進化合物の使用組み合わせの様式に応じて付着促進層の形
成下に淡紅色（ピンク）から茶色に変色する。
【００３９】 酸に関連した過酸化水素のマイクロエッチング作用によって、細かく粗い（マ
イクロラフな）銅表面が得られる。これが表面範囲を増大するので、後に形成さ
れる銅表面とプラスチックサブストレートの間の結合（ボンド）の付着性も高ま
り得る。銅表面の処理の際に見られる変色は、銅の薄い酸化皮膜による。その上
その後に形成される付着性の高い結合は、有機系銅化合物の形成によりいっそう
向上されると推測され、それはおそらく銅表面上に銅又は酸化銅、窒素含有化合
物並びに付着力を高める化合物により生成されると思われる。
【００４０】 酸として第１溶液中に好適には無機酸、特に優れた硫酸が含まれる。しかしな
がら基本的にはまたそれ以外の酸も使用可能である。 過酸化水素を分解しないように安定化させるために、第１溶液には追加的に別
の化合物、例えばｐ-フェノールスルフォン酸が含有される。
【００４１】 溶媒として水並びにアルコールのような補助的な有機系溶媒の両方の溶液が含
有可能であり、それにより例えばその中に含まれる成分、とりわけ窒素含有五員
環の複素環式化合物乃至付着促進化合物の溶解性を高めることができる。
【００４２】 付加的に当該溶液中に別の無機並びに有機系化合物が、例えば湿潤剤が含まれ
る。硫酸銅もまた第２溶液に含有される。 両溶液での処理は好適には温度２０〜６０℃で行われる。処理時間は好適は１
０〜６００秒になる。温度を高く設定すればするほど、溶液はより早く作用する
。そのため場合によっては極めて短い処理時間も選ばれ得る。しかしながら実用
的な観点から、好適には中程度の温度、例えば３５〜４５℃が選択され、それに
より反応をより良好に制御可能とする。平均的な処理時間は２０〜９０秒である
。その上、温度が上昇すると溶液の或る成分の潜在的な非共溶性のために、例え
ば高温における湿潤剤の溶解性低下のために、温度の上限範囲を設定する必要が
ある。
【００４３】 溶液において優れた調整温度範囲を以下に挙げる： 第１溶液： 硫酸、濃縮 １０〜２５０ｇ／リットル 過酸化水素、３０重量％ １〜１００ｇ／リットル 五員環の窒素含有複素環式化合物 ０．５〜５０ｇ／リットル 第２溶液： 硫酸、濃縮 １０〜２５０ｇ／リットル 付着力を高める化合物： スルフィン酸、セレン酸及び／又はテルル酸 ０．０５〜１０ｇ／リットル 付着力を高める複素環式化合物 ０．０５〜２０ｇ／リットル スルフォニム-、セレノニウム-及び／又はテルロニウム塩 ０．０１〜１０ｇ／リットル
【００４４】 上述の浴成分の最適濃度は、使用された窒素含有複素環式化合物並びに付着性
を高める化合物の種類に左右される。
【００４５】 本発明に係る方法での処理後、銅表面を再び、好適には温かい脱イオン水です
すぐ。次いで例えば熱い空気で乾燥する。
【００４６】 必要とあれば銅表面をすすいだ後に稀釈酸で、好適には１０重量％塩酸または
１０重量％硫酸で処理する。その際の処理時間は５秒〜３００秒が適する。酸で
の処理後、銅表面を新たに、好適には脱イオン水ですすぐ。
【００４７】 本発明に係る溶液の耐用期限（寿命）を延ばすために好ましいのは、使用準備
のできた処理溶液を上記方法の実施の直前に作ることである。例えば第１溶液の
調製のために過酸化水素を、窒素含有複素環式化合物の硫酸溶液と混合する、あ
るいは使用直前に準備の整った溶液を補い、それにより個々の成分の所望の濃度
に調整する。
【００４８】 銅表面を有する材料（ワークピース）の処理は通常の浸漬設備（ディッピング
機械）においてなされ得る。プリント配線回路基板の処理では、いわゆる連続送
り設備を用いると大変好ましいことが判明しており、その設備では基板は水平な
搬送路に沿って設備内を通って案内され、処理区間の最初と最後に設置された圧
搾ローラによって浸漬される液体床（ベッド）を通して案内されることにより及
び／又は適切なノズル、例えばスプレー乃至サージノズルノズルを用いて処理溶
液と接触させられる。プリント配線回路基板は、このために水平又は垂直に、又
は要望に応じた別の角度で支えられ得る。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下の例は本発明の更なる説明に用いられる。 実施例１： 次の成分を混合することにより第１及び第２の水性溶液が作られた： 第１溶液： 硫酸、９６重量％ ５０ミリリットル 過酸化水素、水中で３０重量％ ４０ミリリットル ベンゾトリアゾール １０ｇ 硫酸銅(II)-五水化物 ６２ｇ 脱イオン水を加え１リットルにする 第２溶液 硫酸、９６重量％ ５０ミリリットル ２-アミノチアゾール ８．０ｇ 硫酸銅(II)-五水化物 ６２ｇ 脱イオン水を加え１リットルにする
【００５０】 両溶液を４０℃に加熱した。銅箔（フィルム）（プリント配線回路基板品質、
厚み約２５μｍ）をまず６０秒間第１溶液に浸漬し、次いで中間すすぎなしに第
２溶液に６０秒間浸漬された。その後、上記箔を温かい脱イオン水（５０℃）で
すすぎ、温かい空気で乾燥した。
【００５１】 この銅箔は処理後、明るい茶色の色調であった。 その後、銅箔をプレプレッグ（ガラスファイバー網で強化されたエポキシ樹脂
箔（ＦＲ４樹脂）、タイプ２１２５ＭＴ，厚さ０．１μm、Dielektra社製、ドイ
ツ）上に、銅箔及びプレプレッグ箔を温度１７５℃、圧力２．５・１０６Ｐａ（
２５バール）で共にプレスすることで、ラミネート化した。
【００５２】 このプレプレッグ箔上での銅箔のはく離強度を測定した。その結果は１０．７
〜１１．０Ｎ／ｃｍのはく離強度であることが確かめられた。
【００５３】 実施例２： 次の成分を混合することにより第１及び第２の水性溶液が作られた： 第１溶液： 硫酸、９６重量％ ５０ミリリットル 過酸化水素、水中で３０重量％ ４０ミリリットル ベンゾトリアゾール １０ｇ 硫酸銅(II)-五水化物 ６２ｇ 脱イオン水を加え１リットルにする 第２溶液 硫酸、９６重量％ ５０ミリリットル ２-アミノチアゾール ８．０ｇ ベンゾトリアゾール １０ｇ 硫酸銅(II)-五水化物 １２ｇ 脱イオン水を加え１リットルにする
