JP2000064067A - エッチング液および銅表面の粗化処理方法 - Google Patents
エッチング液および銅表面の粗化処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 銅の表面に耐酸性に優れた粗面を塩素イオン
の有無に関わらず短時間で形成でき、プリント回路基板
の製造等において銅導電パターンと樹脂等の外層材とを
強固に密着でき、また、その製造工程を簡素化できるエ
ッチング液と、銅表面の粗面化処理方法を提供する。 【解決手段】 オキソ酸としての硫酸および過酸化物と
しての過酸化水素を含む主剤に、５−アミノ−テトラゾ
ール等のテトラゾールあるいは１，２，３アゾール等を
含む助剤を配合してエッチング液を構成し、このエッチ
ング液を用いて銅表面を針状に粗化するようにした。
の有無に関わらず短時間で形成でき、プリント回路基板
の製造等において銅導電パターンと樹脂等の外層材とを
強固に密着でき、また、その製造工程を簡素化できるエ
ッチング液と、銅表面の粗面化処理方法を提供する。 【解決手段】 オキソ酸としての硫酸および過酸化物と
しての過酸化水素を含む主剤に、５−アミノ−テトラゾ
ール等のテトラゾールあるいは１，２，３アゾール等を
含む助剤を配合してエッチング液を構成し、このエッチ
ング液を用いて銅表面を針状に粗化するようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、銅箔や銅板のエ
ッチングに用いるエッチング液および銅表面の粗化処理
方法、詳しくは、表面を針状に粗面化することができる
エッチング液および銅表面の粗化処理方法に関する。
ッチングに用いるエッチング液および銅表面の粗化処理
方法、詳しくは、表面を針状に粗面化することができる
エッチング液および銅表面の粗化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多層プリント基板は、内層材、外層材あ
るいはプリプレグ等を積層して構成される。一般に、こ
のような多層プリント基板の製造に際しては、内層材の
銅導電パターン層の表面を粗面化した後、この粗面化し
た導電パターン層上に樹脂やフィルムあるいはインク等
の外層材を積層し、次いで、スルーホールを形成し、こ
の後に電気めっきを施すという工程が採用されている。
るいはプリプレグ等を積層して構成される。一般に、こ
のような多層プリント基板の製造に際しては、内層材の
銅導電パターン層の表面を粗面化した後、この粗面化し
た導電パターン層上に樹脂やフィルムあるいはインク等
の外層材を積層し、次いで、スルーホールを形成し、こ
の後に電気めっきを施すという工程が採用されている。
【０００３】そして、粗面化には、銅導電パターン層の
表面に酸化第１銅や酸化第２銅の酸化物層を形成する方
法（第１の方法）、この酸化物層の形状を維持して還元
剤により金属銅に還元する方法（第２の方法）、あるい
は、無電解銅めっきにより銅導電パターン層表面に粒径
の粗い金属銅層を形成する方法（第３の方法）が採用さ
れている。
表面に酸化第１銅や酸化第２銅の酸化物層を形成する方
法（第１の方法）、この酸化物層の形状を維持して還元
剤により金属銅に還元する方法（第２の方法）、あるい
は、無電解銅めっきにより銅導電パターン層表面に粒径
の粗い金属銅層を形成する方法（第３の方法）が採用さ
れている。
【０００４】ところが、上述した第１の方法はスルーホ
ール内面に露呈した酸化銅がめっき液等の酸性液中に浸
漬された場合に溶解してピンクリングと称せられる欠陥
を生じるという問題があり、第２の方法は酸化物の形成
後に高価な還元剤を用いて還元を行わなければならず処
理工程が増大するのみならず製造コストの増大を招くと
いう問題があり、第３の方法も処理工程が増大するとい
う問題を有する。
ール内面に露呈した酸化銅がめっき液等の酸性液中に浸
漬された場合に溶解してピンクリングと称せられる欠陥
を生じるという問題があり、第２の方法は酸化物の形成
後に高価な還元剤を用いて還元を行わなければならず処
理工程が増大するのみならず製造コストの増大を招くと
いう問題があり、第３の方法も処理工程が増大するとい
