TW202413722A - 銅晶種層去除用銅蝕刻液 - Google Patents

Abstract

本發明之主要目的在於提供一種銅晶種層去除用銅蝕刻液，其具有充分的銅晶種層去除性，且可抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及可抑制迴路細化。本發明提供一種銅晶種層去除用銅蝕刻液，其特徵在於含有有機酸、及過氧化氫，且pH為5.0~8.0。

Description

銅晶種層去除用銅蝕刻液

發明領域 本發明是有關於一種銅晶種層去除用銅蝕刻液。

發明背景 近年來，隨著電子機器的小型化、高機能化，印刷電路板需要具有更高的密度。特別是，作為半導體安裝基板的基板需要更精細的佈線圖案，因此使用圖1所示的半加成法(SAP)。

以上述SAP來說，藉由化學鍍銅或銅濺射而在基板上形成銅晶種層之後，進行曝光和顯影，使得抗蝕劑保留在非電路部分。接下來，在暴露出的銅晶種層藉由銅電鍍形成電路圖案，剝離抗蝕劑，並透過快速蝕刻(flash etching)處理去除電路之間不需要的銅晶種層。

快速蝕刻處理為了去除存在於銅導線間的銅晶種層，會使用銅蝕刻液。此種銅蝕刻液需要具有足夠的銅晶種層去除性。

如上述之銅蝕刻液一般來說會使用硫酸/過氧化氫等的蝕刻液(例如專利文獻1)。

然而，使用專利文獻1之蝕刻液時，該蝕刻液對於銅導線或銅電極亦具有蝕刻作用，會有增加銅導線或銅電極之表面粗度的問題，且有產生迴路細化之問題。銅導線或銅電極之表面粗度的增加以及迴路寬度減少會造成傳輸損失上升與密合性低下等，會損及電路的可靠性。

因此，期望開發一種銅晶種層去除用銅蝕刻液，其具有足夠的銅晶種層去除性，且可抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及可抑制迴路細化。 先前技術文獻

專利文獻 [專利文獻1]國際公開第2012/046841號

發明概要 發明欲解決之課題 本發明之目的在於提供一種銅晶種層去除用銅蝕刻液，其具有充分的銅晶種層去除性，且可抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及可抑制迴路細化。 用以解決課題之手段

本發明人等透過反覆深入研討，結果發現藉由含有有機酸、及過氧化氫，且pH為5.0~8.0之銅晶種層去除用銅蝕刻液，可達成上述目的，進而完成本發明。

亦即，本發明係有關於下述之銅晶種層去除用銅蝕刻液。 1.一種銅晶種層去除用銅蝕刻液，其特徵在於含有有機酸、及過氧化氫，且pH為5.0~8.0。 2.如項1之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其中前述有機酸是選自於由二羧酸、三羧酸、及該等之鹽所構成之群中至少1種。 3.如項1或2之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其更含有過氧化氫安定劑。 4.如項3之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其中前述過氧化氫安定劑是選自於由內醯胺、乙二醇類、及苯酚磺酸鹽所構成之群中至少1種。 5. 如項1~4中任一項之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其更含有pH緩衝劑。 6. 如項5之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其中前述pH緩衝劑是選自於由無機磷酸鹽及檸檬酸鹽所構成之群中至少1種。 7.如項1~6中任一項之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其不含硫酸。 8.一種電路基板之製造方法，其具有藉由如項1~7中任一項之銅晶種層去除用銅蝕刻液，將電路間的銅晶種層去除之步驟。 9.一種電路基板，其為藉由如項1~7中任一項之銅晶種層去除用銅蝕刻液，將電路間的銅晶種層去除而成之電路基板。 發明效果

本發明之銅晶種層去除用銅蝕刻液具有充分的銅晶種層去除性，且能抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及能抑制迴路細化。

用以實施發明之形態 以下，將詳細說明本發明之銅晶種層去除用銅蝕刻液。

1.銅晶種層去除用銅蝕刻液 本發明之銅晶種層去除用銅蝕刻液(以下亦略稱為「銅蝕刻液」。)之特徵在於含有有機酸、及過氧化氫，且pH為5.0~8.0。本發明之銅晶種層去除用銅蝕刻液是含有有機酸以及過氧化氫水溶液而使得pH在特定範圍之銅蝕刻液，因此，能降低對於電鍍銅部分的破壞，且可抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及可抑制迴路細化，對於必須去除銅的電路間之銅晶種層部分能優先地蝕刻並去除掉。關於本發明之銅晶種層去除用銅蝕刻液，過氧化氫是發揮氧化劑之作用，而有機酸是發揮螯合劑或蝕刻助劑之作用。於本發明之銅晶種層去除用銅蝕刻液中，藉由將有機酸與過氧化氫組合使用，能對銅造成蝕刻，但相較於電鍍銅，會更選擇性地蝕刻銅晶種層，故當去除電路間不需要的銅晶種層時，能抑制對於電鍍銅所形成之電路部的破壞，並且能抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及能抑制迴路細化。又，本發明之銅晶種層去除用銅蝕刻液因為其pH在特定範圍，故能抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及能抑制迴路細化。

