KR20130080933A

KR20130080933A - 에칭액 및 이를 이용한 인쇄 배선 기판의 제조방법

Info

Publication number: KR20130080933A
Application number: KR1020120001828A
Authority: KR
Inventors: 홍대조; 이창보; 최철호; 류창섭; 홍성표; 전종훈; 아키라 호소미; 히로시 타카미야
Original assignee: 삼성전기주식회사; 삼영순화(주); 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2013-07-16
Also published as: KR101366938B1; JP5596746B2; US20130175238A1; JP2013142199A

Abstract

본발명은 과산화수소, 황산, 염소 이온, 벤조트리아졸류 및 피라졸류로 구성된 에칭액을 제공한다. 또한, 본 발명은 인쇄배선기판에서 금속배선의 표면을 알칼리 용액으로 처리한 후, 상기 에칭액을 이용하여 상기 금속표면을 조화 처리한 다음, 방청 처리하는 인쇄 배선 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 낮은 금속(Cu) 에칭량으로도 다공성의 표면요철과 마이크로 앵커를 형성하여 금속과 절연재간의 높은 밀착력을 얻을 수 있다.

Description

에칭액 및 이를 이용한 인쇄 배선 기판의 제조방법{Etching solution and method for preparing a print wiring substrate using the same}

본 발명은 에칭액 및 이를 이용한 인쇄 배선 기판의 제조방법에 관한 것이다.

전자부품 중의 하나인 PCB(Printed Circuit Board)는 전자제품의 경박단소에 따라 기판회로 선 폭의 미세화, 층간 연결을 하는 비아홀(Via Hole)의 소구경화, 반도체칩(Chip)과의 연결을 담당하는 범프 피치(Bump pitch)의 미세화가 이루어지고 있다. 특히 회로 선 폭의 경우는 최근 약 10㎛ 이하의 제품이 개발되고 있다.

종래의 인쇄 배선 기판의 다층 기판 제조공정에서는 절연수지층 위에 형성된 금속회로 위에 층간 절연 수지를 적층시킨다. 또한, 최외층의 금속회로를 보호하기 위해서 솔더레지스트(solder resist: SR)나 커버레이를 적층하는 구조가 되고 있다. 이 경우에 있어서, 금속회로 형성 후, 상기 금속회로와 적층시키는 절연수지(프리프레그, ABF(Ajinomoto Build up Film), 또는 솔더레지스트)와의 밀착력을 높이기 위해서 최근에는 금속회로 표면을 에칭액을 이용하여 큰 조화(roughening)를 형성시켜 물리적인(엥커) 효과를 높이고 있다. 그런데, 원하는 조화 표면을 얻기 위해서는 1㎛ 이상의 에칭량이 필요하고, 원하는 금속배선 폭을 얻기 위해서는 2㎛ 이상의 회로폭 마진이 필요하다.

기존 방식에서는 원하는 회로 선 폭을 얻기 위해서는 에칭에서 없어지는 선 폭에 대해 미리 보상치를 적용함으로써 원하는 회로 선 폭을 얻고 있다. 예를 들어, 원하는 회로의 선 폭이 약 10㎛일 경우, 약 2㎛의 선 폭의 보상치가 적용되어야 한다. 따라서, 선 폭이 약 10㎛인 회로의 형성시, 약 2㎛의 보상치를 적용하여 약 12㎛로 형성함으로써 표면 전체적으로 약 1㎛ 정도를 에칭한 후에 선 폭이 약 10㎛로 형성된다.

한편, 금속회로와 절연수지층과의 소정의 밀착력(0.7㎏f/㎠ 이상)을 얻기 위해서는 일반적으로 금속회로 표면을 에칭액으로 조화(거칠기)를 형성하고, 그 금속회로 표면의 거칠기가 적어도 Ra(평균 거칠기)가 0.5㎛ 이상 필요하고, 그 거칠기를 얻으려면, 에칭량이 약 1㎛ 이상이 필요하다.

그 때문에 미세금속 회로형성을 위해서는 충분히 감소되는 금속회로 폭의 보정치를 미리 적용해야 한다. 특히, 세미에디티브법(Semi-addtive process)에서는 보정치를 적용하는 것에 의해서 금속배선회로와 금속배선회로의 사이에 도금 레지스터의 역할을 하는 드라이 필름 레지스터가 부착할 수 있는 면적이 가늘어 지기 때문에 드라이 필름 레지스터와 금속 시드층과의 밀착력이 작아져 금속회로와 금속회로의 사이가 도통하는 단선(Short)의 발생의 원인이 되거나, 균일한 금속회로 선 폭을 형성할 수 없는 등 미세금속 회로형성에 한계가 있다.