【００５４】 両溶液を４０℃に加熱した。銅箔（プリント配線回路基板品質、厚み約２５μ
ｍ）をまず６０秒間第１溶液に浸漬し、その後に脱イオン水ですすぎ、次いで第
２溶液に６０秒間浸漬された。その後、上記箔を温かい脱イオン水（５０℃）で
すすぎ、温かい空気で乾燥した。
【００５５】 この銅箔は処理後、明るい茶色の色調であった。 その後、箔をプレプレッグ（例１の場合と同じ条件）と共に押圧し、結合のは
く離強度を測定した。９．８〜１０．１Ｎ／ｃｍの付着値が確かめられた。
【００５６】 開示された全ての特徴と開示された特徴の組み合わせは、これらが公知である
と明示的に述べられない限り、本発明の対象である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｕ Ｓ (72)発明者 ホイフ ウヴェ アメリカ合衆国 ペンシルバニア州 16803 ステート カレッジ ウィルトシ ャイヤー ドライブ 607 Ｆターム(参考） 4F100 AB17A AG00B AH07A AK01B AK53B BA02 DG01B DH01B EJ64A GB43 JL11 4K026 AA06 AA22 BA01 BA12 BB10 CA13 CA18 CA33 CA35 CA37 EA13 5E343 BB24 CC22 CC34 CC45 CC50 EE52 GG03

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅表面とプラスチックサブストレートとの間に密着した結合
    がその後に形成されることを可能とするために、 ａ．過酸化水素、 ｂ．少なくとも一種類の酸並びに ｃ．窒素を含有し、複素環内にイオウ原子、セレン原子又はテルル原子を有さな
    い少なくとも一種類の五員環の複素環式化合物 を含む第１溶液溶液に銅表面を接触させることによって銅表面を前処理する方法
    において、 上記銅表面をその後に ｄ．スルフィン酸、セレン酸、テルル酸、複素環内に少なくとも一個のイオウ原
    子、セレン原子及び／又はテルル原子を含む複素環式化合物、並びにスルフォニ
    ウム塩、セレノニウム塩及びテルロニウム塩からなる群からの少なくとも一種類
    の付着促進化合物を含む第２溶液と接触させ、その際にスルフォニウム塩、セレ
    ノニウム塩及びテルロニウム塩が、一般式（１）で表され、 その際、Ａ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、 Ｒ１，Ｒ２及びＲ３＝アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、フ
    ェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキ
    ル基で、その際にＲ１，Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なるものであって、また Ｘ−＝無機あるいは有機酸の陰イオン又は水酸化物であるような、 ことを特徴とする銅表面の前処理方法。
  2. 【請求項２】 芳香族スルフィン酸並びに化学式（２）で表される化合物： Ｒ４，Ｒ５及びＲ６＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基
    、置換フェニル基又はＲ７-(ＣＯ)-基で、Ｒ７＝水素、アルキル基、置換アルキ
    ル基、フェニル基又は置換フェニル基で、その際にＲ４，Ｒ５及びＲ６は同じか
    又は異なるものである ような化合物からなる群からのスルフィン酸が付着促進化合物として選択される
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ホルムアミジンスルフィン酸を、付着促進化合物として選択
    されることを特徴とする前記請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
  4. 【請求項４】 芳香族スルフィン酸が、ベンゼンスルフィン酸、トルエンス
    ルフィン酸、クロロベンゼンスルフィン酸、ニトロベンゼンスルフィン酸及びカ
    ルボキシベンゼンスルフィン酸からなる群からの芳香族スルフィン酸が付着促進
    化合物として選択されることを特徴とする請求項１及び２のいずれか一項に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール
    及びチアトリアゾールからなる群からの少なくとも一種類の付着促進化合物とし
    て選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 化学式（３）で表される化合物： Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フ
    ェニル基、置換フェニル基、ハロゲン、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
    ルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、ア
    ルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、Ｒ１２-ＣＯＮＨ基で、Ｒ１２＝ 水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で、その際
    にＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は同じか又は異なり、またチオフェン環に縮
    合した単又は複素環式の環の一部でありえる ような化合物からなる群からの少なくとも一種類のチオフェンが付着促進化合物