本發明之銅蝕刻液的pH為5.0~8.0。若pH小於5.0，則無法抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及無法抑制迴路細化。若pH超過8.0則無法充分發揮銅晶種層去除性。銅蝕刻液的pH宜為6.0~7.0。

(有機酸) 有機酸並無特別限定，可使用會用於銅蝕刻液之有機酸。作為此種有機酸，可舉出二羧酸、三羧酸、或該等之鹽。

二羧酸可舉出草酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸等。該等二羧酸亦可為鹽。二羧酸鹽並無特別限定，可舉出周知之金屬鹽等，具體來說，可舉出鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。

三羧酸可舉出檸檬酸、次氮基三乙酸等。該等三羧酸亦可為鹽。三羧酸鹽並無特別限定，可舉出周知之金屬鹽等，具體來說，可舉出鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。

上述有機酸可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。特別是，有機酸宜為2種以上混合使用。藉由混合使用2種以上的有機酸，能在更短時間內處理電路間的銅晶種層之蝕刻。

銅蝕刻液中的有機酸之含量並無特別限定，宜為10~60g/L，較佳為20~55g/L，更佳為30~40g/L。若有機酸含量之下限在上述範圍內，更能提升銅蝕刻液之銅晶種層去除性。若有機酸含量之上限在上述範圍內，能進一步抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及能進一步抑制迴路細化。

(過氧化氫) 過氧化氫並無特別限定，亦可溶於水中作為過氧化氫水溶液使用。

銅蝕刻液中的過氧化氫之含量並無特別限定，以過氧化氫換算計，宜為15~100g/L，較佳為25~70g/L，更佳為30~50g/L。若過氧化氫含量之下限在上述範圍內，更能提升銅蝕刻液之銅晶種層去除性。若過氧化氫含量之上限在上述範圍內，能進一步抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及能進一步抑制迴路細化。

(過氧化氫安定劑) 本發明之銅蝕刻液亦可含有過氧化氫安定劑。銅蝕刻液含有過氧化氫安定劑，會使得銅蝕刻液中的過氧化氫隨時間經過的安定性更為提升。

過氧化氫安定劑並無特別限定，可使用會用來當作水溶液中的過氧化氫安定劑之物質。作為此種過氧化氫安定劑，可舉出內醯胺、乙二醇類、及苯酚磺酸鹽等。內醯胺並無特別限定，可舉例如4-戊內醯胺、ε己內醯胺等。乙二醇類並無特別限定，可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。苯酚磺酸鹽並無特別限定，可舉出p-苯酚磺酸鈉、p-甲苯磺酸等。該等之中較佳為ε己內醯胺。

上述過氧化氫安定劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。

銅蝕刻液中的過氧化氫安定劑之含量並無特別限定，宜為1~30g/L，較佳為3~25g/L，更佳為5~20g/L。若過氧化氫安定劑含量之下限在上述範圍內，會使銅蝕刻液之過氧化氫更安定。若過氧化氫安定劑含量之上限在上述範圍以上時，雖仍屬安定，但難以確認到效果大幅度的提升，因此上限在上述範圍內會提升經濟性。

(pH緩衝劑) 本發明之銅蝕刻液亦可含有pH緩衝劑。銅蝕刻液含有pH緩衝劑，會使得銅蝕刻液之pH更為安定。

pH緩衝劑並無特別限定，可使用會用來當作銅蝕刻液之pH緩衝劑的物質。作為此種pH緩衝劑，可舉出無機磷酸鹽、羧酸鹽等。

無機磷酸鹽並無特別限定，可舉例如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、次磷酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉等。

羧酸鹽並無特別限定，可舉例如檸檬酸鈉、檸檬酸二鈉、檸檬酸三鈉、乙酸鈉、酒石酸鈉等羧酸鈉鹽；檸檬酸鉀、檸檬酸二鉀、檸檬酸三鉀、乙酸鉀、酒石酸鉀、酒石酸鉀鈉等羧酸鉀鹽；檸檬酸氫二銨、檸檬酸三銨、乙酸銨、酒石酸銨等羧酸銨鹽等。

上述pH緩衝劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。

銅蝕刻液中的pH緩衝劑之含量並無特別限定，宜為5~160g/L，較佳為7~100g/L，更佳為8~50g/L，特佳為10~30g/L。若pH緩衝劑含量之下限在上述範圍內，會使銅蝕刻液之pH更安定。若pH緩衝劑含量之上限在上述範圍以上時亦可作為緩衝劑使用，但難以確認到效果大幅度的提升，因此上限在上述範圍內會提升經濟性。