う問題を有する。
【０００５】そこで、本出願にあたっては、先に、オキ
ソ酸、アゾール（特に、ベンゾトリアゾール）およびハ
ロゲン化物を含むエッチング液で銅表面を針状にエッチ
ングする方法を提案した（特開平１０−９６０８８号公
報参照）。この特開平１０−９６０８８号公報に記載の
方法（以下、先行技術と称する）は、銅導電パターン表
面に耐酸性に優れた粗面を少ない工程数で形成でき、上
述した第１、第２および第３の方法の問題を全て解決で
きる。
ソ酸、アゾール（特に、ベンゾトリアゾール）およびハ
ロゲン化物を含むエッチング液で銅表面を針状にエッチ
ングする方法を提案した（特開平１０−９６０８８号公
報参照）。この特開平１０−９６０８８号公報に記載の
方法（以下、先行技術と称する）は、銅導電パターン表
面に耐酸性に優れた粗面を少ない工程数で形成でき、上
述した第１、第２および第３の方法の問題を全て解決で
きる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術にあっては、ベンゾトリアゾールにハロゲン
化物を組み合わせることが不可欠であり、また、ハロゲ
ン化物は１００ｍｇ／Ｌ前後を添加して銅の溶解速度
（エッチレート）の安定化を図らなければならない。こ
の結果、先行技術は、エッチレートが０．５μｍ／分と
低く、粗面の完成に相当（４分〜６分程度）の時間を要
し、高い生産性を得ることが困難という問題がある。
た先行技術にあっては、ベンゾトリアゾールにハロゲン
化物を組み合わせることが不可欠であり、また、ハロゲ
ン化物は１００ｍｇ／Ｌ前後を添加して銅の溶解速度
（エッチレート）の安定化を図らなければならない。こ
の結果、先行技術は、エッチレートが０．５μｍ／分と
低く、粗面の完成に相当（４分〜６分程度）の時間を要
し、高い生産性を得ることが困難という問題がある。
【０００７】すなわち、先行技術は、そのエッチレート
が塩素イオン濃度に対して図５に示すような特性を呈
し、塩素イオン濃度が４０ｍｇ／Ｌを下回るとエッチレ
ートが急激に増大（変化率が大きく）してエッチレート
を一定に維持することが困難である。このため、塩素イ
オン濃度を１００ｍｇ／Ｌ程度に調整してエッチレート
を安定化せざるを得ず、この代償としてエッチレートの
低下が生じる。
が塩素イオン濃度に対して図５に示すような特性を呈
し、塩素イオン濃度が４０ｍｇ／Ｌを下回るとエッチレ
ートが急激に増大（変化率が大きく）してエッチレート
を一定に維持することが困難である。このため、塩素イ
オン濃度を１００ｍｇ／Ｌ程度に調整してエッチレート
を安定化せざるを得ず、この代償としてエッチレートの
低下が生じる。
【０００８】この発明は、上記各問題に鑑みてなされた
もので、銅導電パターン層等に耐酸性に優れた粗面を短
時間で形成できるエッチング液、および、このエッチン
グ液を用いて少ない工程数でプリント基板を製造できる
銅表面の粗化処理方法を提供することを目的とする。
もので、銅導電パターン層等に耐酸性に優れた粗面を短
時間で形成できるエッチング液、および、このエッチン
グ液を用いて少ない工程数でプリント基板を製造できる
銅表面の粗化処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明にかかるエッチング液は、以下の化学式５
により表されるオキソ酸群から選ばれた少なくとも１つ
の酸若しくはその誘導体、および、過酸化物群から選ば
れた少なくとも１つの過酸化物若しくはその誘導体を有
する主剤と、テトラゾール類から選ばれた少なくとも１
つのテトラゾールを有する助剤と、を含む（請求項
１）。
め、この発明にかかるエッチング液は、以下の化学式５
により表されるオキソ酸群から選ばれた少なくとも１つ
の酸若しくはその誘導体、および、過酸化物群から選ば
れた少なくとも１つの過酸化物若しくはその誘導体を有
する主剤と、テトラゾール類から選ばれた少なくとも１
つのテトラゾールを有する助剤と、を含む（請求項
１）。
【化５】
ただし、化学式５中、ＸはＳ，Ｐ，Ｎ等の中心原子、Ｏ
は酸素、Ｈは水素、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整