    として選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 アミノチオフェンカルボン酸、そのエステル及びアミドから
    なる群からの少なくとも一種類のチオフェンが付着促進化合物として選択される
    ことを特徴とする請求項５及び６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 化学式（４）で表される化合物： Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニ
    ル基、置換フェニル基、ハロゲン、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
    ミノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、アルコ
    キシカルボニル基、アミノカルボニル基、Ｒ１６-ＣＯＮＨ基で、Ｒ１６＝水素 、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で、その際にＲ １３ ，Ｒ１４及びＲ１５は同じか又は異なり、またチアゾール環に縮合した単又
    は複素環式の環の一部でありえる ような化合物からなる群からの少なくとも一種類のチアゾールが付着促進化合物
    として選択されることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 アミノチアゾール及び置換アミノチアゾールからなる群から
    の少なくとも一種類のチアゾールが付着促進化合物として選択されることを特徴
    とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アミノチアジアゾール及び置換アミノチアジアゾールから
    なる群からの少なくとも一種類のチアジアゾールが付着促進化合物として選択さ
    れることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 トリメチルスルフォニウム塩、トリフェニルスルフォニウ
    ム塩、メチオニンアルキルスルフォニウム塩及びメチオニンベンジルスルフォニ
    ウム塩からなる群からの少なくとも一種類のスルフォニウム塩が付着促進化合物
    として選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法
    。
  12. 【請求項１２】 トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾール
    及びプリンからなる群からの少なくとも一種類の化合物が窒素含有五員環の複素
    環式化合物として選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 化学式（５）で表される少なくとも一種類のトリアゾール
    ： Ｒ１７，Ｒ１８＝水素、アルキル基、置換アルキル基、アミノ基、フェ
    ニル基、置換フェニル基、カルボキシアルキル基で、その際にＲ１７及びＲ１８ は、同じか又は異なり、またトリアゾール環に縮合された単-又は複素環の一部 でありえる ようなトリアゾールが窒素含有五員環の複素環式化合物として選択されることを
    特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、エチル
    ベンゾトリアゾール及びジメチルベンゾトリアゾールからなる群からの少なくと
    も一種類のトリアゾールが窒素含有五員環の複素環式化合物として選択されるこ
    とを特徴とする請求項１２及び１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 化学式（６）で表される少なくとも一種類のテトラゾール
    ： Ｒ１９＝水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲンアルキル基、ア
    ミノ基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、カルボキシ基、カルボキシ
    アルキル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、Ｒ２０-ＣＯＮＨ 基で、Ｒ２０＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニ
    ル基である ようなテトラゾールが窒素含有五員環の複素環式化合物として選択されることを
    特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ５-アミノテトラゾール及び５-フェニルテトラゾールから
    なる群からの少なくとも一種類のテトラゾールが窒素含有五員環の複素環化合物
    として選択されることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 上記第１溶液中の成分ｂのために、硫酸が酸として選択さ
    れることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 プリント配線回路基板内層とプラスチック樹脂層との間に
    密着した結合を形成すべく、銅層を有するプリント配線回路基板を前処理するた
    めの請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法の使用法。
  19. 【請求項１９】 銅層とプラスチックからなるレジストとの間に密着した結
    合を形成すべく、銅層を有するプリント配線回路基板を前処理するための請求項
    １〜１７のいずれか一項に記載の方法の使用法。
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