한편, 10㎛ 이하의 금속배선회로에서는 조화의 깊이가 커지기 위해 금속회로 폭이 부분적으로 1/2 정도까지 감소하거나 단선 발생의 문제가 염려되고 있다. 금속회로 표면의 조화를 형성하는 에칭액으로서는 한국 등록특허 제10-0730519호에 황산과 같은 옥소산, 과산화수소와 같은 과산화물, 및 아졸 및 염소와 같은 보조 성분을 함유할 수 있는 에칭액, 무기산 및 동의 산화제로 되는 주제 과아졸류 및 에칭억제제로 되는 조제를 포함한 수용액으로 되는 마이크로 에칭액(일본 공개특허 제2000-282265호) 등이 알려져 있다.

이러한 종래의 조화제(에칭액)에서는 금속배선표면을 수 ㎛ 에칭하고, 거칠기가 큰(깊이 방향의 요철이 큰) 조화를 형성하고, 물리적 엥커 효과로 금속배선과 절연 수지층과의 밀착을 확보하고 있다.

그러나, 종래의 에칭액들은 과도한 에칭량을 이용하여 금속표면에 요철을 형성함으로써, 회로형성시 선 폭의 보상치(약 1㎛ 정도)를 많이 줌으로써 약 10㎛ 이하의 미세한 회로의 형성이 어려운 문제가 있다.

이에 본 발명에서는 벤조트리아졸류 및 피라졸류를 필수적으로 포함하는 성분을 주성분으로 하는 에칭액이 약 10㎛ 이하의 미세한 금속배선, 통상적으로 동(Cu) 배선에 대해서 금속배선의 에칭시의 에칭량이 0.5㎛ 이하이고, 에칭한 후의 금속배선의 표면거칠기(Ra)가 0.5㎛ 이하이며, 표면적이 에칭 전의 2∼20배로 조절 가능함을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 하나의 관점은 낮은 동 에칭량으로 다공성의 표면 요철과 마이크로 앵커(micro anchor)를 형성하여 동과 절연재 간의 높은 밀착력을 얻을 수 있 에칭액을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 에칭액을 이용하여 금속배선과 절연 수지와의 밀착성이 뛰어난 금속표면을 미세하게 조면화하는 인쇄 배선 기판의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명의 에칭액은 과산화수소, 황산, 염소이온, 벤조트리아졸류 및 피라졸류로 구성된다.

본 발명의 에칭액에 있어서, 상기 에칭액은 과산화수소 1∼10g/ℓ, 황산 5∼30g/ℓ, 염소이온 0.0001∼0.005g/ℓ, 벤조트리아졸류 0.1∼1g/ℓ 및 피라졸류 0.1∼0.5g/ℓ인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 에칭액에 있어서, 상기 벤조트리아졸류는 1H-벤조트리아졸(1H-benzotriazole), 4-메틸벤조트리아졸(4-methyl benzotriazole) 및 5-메틸벤조트리아졸(5-methyl benzotriazole)로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 에칭액에 있어서, 상기 피라졸류는 3,5-디메틸피라졸(3,5-dimethyl pyrazole), 2,3-디메틸-1-페닐-3-피라졸린-5-온(2,3-dimethy-1-phenyl-3-pyrazolin-5-one), 4-아미노-2,3-디메틸-1-페닐-5-피라조론(4-amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-5-pyrazorone), 4-디메틸아미노안티피린(4-dimethy amino antipyrine) 및 3-아미노-5-히드록시 피라졸(3-amino-5-hydroxy pyrazole)로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 에칭액에 있어서, 상기 과산화수소와 황산의 몰비(과산화수소/황산)는 0.15∼1.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 상기 에칭액을 이용한 인쇄 배선 기판의 제조방법은:

제1 절연수지층 위에 제1 금속배선을 형성한 다음, 그 위에 제2 절연수지층을 적층시키는 단계; 및 상기 제2 절연수지층 위에 제2 금속배선을 형성한 다음, 그 위에 제3 절연수지층을 적층시키는 단계를 포함하며,