数である。
は酸素、Ｈは水素、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整
数である。
【００１０】また、この発明に係るエッチング液は、以
下の化学式６により表されるオキソ酸群から選ばれた少
なくとも１つの酸若しくはその誘導体、および、過酸化
物群から選ばれた少なくとも１つの過酸化物若しくはそ
の誘導体を有する主剤と、以下の化学式７又は化学式８
等で表示される窒素が３つ以上連続してなる構造を有す
る１，２，３系アゾール類から選ばれた少なくとも１つ
のアゾールを有する助剤と、を含む（請求項２）。
下の化学式６により表されるオキソ酸群から選ばれた少
なくとも１つの酸若しくはその誘導体、および、過酸化
物群から選ばれた少なくとも１つの過酸化物若しくはそ
の誘導体を有する主剤と、以下の化学式７又は化学式８
等で表示される窒素が３つ以上連続してなる構造を有す
る１，２，３系アゾール類から選ばれた少なくとも１つ
のアゾールを有する助剤と、を含む（請求項２）。
【化６】
ただし、化学式２中、ＸはＳ，Ｐ，Ｎ等の中心原子、Ｏ
は酸素、Ｈは水素、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整
数である。
は酸素、Ｈは水素、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整
数である。
【化７】
【化８】
但し、化学式７，化学式８中、ＲはＨ，ＣＨ３，ＮＨ
２，ＣＯＯＨ，ＳＨ等である。
２，ＣＯＯＨ，ＳＨ等である。
【００１１】そして、この発明にかかるエッチング液
は、前記助剤がハロゲン化物群から選ばれた少なくとも
１つのハロゲン化物を塩素イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ以
下の濃度となるように含む態様（請求項３）に、そして
また、この発明にかかるエッチング液は、前記助剤がハ
ロゲン化物群から選ばれた少なくとも１つのハロゲン化
物をフッ素イオンとして濃度を５０ｇ／Ｌ以下、塩素イ
オン濃度が０．０５０ｇ／Ｌ以下、臭素イオンとして濃
度が０．１ｇ／Ｌ以下の濃度となるように含む態様に
（請求項４）、また、前記助剤がアゾール群から選ばれ
た少なくとも１つのアゾールを含む態様（請求項５）
に、さらに、前記オキソ酸として前記化学式５，化学式
６中のｍ値が２以上、若しくは、（ｍ＋ｎ）値が４以上
のものを用いる態様（請求項６）に構成することができ
る。
は、前記助剤がハロゲン化物群から選ばれた少なくとも
１つのハロゲン化物を塩素イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ以
下の濃度となるように含む態様（請求項３）に、そして
また、この発明にかかるエッチング液は、前記助剤がハ
ロゲン化物群から選ばれた少なくとも１つのハロゲン化
物をフッ素イオンとして濃度を５０ｇ／Ｌ以下、塩素イ
オン濃度が０．０５０ｇ／Ｌ以下、臭素イオンとして濃
度が０．１ｇ／Ｌ以下の濃度となるように含む態様に
（請求項４）、また、前記助剤がアゾール群から選ばれ
た少なくとも１つのアゾールを含む態様（請求項５）
に、さらに、前記オキソ酸として前記化学式５，化学式
６中のｍ値が２以上、若しくは、（ｍ＋ｎ）値が４以上
のものを用いる態様（請求項６）に構成することができ
る。
【００１２】そして、本発明にかかる銅表面の粗化処理
方法は、上記の構成によるいずれかのエッチング液を用
い、銅表面を針状にエッチングすることを特徴としてい
る（請求項７）。
方法は、上記の構成によるいずれかのエッチング液を用
い、銅表面を針状にエッチングすることを特徴としてい
る（請求項７）。
【００１３】オキソ酸（誘導体）は、硫酸（Ｈ２Ｓ
Ｏ４）で代表されるが、その他、硝酸、ほう酸、過塩素
酸や塩素酸、その他イセチオン酸（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４ＳＯ
３Ｈ）、フェノールスルフォン酸（ＨＯ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ
３Ｈ）、メタンスルフォン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、ニト
ロベンゼンスルフォン酸（ＮＯ２Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）、
スルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）等が用いられる。
Ｏ４）で代表されるが、その他、硝酸、ほう酸、過塩素
酸や塩素酸、その他イセチオン酸（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４ＳＯ
３Ｈ）、フェノールスルフォン酸（ＨＯ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ
３Ｈ）、メタンスルフォン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、ニト
ロベンゼンスルフォン酸（ＮＯ２Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）、
スルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）等が用いられる。
【００１４】また、過酸化物（誘導体）は過酸化水素
（Ｈ２Ｏ２）あるいはペルオキソ酸（塩）等で代表さ
れ、特に、過酸化水素またはペルオキソ（一）酸（塩）
が適する。具体的な例を挙げれば、ペルオキソ（一）酸
としては、ペルオキソ（一）硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、ペル
オキソクロム酸（Ｈ３ＣｒＯ８）、ペルオキソ硝酸（Ｈ
ＮＯ４）、ペルオキソホウ酸（ＨＢＯ３，ＨＢＯ４，Ｈ
ＢＯ５）、ペルオキソ（一）リン酸（Ｈ３ＰＯ５）等が
挙げられ、また、ペルオキソ酸塩としては、Ｋ２Ｓ
Ｏ５，ＫＨＳＯ５，ＮａＣｒＯ８，ＫＮＯ４，ＮａＢＯ
３，ＮａＢＯ４，ＮａＢＯ５，Ｎａ３ＰＯ５等が挙げら
れる。
（Ｈ２Ｏ２）あるいはペルオキソ酸（塩）等で代表さ
れ、特に、過酸化水素またはペルオキソ（一）酸（塩）
が適する。具体的な例を挙げれば、ペルオキソ（一）酸
としては、ペルオキソ（一）硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、ペル
オキソクロム酸（Ｈ３ＣｒＯ８）、ペルオキソ硝酸（Ｈ
ＮＯ４）、ペルオキソホウ酸（ＨＢＯ３，ＨＢＯ４，Ｈ
ＢＯ５）、ペルオキソ（一）リン酸（Ｈ３ＰＯ５）等が
挙げられ、また、ペルオキソ酸塩としては、Ｋ２Ｓ
Ｏ５，ＫＨＳＯ５，ＮａＣｒＯ８，ＫＮＯ４，ＮａＢＯ
３，ＮａＢＯ４，ＮａＢＯ５，Ｎａ３ＰＯ５等が挙げら
れる。
【００１５】テトラゾールは１Ｈ−テトラゾール、５−
アミノ−テトラゾールや５−メチル−テトラゾール等の
１Ｈ−テトラゾール誘導体で代表される。
アミノ−テトラゾールや５−メチル−テトラゾール等の
１Ｈ−テトラゾール誘導体で代表される。
【００１６】１，２，３系アゾールは、１Ｈ−テトラゾ
ール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−
１Ｈ−テトラゾール等の１Ｈ−テトラゾール誘導体、あ
るいは１Ｈ−トリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−トリア
ゾール、５−メルカプト−１Ｈ−トリアゾール、５−メ
チル−１Ｈ−トリアゾール等の誘導体で代表される。
ール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−
１Ｈ−テトラゾール等の１Ｈ−テトラゾール誘導体、あ
るいは１Ｈ−トリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−トリア
ゾール、５−メルカプト−１Ｈ−トリアゾール、５−メ
チル−１Ｈ−トリアゾール等の誘導体で代表される。
【００１７】アゾールは、ピロール、オキサゾール、チ
