KR100635847B1 - 구리 표면 예비처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리 표면을 예비처리하여 유기성 기체와 단단한 결합이 후속적으로 형성되도록 하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특히 다층 인쇄회로기판을 단단히 적층시키고 레지스트를 인쇄회로기판의 구리 표면에 단단히 부착시키는 데 이용된다.

구리 표면은 처음에 과산화수소, 1종 이상의 산 및 이종원자 고리에 황, 셀레늄 또는 텔루륨 원자를 갖지 않는 질소함유 5원 이종원자 고리 화합물 1종 이상을 함유하는 제1 용액과 접촉시킨다. 이어서 구리 표면을 술핀산, 셀렌산, 텔루르산, 이종원자 고리에 1종 이상의 황, 셀레늄 및/또는 텔루륨원자를 함유하는 이종원자 고리 화합물, 및 하기 화학식 1 의 술포늄, 셀레노늄 및 텔루로늄염으로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 접착 촉진성 화합물을 함유하는 제2 용액과 접촉시킨다:

[식 중, A 는 S, Se 또는 Te 이고,

R₁, R₂ 및 R₃ 는 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬이며, R₁, R₂ 및 R₃ 는 동일하거나 상이하고,

X^- 는 무기 또는 유기산 또는 수산화물의 음이온임].

구리 표면 예비처리

Description

구리 표면 예비처리 방법{PROCESS TO PRETREAT COPPER SURFACES}

본 발명은 구리 표면을 예비처리하여 단단한 결합이 예비처리된 구리 표면과 플라스틱 기체(substrate) 사이에 후속적으로 형성될 수 있도록 하는 구리 표면의 예비처리 방법에 관한 것이다. 사용하는 용액은 바람직하게는 구리 피복물을 갖는 인쇄회로기판의 내층을 예비처리하여 후속적으로 인쇄회로기판의 내층과 수지로 만들어진 기판의 내층 사이에 단단한 결합을 허용케하고, 구리층을 갖는 인쇄회로기판을 예비처리하여 구리층과 플라스틱 레지스트 사이에 단단한 결합을 생성시키도록하는 역활을 한다.

인쇄회로기판 제조시, 구리 표면이 유기성 기체에 단단히 결합되어야 하는 여러 단계가 실행된다. 몇몇의 경우에서, 형성된 결합의 요구되는 접착력은 장기간 동안 확보되어야 한다. 다른 경우에서는, 단단한 결합은 단지 단기간 동안만 지속되어야 한다 (예, 유기성 기체가 단지 인쇄회로기판의 제조 동안 구리 표면 상에 남는 경우). 예컨대, 구리 표면에 대한 건조 필름 레지스트의 단단한 결합 (인쇄 회로기판 상에 전도체 라인 구축을 위하여) 은 인쇄회로기판의 제조 동안에만 존재하여야 한다. 전도체 라인이 구축된 후 레지스트는 제거될 수 있다.

접착력을 증가시키는 가장 쉬운 방법은 식각하여 결합전에 구리 표면을 거칠게 하는 것이다. 과산화수소 또는 소듐 퍼옥소디술페이트의 황산용액과 같은 미세식각 용액을 사용한다.

또 하나의 방법은 US A 3,645,772 에 기재되어 있다. 예컨대 5-아미노테트라졸을 함유하는 예비처리 용액을 구리 표면에 사용한다.

장기간 안정성은 다층 인쇄회로기판을 적층하는 경우에 특히 필요하다. 구리 표면을 위한 다른 처리가 이 경우에서는 필요하다.

다층 기판을 제조하는 경우, 여러 내층은 절연 수지층과 함께 적층한다 (소위 프리프레그(prepreg): 유리섬유 망으로 강화된 에폭시 수지 필름). 적층체의 내부 결합은 인쇄회로기판의 전생애 동안 유지되어야 한다. 내층상의 구리층(바람직하게는 전도체 라인 구축물)은 표면처리되어야 한다. 다양한 방법이 이 문제를 해결하기 위하여 개발되어왔다.