여기서, 상기 금속배선의 표면을 알칼리 용액으로 처리한 후, 과산화수소, 황산, 염소이온, 벤조트리아졸류 및 피라졸류로 구성된 에칭액을 이용하여 상기 금속표면을 조화 처리한 다음, 방청 처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄 배선 기판의 제조방법에 있어서, 상기 알칼리 용액은 pH 9 이상의 수용액인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄 배선 기판의 제조방법에 있어서, 상기 에칭액은 과산화수소 1∼10g/ℓ, 황산 5∼30g/ℓ, 염소이온 0.0001∼0.005g/ℓ, 벤조트리아졸류 0.1∼1g/ℓ 및 피라졸류 0.1∼0.5g/ℓ인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄 배선 기판의 제조방법에 있어서, 상기 방청제는 실란화합물 또는 아민화합물을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄 배선 기판의 제조방법에 있어서, 상기 금속배선의 에칭량은 0.5㎛ 이하이고, 표면거칠기(Ra)가 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄 배선 기판의 제조방법에 있어서, 상기 금속배선을 에칭한 후의 금속배선의 표면적이 에칭 전의 표면적의 2∼20배인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄 배선 기판의 제조방법에 있어서, 상기 벤조트리아졸류는 1H-벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸 및 5-메틸벤조트리아졸로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄 배선 기판의 제조방법에 있어서, 상기 피라졸류는 3,5-디메틸피라졸, 2,3-디메틸-1-페닐-3-피라졸린-5-온, 4-아미노-2,3-디메틸-1-페닐-5-피라조론, 4-디메틸아미노안티피린 및 3-아미노-5-히드록시 피라졸로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄 배선 기판의 제조방법에 있어서, 상기 과산화수소와 황산의 몰비(과산화수소/황산)는 0.15∼1.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄 배선 기판의 제조방법에 있어서, 상기 에칭액의 온도는 20∼40℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 에칭액은 종래에 과도한 에칭량을 이용하여 금속, 예를 들어, 동 표면에 요철을 형성시키는 에칭액에 비해 낮은 금속 에칭량으로도 다공성의 금속표면 요철과 마이크로 앵커를 형성하여 금속과 절연재 간의 높은 밀착력을 얻을 수 있다. 또한, 낮은 금속 에칭량으로 회로형성과정에서 보상치를 적게줌으로써 감광성 수지의 밀착부위를 넓게 함으로써 미세한 회로를 형성할 수 있는 효과가 있다.

도 1 내지 11은 각각 본 발명의 실시 예 1 내지 11에 따라 동박을 에칭 처리한 후의 표면형상을 FE-SEM(Field emission scanning electronic microscope)으로 배율 10,000배, 30,000배 및 100,000배로 확대한 사진이다.
도 12 내지 24는 각각 본 발명의 비교 예 1 내지 13에 따라 동박을 에칭 처리한 후의 표면형상을 FE-SEM으로 배율 10,000배, 30,000배 및 100,000배로 확대한 사진이다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 함을 밝혀둔다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 에칭액은 과산화수소, 황산, 염소이온, 벤조트리아졸류 및 피라졸류로 구성된다. 특히, 본 발명의 에칭액은 벤조트리아졸류 및 피라졸류를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 상기 과산화수소의 사용 농도는 1∼10g/ℓ이 바람직하며, 좀더 바람직하게는 1∼8g/ℓ이며, 더욱 바람직하기는 2∼7g/ℓ이다. 상기 사용 농도가 1g/ℓ 미만이면 산화효과가 불충분하고, 10g/ℓ를 초과하면 그 이상의 산화효과를 얻지 못하여 경제적으로 바람직하지 않다.

상기 황산의 사용 농도는 5∼30g/ℓ이 바람직하며, 좀더 바람직하게는 10∼30g/ℓ이며, 더욱 바람직하기는 20∼30g/ℓ이다. 그 사용 농도가 5g/ℓ 미만이면 충분한 금속(Cu)의 용해속도를 얻지 못하고, 30g/ℓ를 초과하면 용해속도는 대부분 변함이 없어 경제적으로 바람직하지 않다.

한편, 상기 과산화수소와 황산의 몰비(과산화수소/황산)는 0.15∼1.0이며, 바람직하게는 0.3∼0.8이며, 좀더 바람직하기는 0.4∼0.7이다. 상기 몰 비가 0.15 미만 및 1.0을 넘으면 에칭 후의 금속배선에 균일한 조화를 형성할 수 없다.

또한, 염소 이온의 사용 농도는 0.0001∼0.005g/ℓ이 바람직하며, 좀더 바람직하게는 0.0001∼0.004g/ℓ이고, 가장 바람직하게는 0.00015g/ℓ∼0.0035g/ℓ이다. 상기 사용 농도가 0.0001g/ℓ 미만이면 에칭 효과가 불충분하고, 0.005g/ℓ를 초과하면 더 이상의 에칭 효과를 얻지 못하여 경제적으로 바람직하지 못하다. 상기 염소 이온으로서는 염산, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 이용할 수 있다.