[其他成分] 本發明之銅蝕刻液亦可進一步含有其他成分。其他成分可舉出pH調整劑、防黴劑等。

(pH調整劑) pH調整劑並無特別限定，可使用會用於銅蝕刻液之各種pH調整劑。

具體來說，pH調整劑可用鹽酸、磷酸等酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等鹼。

該等pH調整劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

銅蝕刻液中的pH調整劑之含量並無特別限定，只要是能將本發明之銅蝕刻液的pH調整成5.0~8.0的量即可。例如，使用氫氧化鈉作為pH調整劑時，銅蝕刻液中的pH調整劑含量宜為15~35g/L左右，較佳為20~30g/L左右。

(防黴劑) 防黴劑並無特別限定，可使用會用於銅蝕刻液之各種防黴劑。

防黴劑宜使用銅化合物，具體來說，可使用醋酸銅、氯化銅、硝酸銅、碳酸銅、氧化銅等。

該等防黴劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

銅蝕刻液中的防黴劑之含量並無特別限定。銅蝕刻液中的防黴劑之含量以銅濃度換算計，宜為0.01~0.2g/L左右，較佳為0.05~0.15g/L左右。

(溶媒) 本發明之銅蝕刻液宜為在溶媒中含有上述各成分。

溶媒可使用構成銅蝕刻液的周知溶媒，可舉例如水、醇類等。從操作容易、安全的觀點來看，宜使用水。

溶媒含量並無特別限定，可以是添加了上述各成分之後的剩餘部分。

本發明之銅蝕刻液宜不含硫酸。本發明之銅蝕刻液不含硫酸，能進一步抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及能進一步抑制迴路細化。

2.銅蝕刻液之製造方法 本發明之銅蝕刻液的製造方法並無特別限定，可使用習知的周知方法進行製造。作為此種製造方法，例如，可在水等溶媒中，加入上述有機酸、及過氧化氫，此外，因應需要而添加上述過氧化氫安定劑、pH緩衝劑、pH調整劑、防黴劑等其他成分，並進行攪拌之製造方法來製造。

攪拌時間只要是能使銅蝕刻液變得均勻則無特別限定，可設為5~10分鐘左右。又，攪拌時的銅蝕刻液之溫度並無特別限定，宜設為15~40℃，較佳為20~35℃。

3.銅晶種層去除方法 使用本發明之銅蝕刻液的銅晶種層去除方法並無特別限定，可使用習知之周知方法來去除銅晶種層。作為此種去除方法，可舉例如將欲去除銅晶種層之基板浸漬於銅蝕刻液，並攪拌之方法，或是將銅蝕刻液透過噴塗布射出至欲去除銅晶種層之基板之方法等。

去除銅晶種層時的銅蝕刻液之溫度並無特別限定，宜為20~40℃，較佳為25~35℃。

關於去除銅晶種層時的處理時間，只要能充分去除基板之銅晶種層則無特別限定。例如，採用將欲去除銅晶種層之基板浸漬於銅蝕刻液之方法時，浸漬時間只需3~5分鐘左右即可。又，採用將銅蝕刻液透過噴塗布射出至欲去除銅晶種層之基板之方法時，射出時間只需10秒~3分鐘左右即可。

將銅蝕刻液透過噴塗布射出至欲去除銅晶種層之基板之方法當中，射出時的壓力宜為0.05~0.3MPa，較佳為0.07~0.2MPa。

4.電路基板之製造方法 本發明之電路基板之製造方法是具有藉由上述銅晶種層去除用銅蝕刻液，將電路間的銅晶種層去除之步驟的電路基板之製造方法。依據本發明之製造方法，因為使用上述所說明的本發明之銅晶種層去除用銅蝕刻液，故銅晶種層去除性充分，且可抑制銅導線或銅電極之表面粗度的增加、以及可抑制迴路細化。

上述步驟當中，關於藉由上述銅晶種層去除用銅蝕刻液來將電路基板的銅晶種層去除之方法，可舉例如：將已露出電路間銅晶種層之電路基板浸漬於上述銅晶種層去除用蝕刻液，並進行快速蝕刻而去除之方法、以及將上述銅晶種層去除用蝕刻液藉由噴塗布射出至已露出電路間銅晶種層之電路基板之方法等。