적층전 재료를 예비처리하기 위하여 통상적으로 사용하는 방법은 구리 표면 상에 산화물 층을 형성시키는 것이다. 갈색 또는 흑색 산화물 공정으로 공지된 이러한 공정에서, 매우 공격적인 반응 조건이 산화물 형성을 위해 사용된다. 이러한 방법의 단점은 수지층에 대한 접착력을 향상시키기 위하여 사용하는 산화물 층이 산, 특히 염화수소처리 용액에 그다지 저항성이 높지 않다는 것이다. 따라서 이것들은 기판내 관통 구멍(through hole)을 플레이트시키는 후속공정에서 공격받고, 접착결합은 공격받은 부위에서 탈리됨으로써 제거된다 (핑크 고리: 원래 흑색인 산화물 층의 탈색과 더불은 인쇄회로기판내 구멍 바로 옆의 흑색 산화물 층에 대한 가시적 공격. 내층의 핑크 구리 피복은 환상흠으로 인식되어 질 수 있다; 쐐기공간: 흑색 산화물 층에 대한 산처리 용액의 공격으로 발생하는 구리내층과 인접 인쇄회로기판 사이의 크랙형태의 인쇄회로기판 내의 흠(처리된 구멍의 현미경사진에서 인식될수 있음)

상기에서 언급된 문제는 적층 전에 산화물 층 표면을 환원시킴으로써 해결된다. 환원된 흑색 산화물은 관통 구멍의 플레이트시 사용하는 화학약품에 대해 통상의 흑색 산화물보다 좀더 안정하다. 그러나 추가의 환원 단계는 경비가 많이 소요된다. 또한, 환원을 위해 사용하는 화학약품은 공기로부터의 산화에 그다지 저항성이 없어, 배쓰(bath)의 수명 및 보충 화학약품의 저장수명이 제한받는다. 환원된 구리 산화물 층을 아미노티아졸 및/또는 아미노벤조티아졸 화합물을 함유하는 수용액으로 처리하여 환원된 구리 산화물 층에 보호층을 제공함으로써 상기의 문제점을 해소하고자 하는 시도가 JP A 08097559 에서 행해졌다. 그러나, 고가의 환원 화학약품, 낮은 내산화성 및 산에 대한 층의 민감성과 같은 문제점이 완전히 해결되지는 않았다.

접착력을 촉진시키기 위한 또 하나의 선택은 구리 표면을 아졸 화합물의 수용액 또는 알코올성 용액으로 처리하는 것이다. 이러한 방법은, 예컨대, WO 96/19097 A1 에 개시되어 있다. 구리 표면은 0.1-20 중량% 과산화수소, 무기산(예, 황산), 유기 부식억제제 (예, 벤조트리졸) 및 습윤제를 함유하는 용액으로 처리한다. 과산화수소는 구리 표면을 식각하여 미세한 거친 표면을 생성시킨다.

US A 4,917,758 에는 인쇄회로기판의 재료 상의 구리 장적을 식각하는 식각 용액이 개시되어 있다. 과산화수소, 황산, 및 질소함유 화합물(바람직하게는 아미노 벤조산, 아미노 테트라졸 또는 페닐 우레아) 가 또한 이러한 용액 내 포함된다.

따라서, 본 발명은 종래기술의 단점을 해소하는 문제, 구리 표면과 플라스틱 표면사이에서 우수한 접착력으로 결합을 생성시킬 수 있는 예비처리법의 발견에 기초한다. 상기 방법은 단순하고, 사용하기에 용이하며, 저렴하여야 한다. 또한, 처리 용액은 침전되지 않아야 한다. 또한 상기 용액에 의한 처리는 인쇄회로기판을 제조하기 위한 후속 공정, 예컨대 기판 재료에 관통 구멍의 플레이트시 문제를 일으키지 않는 (핑크 고리 및 쐐기 공간이 없는) 재료 결합을 생성시키는 것이 중요하다. 그러므로 사용하는 예비처리 용액은 인쇄회로기판의 제조에 적합하여야 한다.