상기 벤조트리아졸류는 1H-벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸 및 5-메틸벤조트리아졸로부터 적어도 1종 이상 선택되며, 이의 사용 농도는 0.1∼1g/ℓ이 바람직하며, 좀더 바람직게는 0.1∼0.8g/ℓ이고, 가장 바람직하기는 0.2∼0.6g/ℓ이다. 이때, 상기 사용 농도가 0.1g/ℓ 미만이면 첨가 효과가 떨어지고, 1g/ℓ를 초과하면 조도의 형성이 너무 커지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 피라졸류는 3,5-디메틸피라졸, 2,3-디메틸-1-페닐-3-피라졸린-5-온, 4-아미노-2,3-디메틸-1-페닐-5-피라조론, 4-디메틸아미노안티피린 및 3-아미노-5-히드록시 피라졸로부터 적어도 1종 이상 선택되며, 이의 사용량은 0.1∼0.5g/ℓ이 바람직하며, 좀더 바람직하게는 3,5-디메틸피라졸, 2,3-디메틸-1-페닐-3-피라졸린-5-온, 4-아미노-2,3-디메틸-1-페닐-5-피라조론, 및/또는 4-디메틸 아미노 안치피린이다. 상기 피라졸류의 사용 농도는 0.1∼0.5g/ℓ이며, 바람직하게는 0.1∼0.4g/ℓ이고, 가장 바람직하기는 0.15∼0.35g/ℓ이다. 상기 농도가 0.1g/ℓ 미만이면 첨가 효과가 거의 없고, 0.5g/ℓ를 초과하면 에칭 후, 조도가 미세하고 균일하게 형성되지 않는 경향이 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 에칭액은 벤조트리아졸류 및 피라졸류의 2종류의 아졸류를 상기 농도 범위에서 필수 성분으로 조합한 것으로, 이렇게 함으로써 에칭량이 약 0.5㎛ 이하이고, 금속표면의 조도(Ra)가 약 0.5㎛ 이하의 미세한 조화를 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 상기 벤조트리아졸류는 금속배선에 비교적 큰 조도를 형성하고, 상기 피라졸류는 보다 작은 조도를 형성하는 특성을 이용하여, 상기 벤조트리아졸류와 피라졸류 및 염소 이온의 조합이 균일하고 치밀한 조도를 형성하는 것을 확인하였다.

상기 에칭액의 온도는 20∼40℃이며, 바람직게는 20∼30℃이다. 사용 온도가 20℃ 미만에서도 사용은 가능하지만, 에칭속도가 늦어져 효율적이 않다. 또한, 사용온도가 높을수록 과산화수소의 안정성이 나빠져 금속표면에 균일한 조화를 얻지 못하고 바람직하지 않다.

이러한 에칭액을 이용하여 인쇄 배선 기판을 제조하는 방법을 살펴보면, 먼저, 제1 절연수지층 위에 제1 금속배선이 형성시킨 다음, 그 위에 제2 절연수지층을 적층한 후, 제2 절연수지층 위에 제2 금속배선이 형성시킨다. 그 다음, 제2 금속배선 위에 제3 절연수지층을 적층시켜 본 발명의 인쇄 배선 기판을 제조한다. 이때, 본 발명에서는 제1 및 제2 금속배선 각각의 표면을 알칼리 용액으로 처리하는 제1 공정과, 그 다음에 과산화수소, 황산, 염소이온, 벤조트리아졸류 및 피라졸류로 구성된 에칭액으로 상기 금속표면을 에칭하여 약 0.5㎛ 이하의 에칭량으로 금속배선의 표면거칠기(Ra)를 약 0.5㎛ 이하로 조화를 형성하는 제2 공정과, 상기 금속표면을 방청처리하는 제3 공정에 의해 금속배선과 절연수지와의 밀착성이 뛰어난 인쇄 배선 기판을 제조할 수 있다.

본 발명의 제1 공정에 사용되는 알칼리 용액은 알칼리 수용액이며, pH 9 이상인 것이 바람직하고, 좀 더 바람직하게는 pH 10 이상이다. 상기 pH가 9보다 작으면 사전 처리효과가 작고, 제2 공정에서 에칭한 뒤의 금속배선의 표면의 균일성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 과도한 알칼리 수용액의 사용은 경제적으로 바람직하지 않다. 상기 알칼리 수용액의 사용온도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 실온(통상적으로, 약 25℃ 전후)∼50℃이 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 실온∼35℃이다. 사용 온도가 높아도 경제적으로 바람직하지 않다.

상기 알칼리로서는 무기알칼리, 유기알칼리를 사용할 수 있다. 상기 무기알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화알루미늄, 수산화리튬 등이 있지만 경제성, 취급하기 쉬움으로 수산화나트륨이 바람직하다.

상기 유기알칼리로는 테트라메틸 암모늄 수산화물(tetramethyl ammonium hydroxide), 트리메틸에틸 암모늄 수산화물(trimethylethyl ammonium hydroxide), 디메틸디에틸 암모늄 수산화물(dimethyldiethyl ammonium hydroxide) 및 트리메틸(2-히드록시에틸) 암모늄 수산화물(trimethyl(2-hydroxiethyl) ammonium hydroxide) 등의 제4급 암모늄 수산화물 등이 있다.

또한, 상기 알칼리 수용액은 당 업계에서 대표적인 표면처리제로 사용되는 계면활성제를 더욱 포함할 수 있으며, 이의 첨가에 의한 어떠한 성능에의 악영향은 없다.

제2 공정으로 사용하는 에칭액은 전술한 바와 같은 과산화수소, 황산, 염소이온, 벤조트리아졸류 및 피라졸류를 함유하는 수용액이다.