上述步驟當中的銅晶種層去除用銅蝕刻液之液溫(處理溫度)可進行適當調整，例如，宜為20~40℃，較佳為25~35℃。

上述步驟當中的處理時間可因應銅晶種層之厚度作適當設定，例如，採用將電路基板浸漬於上述銅晶種層去除用蝕刻液之方法時，浸漬時間只需3~5分鐘左右即可。又，採用將上述銅晶種層去除用蝕刻液透過噴塗布射出至電路基板之方法時，射出時間只需10秒~3分鐘左右即可。

依據上述步驟，藉由上述銅晶種層去除用銅蝕刻液，將電路間的銅晶種層去除，製造出電路基板。據此，藉由上述銅晶種層去除用銅蝕刻液，將電路間的銅晶種層去除而成之電路基板亦屬本發明之一。 [實施例]

以下揭示實施例及比較例並進一步詳細說明本發明，然而，本發明並不受實施例所限定。

(實施例及比較例) 依據表1所示配方調製出比較例1之銅蝕刻液。又，依據表2所示配方調製出實施例1~8之銅蝕刻液。銅蝕刻液之調製是以在水中依序添加表1及表2所示各成分之方式進行。

[表1]

[表2]

(特性評價) 準備下述之精細電路基板，作為特性評價用之試驗片。 精細電路基板 ‧基底：8吋Si晶圓，ABF積層品Ra=29nm ‧濺鍍：鈦濺鍍膜25nm銅濺鍍膜100nm ‧抗蝕劑：4~5μm ‧硫酸銅電鍍：膜厚3μm ‧L/S(μm)：依序如10/10、7/7、5/5、3/3、2.5/2.5、2/2、2.1/1.8、2.3/1.7、1.8/2.2之L/S排列電路而形成

對於上述之精細電路基板，使用實施例及比較例之銅蝕刻液，依據下述蝕刻方法進行蝕刻。

蝕刻方法 (1)使用單面噴塗裝置，以噴壓0.1Mpa之條件處理精細電路基板。 (2)將目視判斷實心部的銅晶種層消失之時間作為基準(精準蝕刻)，並將處理時間達2倍的時間點設為過蝕刻100%。 (3)將處理時間達3倍的時間點設為過蝕刻200%。

對於經過上述蝕刻方法進行蝕刻之精細電路基板，以下述評價方法進行評價。

(濺鍍膜之去除性) 在精準蝕刻之時間點，使用FE-SEM(10000倍)確認噴塗蝕刻後的實心部及L/S=10/10處之濺鍍銅殘渣，並依據下述評價基準進行評價。 ○：電路間的銅晶種層被去除之狀態 ×：電路間的銅晶種層仍殘留之狀態

(銅導線之表面粗度) 使用形狀解析雷射顯微鏡，對於蝕刻前與後(過蝕刻200%)之表面粗度(Ra)以擴大倍率1500倍之條件進行測定。

(銅導線之減膜量) 使用FE-SEM，對於蝕刻前與後(過蝕刻100%)前後之銅導線減膜量進行測定。

結果揭示於表3。

[表3]

(實施例9及10) 除了採用表4所示配方以外，藉由與實施例1相同的調製方法調製出實施例9及10之銅蝕刻液。此外，實施例9及10當中，預先設想銅蝕刻液之連續使用造成銅蓄積之狀況，以使銅濃度以銅換算計成為5g/L之方式添加銅化合物。

[表4]

使用實施例9及10之銅蝕刻液，以下述方法評價鍍液穩定性(bath stability)。

(鍍液穩定性) 藉由氧化還原滴定之方法測定銅蝕刻液之過氧化氫濃度。測定是以測定初期濃度、3小時後、24小時後之過氧化氫濃度之方式進行。

結果揭示於表5。

[表5]

(無)

圖1…顯示SAP之處理步驟的圖。

(無)

Claims (9)

1. 一種銅晶種層去除用銅蝕刻液，其特徵在於含有有機酸、及過氧化氫，且pH為5.0~8.0。
2. 如請求項1之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其中前述有機酸是選自於由二羧酸、三羧酸、及該等之鹽所構成之群中至少1種。
3. 如請求項1或2之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其更含有過氧化氫安定劑。
4. 如請求項3之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其中前述過氧化氫安定劑是選自於由內醯胺、乙二醇類、及苯酚磺酸鹽所構成之群中至少1種。
5. 如請求項1或2之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其更含有pH緩衝劑。
6. 如請求項5之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其中前述pH緩衝劑是選自於由無機磷酸鹽及檸檬酸鹽所構成之群中至少1種。
7. 如請求項1或2之銅晶種層去除用銅蝕刻液，其不含硫酸。
8. 一種電路基板之製造方法，其具有藉由如請求項1之銅晶種層去除用銅蝕刻液，將電路間的銅晶種層去除之步驟。
9. 一種電路基板，其為藉由如請求項1之銅晶種層去除用銅蝕刻液，將電路間的銅晶種層去除而成之電路基板。