이 문제점은 청구항 1 의 방법에 의해 해소된다.

본 발명에 따른 방법은 예비처리된 구리 표면이 플리스틱 기체와 단단이 결합되도록 하는 것이다. 구리 표면을 갖는 기체, 예컨대 구리필름 또는 구리필름으로 피복된 수지 적층물을 하기의 성분들을 함유하는 제1 용액과 접촉시킨다:

a. 과산화수소,

b. 1종 이상의 산, 및

c. 이종원자 고리에 황, 셀레늄 또는 텔루륨원자를 갖지 않는 1종 이상의 질소함유 5원 이종원자 고리 화합물.

이어서 구리 표면을 갖는 기체를 술핀산, 셀렌산, 텔루르산, 이종원자 고리에 1종 이상의 황, 셀레늄 및/또는 텔루륨원자를 함유하는 이종원자 고리 화합물, 및 술포늄, 셀레노늄 및 텔루로늄염으로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 접착 촉진성 화합물을 갖는 제2 용액과 접촉시킨다. 상기 술포늄, 셀레노늄 및 텔루로늄염은 하기식 1 의 화합물이다:

[화학식 1]

[식 중, A 는 S, Se 또는 Te 이고,

R₁, R₂ 및 R₃ 는 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬이며, R₁, R₂ 및 R₃ 는 동일하거나 상이하고,
X^- 는 무기 또는 유기산 또는 수산화물의 음이온임].

삭제

접착 촉진성 화합물은 산성, 바람직하게는 황산 용액에서 충분하게 용해될 수 있는 화합물로부터 선택하여야 한다.

본 발명이 면하고 있는 문제점은 청구항 18 및 19 의 선택적 사용으로 해결된다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 인쇄회로기판의 구리층 피복 내층의 예비처리시 인쇄회로기판의 내층과 플라스틱 수지층 사이에 단단한 결합이 형성되도록 허용하고, 구리층을 갖는 인쇄회로기판을 예비처리하여 단단한 결합이 구리층과 플라스틱 수지사이에 형성될 수 있도록 하는데 유용하다.

본 발명의 바람직한 구현예는 종속항들에서 볼 수 있다.

제2 용액에서 바람직한 술핀산은 하기 화학식 2 의 접착 촉진성 화합물 및 방향족 술핀산이다:

[식 중, R₄, R₅ 및 R₆ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 R₇-(CO)- (R₇ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐, 치환된 페닐이다) 이고, R₄, R₅ 및 R₆ 는 동일하거나 상이함].

제2 용액은 접착 촉진성 화합물로서 포름아미딘 술핀산을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 방향족 술핀산은 벤젠 술핀산, 톨루엔 술핀산, 클로로벤젠 술핀산, 니트로벤젠 술핀산 및 카르복시벤젠 술핀산이다.

바람직한 접착 촉진성 이종원자 고리 화합물은 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸 및 티아트리아졸이다.

적합한 티오펜은 하기 화학식 3 의 화합물이다:

[식 중, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ 은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 할로겐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 히드록시, 알콕시, 카르복시, 카르복시알킬, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, R₁₂-CONH- (R₁₂ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다)이고, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 은 동일하거나 상이하며, 티오펜 고리에 축합된 단원자 또는 이종원자 고리의 일부일 수 있음].

특히 바람직한 티오펜은 아미노티오펜 카르복실산, 이의 에스테르 및 아미드이다. 예컨대, 3-아미노티오펜-2-카르복실산 메틸 에스테르가 유리하게 사용될 수 있다.

적합한 티아졸은 하기 화학식 4 의 화합물이다:

[식 중, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 할로겐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 히드록시, 알콕시, 카르복시, 카르복시알킬, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, R₁₆-CONH- (R₁₆ 은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다)이고, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 는 동일하거나 상이하며, 티아졸 고리에 축합된 단원자 또는 이종원자 고리의 일부일 수 있음].