상기 에칭액으로 제2 공정을 수행한 다음, 에칭시에 형성된 산화 피막을 산성의 수용액을 이용해 제거할 수가 있다. 상기 산성의 수용액은 황산, 염산, 인산 등의 무기산과 구연산, 사과산, 슈우산 등의 유기산을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 특히 염산이 바람직하다.

본 발명에 바람직한 제3 공정으로 사용하는 방청제는 실란화합물 또는 아민화합물의 수용액이다. 수용성을 가지는 실란화합물로서는 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란(3-amino propyl trimethoxy silane), 3-아미노 프로필 트리에톡시실란(3-amino propyl triethoxy silane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리메톡시실란(N-2-(amino ethyl)-3-amino propyl trimethoxy silane), N-2-(아미노 에틸)-3-아미노 프로필 트리에톡시실란(N-2-(amino ethyl)-3-amino propyl triethoxy silane), N-2-(아미노 에틸)-3-아미노 프로필 메틸디메톡시실란(N-2-(amino ethyl)-3-amino propyl methyl dimethoxy silane)이 바람직하다. 실란화합물 농도는 1∼50g/ℓ이며, 바람직하게는 3∼40g/ℓ, 좀더 바람직하게는 0.3∼40g/ℓ이다.

상기 아민화합물로서는 2-아미노피리딘(2-aminopyridine), 2-아미노퀴놀린(2-aminoquinoline), 2-아미노필리미진(2-aminopyrimidine), 6-아미노필리미진(6-aminopyrimidine), 2-아미노피라진(2-aminopyrazine), 2-아미노퀴나조린(2-aminoquinazolin), 4-아미노퀴나조린(4-aminoquinazolin), 2-아미노퀴녹살린(2-aminoquinoxaline), 8-아미노푸린(8-aminopurine), 2-아미노벤조이미다졸(2-aminobenzimidazole), 아미노트리아진(aminotriazine), 아미노트리아졸(aminotriazole), 아미노테트라아졸(aminotetrazole) 및 이러한 치환 유도체 중 적어도 1종 이상을 함유하는 수용액이다. 바람직하게는 아미노테트라아졸 및/또는 이의 유도체, 아미노트리아졸 및/또는 이의 유도체이다. 상기 아민화합물의 농도는 0.1∼100g/ℓ이며, 바람직하게는 0.5 내지 50g/ℓ이다.

상기 제2 공정에서 에칭량은, 0.5㎛ 이하가 좋고, 바람직하게는 0.4㎛ 이하이며, 더욱 바람직하기는 0.3㎛ 이하이다. 금속배선의 표면거칠기(Ra값)는 전송손실의 점으로 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하기는 0.3㎛ 이하이다. 접착강도는 0.7㎏f/㎠ 이상이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 0.8㎏f/㎠ 이상이며, 한층 더 바람직하기는 1.0㎏f/㎠ 이상이다. 또한,상기 금속배선을 에칭한 후의 금속배선의 표면적이 에칭전 표면적의 2∼20배 정도로 형성되어야 에칭된 금속이 마이크로 앵커로 기능하여 금속과 절연재 간의 높은 밀착력을 얻을 수 있다.

본 발명의 금속배선 표면처리액에 의한 처리방법에 관해서는 특별한 제한은 없지만 침적, 스프레이 등의 수단이 적당히 선택된다. 또한 처리시간에 관해서는 용해되는 금속의 두께에 의해 적당히 결정된다.

한편, 절연수지층에의 금속배선 형성방법으로서는 일반적으로 서브트렉티브(subtractive)법과 세미에디티브법이 있다.

서브트렉티브법은 금속표면에 에칭 레지스터층을 형성하고, 그 후에 노광, 현상하여 레지스터 패턴을 형성한다. 그 후 불필요한 금속을 에칭 제거하고, 레지스터를 박리하여 배선을 형성한다.

세미에디티브법은 절연수지에 금속층(시드층)을 형성하고, 그 표면에 도금 레지스터층을 형성한 후에, 노광, 현상하여 레지스터 패턴을 형성한다. 그 후 전기 동 도금을 하고 레지스터를 박리하고, 불필요한 시드층을 에칭 제거하여 배선을 형성한다.

본 발명에 있어서, 금속배선 형성시에는 서브트렉티브법, 세미에디티브법의 어느 쪽으로의 방법으로 형성해도 적용할 수 있다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시 예 1 및 2

과산화수소 0.5중량%, 황산 1.5중량%로 고정하고 첨가제 및 농도는 하기 표 1에 기재한 대로 조제한 에칭액(밸런스 성분은 물임)으로 전해동박(3×5㎝)을 0.3㎛ 에칭하였다. 에칭처리는 풀콘 노즐(Fullcone nozzle)이 적용된 스프레이를 사용하였고, 온도는 약 30℃로 설정하여 실시하였다.