특히 적합한 티아졸은 아미노티아졸 및 치환된 아미노티아졸이다. 다른 바람직한 티아디아졸 접착 촉진성 화합물은 아미노티아디아졸 및 치환된 아미노티아디아졸로부터 선택된다.

또한, 제2 용액에서 접착 촉진성 화합물로서 사용하기에 바람직한 술포늄염은 트리메틸술포늄, 트리페닐술포늄, 메티오닌 알킬술포늄 및 메티오닌 벤질술포늄염이다.

다른 성분들이 언급한 화합물외에 제2 용액에 존재한다. 제1 용액과 마찬가지로, 제2 용액은 산, 바람직하게는 무기산, 특히 황산을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대 처리된 구리 표면에서 구리의 용해로 발생할 수 있는 구리이온은 제2 용액에 존재할 수 있다.

과산화수소 및 산 외에, 제1 용액은 이종원자 고리에서 황, 셀레늄 또는 텔루륨원자를 제외한 질소를 함유하는 5원 이종원자 고리 화합물을 함유한다. 단원자 고리 및 다원자 고리 축합환계가 이종원자 고리 화합물로서 사용될 수 있다. 예컨대, 화합물은 아넬화 벤젠, 나프탈렌 또는 피리미딘 고리를 함유할 수 있다. 상기 화합물을 선택하는 경우, 이 화합물은 산 용액에 충분히 용해되어야 한다. 이 용액은 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 피라졸 및 퓨린 또는 이의 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 제1 용액은 이종원자 고리 화합물로서 화학식 5 의 트리아졸을 함유한다:

삭제

[식 중, R₁₇, R₁₈ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아미노, 페닐, 치환된 페닐, 카르복시알킬이고, R₁₇, R₁₈ 는 동일하거나 상이하거나 또는 트리아졸 고리에 축합된 단원자 또는 이종원자 고리의 일부임].

제1 용액 내 특히 바람직한 이종원자 고리 화합물은 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸 및 디메틸벤조트리아졸이다.

또한, 제1 용액은 접착 촉진성 화합물로서 화학식 6 을 갖는 테트라졸을 함유할 수 있다:

[식 중, R₁₉ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 할로겐알킬, 아미노, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 카르복시, 카르복시알킬, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 또는 R₂₀-CONH- (R₂₀ 은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다) 임].

바람직한 테트라졸 화합물은 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸이다. 바람직한 이미다졸은 벤즈이미다졸이다. 5-아미노테트라졸, 5-페닐테트라졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸 및 에틸벤조트리아졸이 제1 처리 용액에서 이들의 용해성 및 이들의 이용성이 알맞다면 특히 바람직한 화합물이다.

바람직한 조합은 제1 용액에서 질소함유 5원 이종원자 고리 화합물로서 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸과, 제2 용액에서 이종원자 고리 화합물로서 아미노티오펜, 카르복실산, 이의 에스테르 및 아미드, 아미노티아졸 및 치환된 아미노티아졸의 조합이다.

또한, 제1 용액은 통상적으로 구리 표면의 식각으로 생성된 구리이온을 함유하고, 구리이온은 용액 내 풍부하다.

본 발명에 따른 방법은 플라스틱과의 단단한 결합을 제공하기 위하여 구리 표면을 예비처리하는 극히 쉬운 방식이다. 본질적으로, 두 단계, 즉, 본 발명에 따른 2종의 용액으로 구리 표면을 처리하여 유기성 기체에 결합을 제공하는 단계가 필요하다. 접착은 장기간 후에서 조차 감소되지 않는다.

만일 질소함유 이종원자 고리 화합물이 제1 용액에 존재하지 않거나, 또는 접착 촉진성 화합물이 제2 용액에 존재하지 않으면, 결합강도는 해결되지 않을 것이다. 또한, 본 발명에 따른 접착 촉진성 화합물을 함유하지 않는 용액으로 처리 후에 결합의 장기간 안정성은 접착 촉진성 화합물을 함유하는 용액을 사용한 경우보다 실질적으로 낮다.