비교 예 1 내지 3

상기 실시 예 1에서 첨가제 농도를 변경한 것 이외는 동일하게 실시하였고, 동일한 평가방법으로 실시하였다.

비교 예 4 및 5

메크(MEC)사의 CZ8301 에칭액으로 전해 동박(3×5㎝)을 각각 0.6㎛ 및 1.1㎛로 에칭하였다. 에칭처리는 풀콘 노즐이 적용된 스프레이를 사용하였고, 온도는 약 30℃로 설정하여 실시하였다.

하기 표 1에서 에칭량은 전해동박의 처리 전 및 후의 중량 차이로 계산하였고, 계산방법은 하기 수학식 1과 같다.

[수학식 1]

에칭량(㎛) = [처리 전 무게(g) - 처리 후 무게(g)]/기판면적(㎡)/구리비중(8.92)

동박의 표면 조도(roughness) 측정은 Nano system사 비접촉식 표면형상측정기 NV-2000을 이용해 측정횟수 n=5회 측정한 Ra값 평균/표준편차(SD)를 기재하였다. 동박의 표면형상은 히다치(Hitachi) 제작소제 FE-SEM S-4800을 이용해 배율 10,000배, 30,000배 및 100,000배로 평가를 실시하였다. 에칭 균일성 판단은 전체적으로 균일 ◎, 부분적 불균일 ○, 및 불균일 ×로 구분하였고, 에칭량 0.3㎛에서 FE-SEM사진으로 표면 형상(morphology)을 시각적으로 비교하였다.

참고로, 하기 표 1 내지 3에서 약어들의 정의는 다음과 같다.

5MBTZ: 5-메틸 벤조트리아졸

1HBTA: 1H-벤조트리아졸

1HP: 1H-피라졸

AN: 안티피린

4AA: 4-아미노 안티피린

4DAA: 4-디메틸 아미노 안티피린

3A5HP: 3-아미노-5-히드록시 피라졸

35DMP: 3,5-디메틸 피라졸

구분		비교 예 1	비교 예 2	비교 예 3	실시 예 1	실시 예 2	비교 예 4	비교 예 5
벤조트리아졸류 (ppm)		5MBTZ (500ppm)	-	-	5MBTZ (500ppm)	1HBTA (1000ppm)	-	-
피라졸류 (ppm)		-	35DMP (250ppm)	-	35DMP (250ppm)	35DMP (500ppm)	-	-
에칭량(㎛)		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.6	1.1
조도	Ra(㎚)	269	220	242	237	294	382	439
조도	SD	23.3	35.0	23.0	11.1	2.0	11.0	11.0
에칭균일성		○	×	×	◎	◎	◎	◎

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교 예 1 및 2의 벤조트리아졸류 및 피라졸류의 개별조성에서는 에칭 균일성이 부족하고(도 13-14 참조), 실시 예 1 및 2의 벤조트리아졸류 및 피라졸류의 혼합조성에서는 균일성이 양호하며(도 1-2 참조), 비교 예 4 및 5(시판 에칭액)와 비교 시 표면거칠기(Ra)가 낮고, 첨부된 도 15-16의 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 고배율에서 미세한 돌기 형태의 표면이 나타난다.

실시 예 3

과산화수소 0.5중량%, 황산 1.5중량%로 고정하고 첨가제 및 농도는 하기 표 2에 기재한 대로 조제한 에칭액(밸런스 성분은 물임)으로 전해동박(3×5㎝)을 0.3㎛ 에칭하였다. 에칭처리는 풀콘 노즐이 적용된 스프레이를 사용하였고, 온도는 약 30℃로 설정하여 실시하였다. 에칭량 0.3㎛에서 FE-SEM사진(도 3 참조)으로 표면 형상을 시각적으로 비교하였다.

비교 예 6 내지 13

실시 예 3에서 벤조트리아졸류 농도범위(100∼1500ppm) 및 피라졸류 농도범위(50∼500ppm)를 다르게 하여 표면 형상을 비교하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 에칭량 0.3㎛에서 FE-SEM사진(도 17-24 참조)으로 표면 형상을 시각적으로 비교하였다.