또한, 인쇄회로기판에 관통 구멍을 플레이트하는 것과 관련하여 야기되는 문제점, 즉, 핑크 고리 및 쐐기 공간의 형성은, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 생성된 접착 촉진성 층이 우수한 내산성을 갖기 때문에 처리 용액 내 상기의 추가 화합물을 이용하여 회피할 수 있는 반면, 흑색 산화물 및 환원된 흑색 산화물 층은 다소 염산용액에 민감하다. 유기성 기체에 대한 결합의 접착성은 구리 표면을 본 발명에 따른 방법을 이용하여 처리한 후에 및 결합이 생성되기 전에 묽은 산으로 구리 표면을 처리하는 특정의 경우에서 향상될 수 있음이 보여졌다.

본 발병에 따른 방법의 유리한 효과는 다른 용액에서 질소함유 5원 이종원자 고리 화합물을 이용하지 않고 처리 용액 중의 하나에서 사용하는 경우 목적하는 장기간 접착이 생기지 않기 때문에 놀라운 것이다. 질소함유 5원 이종원자 고리 화합물을 접착 촉진성 화합물과 더불어 사용하는 경우, 구리 표면은 변색되고, 목적하는 결과가 나타난다.

예비처리가 가장 효과적이게 하기 위해서는 처음에 구리 표면은 세정되어야 한다. 임의의 통상적 세정 용액을 사용할 수 있다. 통상적으로, 습윤제 및 종종 컴플렉서(complexer; 예, 트리에탄올 아민) 함유 수용액을 사용한다.

세정된 구리 표면을 헹군 후, 이것은 바람직하게는 0.1 - 10 g/ℓ, 특히 0.5 - 2 g/ℓ의 농도에서 수중에 용해된 5원 이종원자 고리 화합물 (성분 c) 중 하나를 함유하는 소위 예비침지 용액과 접촉시킬 수 있다. 이 처리는 후속처리 단계에서 접착 촉진 층이 형성되는 것을 도와준다. 특히, 층의 형성에서 어떠한 지연도 피할 수 있다. 이 층은 표면이 본 발명의 용액과 접촉하는 경우 즉시 형성되기 시작한다.

이어서 표면은 헹굼없이 성분 a,b 및 c 를 함유하는 본 발명에 따른 제1 용액으로 처리한다. 이어서 기체는 헹궈서 기체로부터 접착성 액체를 제거한다. 이어서, 표면을 본 발명에 따른 제2 용액으로 처리한다. 또한 구리 표면은 헹굼없이 제1 용액으로 처리 직후, 제2 용액으로 처리할 수 있다.

이 처리로, 접착 촉진 층이 제1 용액 내 질소함유 5원 이종원자 고리과 제2 용액 내 접착 촉진성 화합물의 조합에 따라 형성됨에 따라 구리 표면은 분홍색에서 갈색으로 변색된다.

산과 관련하여 과산화수소의 미세식각은 미세하게 식각된 구리 표면을 생성시킨다. 이것은 표면적을 증가시키기 때문에, 구리 표면과 플리스틱 기체 사이에 후속적으로 형성된 결합의 접착력이 또한 증가한다. 처리 동안의 표면의 변색은 얇은 구리 산화물 층에 의해 유발된다. 또한 후속적으로 형성된 결합의 접착력은 구리 또는 구리 산화물에서 유래한 구리 표면 상에 형성될 수 있는 구리 유기 화합물, 질소함유 화합물, 및 접착 촉진성 화합물의 형성으로 향상되는 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 용액 내 산은 무기산, 특히 황산인 것이 바람직하다. 물론 다른 산도 사용될 수 있다.

제1 용액 내 산은 무기산, 특히 황산인 것이 바람직하다. 물론 다른 산도 사용할 수 있다.

분해에 대해 과산화수소를 안정화시키기 위해서는, p-페놀술폰산과 같은 다른 추가의 화합물을 제1 용액에서 사용할 수 있다.