구분	벤조트리아졸류 (ppm)	피라졸류 (ppm)	에칭량 (㎛)	조도		에칭균일성
구분	벤조트리아졸류 (ppm)	피라졸류 (ppm)	에칭량 (㎛)	Ra(㎚)	SD	에칭균일성
비교 예 6	5MBTZ (50ppm: 범위미만)	35DMP (250ppm)	0.3	215	44.4	×
비교 예 7	5MBTZ (1600ppm: 범위초과)	35DMP (250ppm)	0.3	290	12.7	○
비교 예 8	5MBTZ (500ppm)	35DMP (10ppm: 범위미만)	0.3	300	7.5	○
비교 예 9	5MBTZ (500ppm)	35DMP (600ppm: 범위초과)	0.3	258	5.0	○
비교 예 10	1HBTA (50ppm: 범위미만)	35DMP (400ppm)	0.3	236	33.6	×
비교 예 11	1HBTA (1600ppm: 범위초과)	35DMP (400ppm)	0.3	305	28.0	×
비교 예 12	1HBTA (800ppm)	35DMP (10ppm: 범위미만)	0.3	297	10.5	○
비교 예 13	1HBTA (800ppm)	35DMP (600ppm: 범위초과)	0.3	302	11.5	×
실시 예 1	5MBTZ (500ppm: 정상)	35DMP (250ppm: 정상)	0.3	237	11.1	◎
실시 예 3	1HBTA (800ppm: 정상)	35DMP (400ppm: 정상)	0.3	243	2.7	◎

실시 예 4 내지 11

과산화수소 0.5중량%, 황산 1.5중량%로 고정하고, 첨가제 및 농도는 하기 표 3에 기재한 대로 2종의 벤조트리아졸류 및 6종의 피라졸류를 조합한 에칭액(밸런스 성분은 물임)으로 전해동박(3×5㎝)을 0.3㎛ 에칭하였다. 에칭처리는 풀콘 노즐이 적용된 스프레이를 사용하였고, 온도는 약 30℃로 설정하여 실시하였다. 에칭량 0.3㎛에서 FE-SEM사진(도 4-11 참조)으로 표면 형상을 시각적으로 비교하였다.

구분	벤조트리아졸류 (ppm)	피라졸류 (ppm)	에칭량 (㎛)	조도		에칭균일성
구분	벤조트리아졸류 (ppm)	피라졸류 (ppm)	에칭량 (㎛)	Ra(㎚)	SD	에칭균일성
실시 예 4	5MBTZ (1000ppm)	1HP (300ppm)	0.3	299	6.6	◎
실시 예 5	5MBTZ (1000ppm)	4DAA (500ppm)	0.3	309	5.2	◎
실시 예 6	5MBTZ (1000ppm)	3A5HP 300ppm	0.3	307	3.8	◎
실시 예 7	5MBTZ (1000ppm)	35DMP 500ppm	0.3	283	4.2	◎
실시 예 8	1HBTA (1000ppm)	AN 300ppm	0.3	265	4.9	◎
실시 예 9	1HBTA (1000ppm)	4AA 500ppm	0.3	286	6.1	◎
실시 예 10	1HBTA (1000ppm)	4DAA 300ppm	0.3	318	8.7	◎
실시 예 11	1HBTA (1000ppm)	35DMP 300ppm	0.3	287	5.0	◎

상기 표 2 및 3에서 알 수 있는 바와 같이, 비교 예 6 및 13의 벤조트리아졸류 및 피라졸류의 농도 범위가 다른 경우, 실시 예 1 내지 12보다 에칭 균일성이 부족하고(도 17-24 참조), 더욱이, 도 1 내지 12를 참조하면, 실시 예 1 내지 12에 따라 에칭된 동박의 표면거칠기(Ra)의 표준편차가 작아 미세한 다공성의 금속표면 요철과 미세한 앵커를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.

실시 예 12

전해 동박(400×400㎜)을 제1 프로세스에서는 10% 수산화나트륨 수용액으로 세정, 수세를 하고, 제2 프로세스에서는 과산화수소 0.6 중량%, 황산 1.8 중량%, 5-메틸벤조트리아졸 0.9 g/ℓ, 3,5-디메틸피라졸 0.6 g/ℓ, 염소 이온 0.0015 g/ℓ 및 나머지는 물로 조합한 에칭액으로 약 0.3㎛ 에칭하고, 10% 수산화나트륨 수용액으로 세정, 수세한 다음, 5% 황산 수용액으로 세정, 수세하여, 건조했다. 에칭 처리는 모든 공정이 풀 콘 노즐이 적용된 스프레이를 사용하고 에칭 처리는 약 30℃에서, 그 외의 공정은 실온으로 실시했다. 에칭 처리 후의 동표면에 히타치사제 솔더레지스트 SR 7300을 도포하고 노광, 현상, 경화시켜 솔더레지스트층을 형성했다. 동박 밀착력을 STM-650 또는 JISC6481의 동박 밀착력(Copper peel strength) 측정 방법에 준해 측정했다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.

비교 예 14

전해 동박(400×400㎜)을 시판의 개미산동을 주제로 한 에칭액으로 약 0.6㎛ 및 약 1㎛ 에칭 처리를 하였다. 에칭 처리 후의 동표면에 히타치사제 솔더레지스트 SR 7300을 도포하고 노광, 현상, 경화시켜 솔더레지스트층을 형성했다. 동박 밀착력을 STM-650, 또는 JISC6481의 동박 밀착력 측정 방법에 준해 측정했다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.