양 용액은 함유된 성분, 특히 질소함유, 5원 이종원자 고리 화합물 및 접착 촉진성 화합물의 용해도를 증가시키기 위하여 물 및 알코올과 같은 추가의 기타 유기 용매를 함유할 수 있다.

또한 기타 무기 및 유기 화합물, 예컨대, 습윤제가 용액 내 함유될 수 있다. 또한 황산구리가 제2 용액 내 함유될 수 있다.

두 용액의 처리는 바람직하게는 20-60℃ 에서 실행한다. 처리시간은 바람직하게는 10-600 초이다. 온도가 더 높을수록, 용액은 더 빨리 작용한다. 그러므로 처리시간은 훨씬 더 짧아질 수 있다. 실용적인 관점에서, 평균온도는 바람직하게는 좀더 나은 반응 조절을 위하여 35-45℃ 에서 선택한다. 평균처리시간은 20-90 초이다. 또한, 온도상한치는 고온의 용액에서 특정 성분들(예, 고온에서 용해되기 어려운 습윤제)사이의 가능한 부상용성으로 인하여 설정되어야할 것이다.

용액 내 바람직한 농도범위는 다음과 같다:

제1 용액:

황산농도 10 - 250 g/ℓ

과산화수소, 30 중량% 1 - 100 g/ℓ

5원 질소함유 이종원자 고리 화합물 0.5 - 50 g/ℓ

제2 용액:

황산 농도 10 - 250 g/ℓ

접착 촉진성 이종원자 고리 화합물:

술핀산, 셀레닌산 및/또는 텔루르산 0.05 - 10 g/ℓ

접착 촉진성 이종원자 고리 화합물 0.05 - 20 g/ℓ

술포늄, 셀레노늄 및/또는 텔루로늄염 0.01 - 10 g/ℓ

언급된 배쓰 성분을 위한 최적의 농도는 질소함유 이종원자 고리 화합물 및 접착 촉진성 화합물의 유형에 좌우된다.

이것들을 본 발명에 따른 방법을 이용하여 처리한 후, 구리 표면을 바람직하게는 따뜻한 탈이온수를 이용하여 헹군다. 이어서 이것을 예컨대 열풍으로 건조시킨다.

선택적으로, 구리 표면은 또한 헹군 후 묽은 산, 바람직하게는 10 중량% 염산 또는 10 중량% 황산으로 처리할 수 있다. 처리시간은 5-300 초가 유용하다. 산으로 처리한 후, 구리 표면은 바람직하게는 다시 탈이온수로 헹군다.

본 발명의 용액의 저장수명을 증가시키기 위해서는, 절차를 실행하기 직전에 즉석 처리 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 예컨대, 제1 용액은 과산화수소와 질소함유 이종원자 고리 화합물의 황산용액을 혼합하여 만들 수 있고, 또는 준비된 용액은 각각의 성분의 목적하는 농도를 달성하기 위하여 사용 직전에 보충할 수 있다.

구리 표면을 갖는 시제품은 통상적인 침지 기계에서 처리할 수 있다. 인쇄회로기판 처리시, 소위 연속 시스템을 사용하는 것이 특히 양호함이 입증되었다. 기판은 시스템을 통해 수평이송로에 따라 안내되어 처리로의 처음과 끝에 있는 압착 롤러 사이의 액체 베드를 통과시켜 처리 용액과 접촉시키고/거나 기판을 스프레이 또는 서지(surge) 노즐과 같은 적당한 노즐을 이용하여 처리액과 접촉시킨다. 인쇄회로기판은 수평 또는 수직 위치 또는 임의 다른 각도에서 유지시킬 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 명백히 하여 준다:

실시예 1:

제 1 및 제 2 수용액은 하기의 성분들을 혼합함으로써 제조한다:

제1 용액:

황산, 96 중량% 50 ml

과산화수소, 수중 30 중량% 40 ml

벤조트리아졸 10 g

구리-(II)술페이트 펜타히드레이트 62 g

1 ℓ로 첨가된 탈이온수

제2 용액:

황산, 96 중량% 50 ml

2-아미노티아졸 8.0 g

구리-(II)술페이트 펜타히드레이트 62 g

1 ℓ로 첨가된 탈이온수

양 용액을 40℃ 로 가열한다. 구리 필름 (인쇄회로기판 품질, 약 25 mm 두께) 을 처음에 제1 용액에 60 초간 침지시키고, 이어서 중간헹굼없이 제2 용액에 60 초간 침지시킨다. 이어서 필름을 탈이온수 (50℃) 로 헹구고, 온풍으로 건조시킨다.

구리 필름은 처리 후에 담갈색이다.

이어서 구리 및 프리프레그 필름을 함께 175℃ 에서 2.5 ×10⁶ Pa(25 바아) 로 압축하여 프리프레그 (유리섬유 강화 에폭시드 수지 필름 (FR4 수지), 형 2125 MT, 0.1mm 두께, Dielektra, Germany) 에 구리 필름을 적층시킨다.

프리프레그 필름상의 구리 필름의 박리강도를 측정한다. 10.7-11.0 N/cm 의 박리강도가 측정된다.

실시예 2:

제 1 및 제 2 수용액은 하기의 성분들을 혼합하여 제조한다:

제1 용액:

황산, 96 중량% 50 ml

과산화수소, 수중 30 중량% 40 ml

벤조트리아졸 10 g

구리-(II)술페이트 펜타히드레이트 62 g

1 ℓ로 첨가된 탈이온수

제2 용액:

황산, 96 중량% 50 ml

2-아미노티아졸 8.0 g

벤조트리아졸 10 g

구리-(II)술페이트 펜타히드레이트 12 g

1 ℓ로 첨가된 탈이온수

양 용액을 40℃ 로 가열한다. 구리 필름 (인쇄회로기판 품질, 약 25 mm 두께) 을 처음에 제1 용액에 60 초간 침지시키고, 이어서 탈이온수로 헹군후, 제2 용액에 60 초간 침지시킨다. 이어서 필름을 따뜻한 탈이온수 (50℃) 로 헹구고 온풍으로 건조시킨다.

구리 필름은 처리 후에 담갈색이다.

이어서 필름을 프리프레그와 함께 압축하고 (실시예 1 과 동일한 조건), 결합의 박리강도를 측정한다. 9.8-10.1 N/cm 의 박리강도가 측정된다.

본 발명은 구리 표면을 예비처리시킴으로써 유기성 기체와의 단단한 결합이 후속적으로 형성되도록하여, 특히 다층 인쇄회로기판을 단단히 적층시키고, 레지스트를 인쇄회로기판의 구리 표면에 단단히 부착시키는데 이용된다.

Claims (19)

1. 구리 표면을 하기 성분 a,b,c 를 함유하는 제1 용액과 접촉시켜 구리 표면과 플라스틱 기체 사이에 단단한 결합이 후속적으로 형성될 수 있도록 구리 표면을 예비처리하는 방법에 있어서, 상기 구리 표면을 하기 성분 d 를 함유하는 제2 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 구리 표면 예비처리 방법:

   a. 과산화수소,

   b. 1종 이상의 산,

   c. 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 피라졸 및 퓨린으로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 질소함유 5원 이종원자 고리 화합물,

   d. 술핀산, 셀렌산, 텔루르산, 이종원자 고리에 1종 이상의 황, 셀레늄, 텔루륨원자 또는 이들의 조합을 함유하는 이종원자 고리 화합물, 및 하기 화학식 1 의 화합물인 술포늄, 셀레노늄 및 텔루로늄염으로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 접착 촉진성 화합물:

   [화학식 1]

   

   [식 중, A 는 S, Se 또는 Te 이고,

   R₁, R₂ 및 R₃ 는 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬이고, R₁, R₂ 및 R₃ 는 동일하거나 상이하며,