비교 예 15

전해 동박(400×400㎜)을 제1 프로세스에서는 10% 수산화나트륨 수용액으로 세정, 수세를 하고, 제2 프로세스에서는 과산화수소 0.6 중량%, 황산 1.8 중량%, 3,5-디메틸피라졸 0.6 g/ℓ, 염소 이온 0.0015 g/ℓ 및 나머지는 물로 조합한 에칭액으로 약 0.3㎛ 에칭하고, 10% 수산화나트륨 수용액으로 세정, 수세한 다음, 5% 황산 수용액으로 세정, 수세하여, 건조했다. 에칭 처리는 모든 공정이 풀 콘 노즐이 적용된 스프레이를 사용하고 에칭 처리는 약 30℃에서, 그 외의 공정은 실온으로 실시했다. 에칭 처리 후의 동표면에 히타치사제 솔더레지스트 SR 7300을 도포하고 노광, 현상, 경화시켜 솔더레지스트층을 형성했다. 동박 밀착력을 STM-650, 또는 JISC6481의 동박 밀착력 측정 방법에 준해 측정했다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.

구 분	에칭량 (㎛)	표면거칠기 Ra (㎛)	밀착력 (㎏f/㎝)
실시 예 12	0.3	280	1.03
비교 예 14	0.6	489	0.76
비교 예 14	1.0	548	1.01
비교 예 15	0.3	220	0.37

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시 예 12는 적은 에칭량 및 작은 표면 거칠기에서도 약 0.7 ㎏f/㎝ 이상의 밀착력을 얻을 수 있고, 비교 예 14에서와 같이 약 1㎛ 에칭량의 큰 표면거칠기를 갖는 기판과 같은 밀착력을 얻을 수 있었다. 또한, 비교 예 15와 같이 아졸 1종으로는 표면거칠기가 작았고, 밀착력도 나오지 않았다. 따라서, 벤조트리아졸류 및 피라졸류를 이용하는 것으로 적은 에칭량에도 앵커 효과가 있는 거칠기를 형성할 수 있어 원하는 밀착력을 달성할 수 있었다.

Claims

과산화수소, 황산, 염소이온, 벤조트리아졸류 및 피라졸류로 구성된 에칭액.
청구항 1에 있어서,
상기 에칭액이 과산화수소 1∼10g/ℓ, 황산 5∼30g/ℓ, 염소이온 0.0001∼0.005g/ℓ, 벤조트리아졸류 0.1∼1g/ℓ 및 피라졸류 0.1∼0.5g/ℓ인 것을 특징으로 하는 에칭액.
청구항 1에 있어서,
상기 벤조트리아졸류가 1H-벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸 및 5-메틸벤조트리아졸로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에칭액.
청구항 1에 있어서,
상기 피라졸류가 3,5-디메틸피라졸, 2,3-디메틸-1-페닐-3-피라졸린-5-온, 4-아미노-2,3-디메틸-1-페닐-5-피라조론, 4-디메틸아미노안티피린 및 3-아미노-5-히드록시 피라졸로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에칭액.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 과산화수소와 황산의 몰비(과산화수소/황산)는 0.15∼1.0인 것을 특징으로 하는 에칭액.
제1 절연수지층 위에 제1 금속배선을 형성한 다음, 그 위에 제2 절연수지층을 적층시키는 단계; 및 상기 제2 절연수지층 위에 제2 금속배선을 형성한 다음, 그 위에 제3 절연수지층을 적층시키는 단계를 포함하며,
여기서, 상기 금속배선의 표면을 알칼리 용액으로 처리한 후, 과산화수소, 황산, 염소이온, 벤조트리아졸류 및 피라졸류로 구성된 에칭액을 이용하여 상기 금속표면을 조화 처리한 다음, 방청 처리하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선 기판의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 에칭액이 과산화수소 1∼10g/ℓ, 황산 5∼30g/ℓ, 염소이온 0.0001∼0.005g/ℓ, 벤조트리아졸류 0.1∼1g/ℓ 및 피라졸류 0.1∼0.5g/ℓ인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 방청제가 실란화합물 또는 아민화합물을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 금속배선의 에칭량이 0.5㎛ 이하이고, 표면거칠기(Ra)가 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 금속배선을 에칭한 후의 금속배선의 표면적이 에칭 전의 표면적의 2∼20배인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 벤조트리아졸류가 1H-벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸 및 5-메틸벤조트리아졸로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 피라졸류가 3,5-디메틸피라졸, 2,3-디메틸-1-페닐-3-피라졸린-5-온, 4-아미노-2,3-디메틸-1-페닐-5-피라조론, 4-디메틸아미노안티피린 및 3-아미노-5-히드록시 피라졸로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 알칼리 용액이 pH 9 이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 에칭액의 온도는 20∼40℃인 것을 특징으로 하는 방법.