   X^- 는 무기 또는 유기산 또는 수산화물의 음이온임].
2. 제 1 항에 있어서, 술핀산은 방향족 술핀산 및 하기 화학식 2 의 화합물로 구성된 군에서 선택된 접착 촉진성 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:

   [화학식 2]

   

   [식 중, R₄, R₅ 및 R₆ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐, 치환된 페닐, R₇-(CO)- (R₇ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다) 이고, R₄, R₅ 및 R₆ 는 동일하거나 상이함].
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 포름아미딘 술핀산을 접착 촉진성 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 벤젠술핀산, 톨루엔술핀산, 클로로벤젠술핀산, 니트로벤젠술핀산 및 카르복시벤젠술핀산으로 구성된 군에서 선택된 방향족 술핀산을 접착 촉진성 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸 및 티아트리아졸로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 이종원자 고리 화합물을 접착 촉진성 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 1종 이상의 티오펜은 하기 화학식 3 의 화합물들로 구성된 군에서 선택한 접착 촉진성 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:

   [화학식 3]

   

   [식 중, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ 은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 할로겐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 히드록시, 알콕시, 카르복시, 카르복시알킬, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, R₁₂-CONH- (R₁₂ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다)이고, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 은 동일하거나 상이하며, 티오펜 고리에 축합된 단원자 또는 이종원자 고리의 일부일 수 있음].
7. 제 5 항에 있어서, 아미노티오펜 카르복실산, 이의 에스테르 및 이의 아미드로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 티오펜을 접착 촉진성 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 1종 이상의 티아졸을 하기 화학식 4 의 화합물들로 구성된 접착 촉진성 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:

   [화학식 4]

   

   [식 중, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 할로겐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 히드록시, 알콕시, 카르복시, 카르복시알킬, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, R₁₆-CONH- (R₁₆ 은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다)이고, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 는 동일하거나 상이하며, 티아졸 고리에 축합된 단원자 또는 이종원자 고리의 일부일 수 있음].
9. 제 5 항에 있어서, 아미노티아졸 및 치환된 아미노티아졸로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 티아졸을 접착 촉진성 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 5 항에 있어서, 아미노티아디아졸 및 치환된 아미노티아디아졸로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 티아디아졸을 접착 촉진성 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트리메틸술포늄염, 트리페닐술포늄염, 메티오닌 알킬 술포늄염 및 메티오닌 벤질 술포늄염으로 구성된 군으로부터 선택한 1종 이상의 술포늄염을 접착 촉진성 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 삭제
13. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 5 를 갖는 트리아졸 1종 이상을 질소함유 5원 이종원자 고리 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:

    [화학식 5]

    

    [식 중, R₁₇, R₁₈ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아미노, 페닐, 치환된 페닐, 카르복시알킬이고, R₁₇, R₁₈ 는 동일하거나 상이하고, 트리아졸 고리에 축합된 단원자 또는 이종원자 고리의 일부임].
14. 제 1 항에 있어서, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸 및 디메틸벤조트리아졸로 구성된 군에서 선택한 트리아졸 1종 이상을 질소함유 5원 이종원자 고리 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 테트라졸을 하기 화학식 6 을 갖는 질소함유 5원 이종원자 고리 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:

    [화학식 6]

    

    [식 중, R₁₉ 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 할로겐알킬, 아미노, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 카르복시, 카르복시알킬, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐 또는 R₂₀-CONH- (R₂₀ 은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다) 임].
16. 제 1 항에 있어서, 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 테트라졸을 질소함유 5원 이종원자 고리 화합물로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 황산을 제1 용액에서 성분 b 의 산으로서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인쇄회로기판의 내층과 플라스틱 수지 층 사이에 단단한 결합을 생성시키기 위하여 인쇄회로기판의 구리 피복 내층을 예비처리하기 위해 사용되는 방법.
19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구리 피복과 플라스틱 레지스트 사이에 단단한 결합을 생성시키기 위하여 구리 피복 인쇄회로기판을 예비처리하기 위해 사용되는 방법.