アゾール、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール等が用いられる。ハ
ロゲン化物は、フッ素、塩素、臭素のハロゲン化物で代
表され、必要に応じフッ酸、塩酸、臭酸あるいはそれら
の塩として微量が添加される。
アゾール、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール等が用いられる。ハ
ロゲン化物は、フッ素、塩素、臭素のハロゲン化物で代
表され、必要に応じフッ酸、塩酸、臭酸あるいはそれら
の塩として微量が添加される。
【００１８】望ましい態様を例示すれば、この発明にか
かるエッチング液は、オキソ酸（その誘導体）として硫
酸を用いた場合は２０〜３００ｇ／Ｌの濃度（より望ま
しくは、４０〜２００ｇ／Ｌの濃度）に、イセチオン酸
を用いた場合は３０〜３００ｇ／Ｌの濃度（より望まし
くは、５０〜２５０ｇ／Ｌの濃度）に配合し、また、過
酸化物として過酸化水素を用いた場合は１０〜２００ｇ
／Ｌの濃度（より望ましくは、２０〜８０ｇ／Ｌの濃
度）に、ペルオキソ一硫酸カリウムを用いた場合は２０
〜３００ｇ／Ｌの濃度（より望ましくは、５０〜２５０
ｇ／Ｌの濃度）に配合し、さらに、テトラゾールを０．
１〜２０ｇ／Ｌの濃度（より望ましくは、１〜１０ｇ／
Ｌの濃度）に、または１，２，３系アゾール等を０．１
ｇ〜２０ｇ／Ｌの濃度（より望ましくは１〜２０ｇ／Ｌ
の濃度）に配合する。
かるエッチング液は、オキソ酸（その誘導体）として硫
酸を用いた場合は２０〜３００ｇ／Ｌの濃度（より望ま
しくは、４０〜２００ｇ／Ｌの濃度）に、イセチオン酸
を用いた場合は３０〜３００ｇ／Ｌの濃度（より望まし
くは、５０〜２５０ｇ／Ｌの濃度）に配合し、また、過
酸化物として過酸化水素を用いた場合は１０〜２００ｇ
／Ｌの濃度（より望ましくは、２０〜８０ｇ／Ｌの濃
度）に、ペルオキソ一硫酸カリウムを用いた場合は２０
〜３００ｇ／Ｌの濃度（より望ましくは、５０〜２５０
ｇ／Ｌの濃度）に配合し、さらに、テトラゾールを０．
１〜２０ｇ／Ｌの濃度（より望ましくは、１〜１０ｇ／
Ｌの濃度）に、または１，２，３系アゾール等を０．１
ｇ〜２０ｇ／Ｌの濃度（より望ましくは１〜２０ｇ／Ｌ
の濃度）に配合する。
【００１９】そして、ハロゲン化物は、後のハロゲン混
入によるエッチレートの低下（変動）を防止することを
目的として、後にハロゲンの混入が予想される場合等に
必要に応じて添加する。このハロゲン化物は、弗化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム等として添加さ
れ、フッ素イオンにあっては５０ｇ／Ｌを超えると、塩
素イオンにあっては０．０５ｇ／Ｌを超えると、臭素イ
オンにあっては０．１ｇ／Ｌを超えると、エッチレート
が大幅に低下しうるため、フッ素濃度は５０ｇ／Ｌ以下
（より望ましくは２５ｇ／Ｌ以下）の濃度、塩素濃度が
０．０５ｍｇ／Ｌの濃度（より望ましくは、０．０２ｇ
／Ｌ）の濃度、臭素濃度は０．１ｇ／Ｌ以下（より望ま
しくは０．０５ｇ／Ｌ以下）の濃度となるように配合さ
れる。
入によるエッチレートの低下（変動）を防止することを
目的として、後にハロゲンの混入が予想される場合等に
必要に応じて添加する。このハロゲン化物は、弗化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム等として添加さ
れ、フッ素イオンにあっては５０ｇ／Ｌを超えると、塩
素イオンにあっては０．０５ｇ／Ｌを超えると、臭素イ
オンにあっては０．１ｇ／Ｌを超えると、エッチレート
が大幅に低下しうるため、フッ素濃度は５０ｇ／Ｌ以下
（より望ましくは２５ｇ／Ｌ以下）の濃度、塩素濃度が
０．０５ｍｇ／Ｌの濃度（より望ましくは、０．０２ｇ
／Ｌ）の濃度、臭素濃度は０．１ｇ／Ｌ以下（より望ま
しくは０．０５ｇ／Ｌ以下）の濃度となるように配合さ
れる。
【００２０】また、助剤にはテトラゾールや１，２，３
系アゾールに加えて他のアゾールを添加することがで
き、複数のテトラゾールの組合せ、テトラゾールとトリ
アゾール等の組合せ、複数の１，２，３系アゾールの組
合せ、１，２，３系アゾールと他のアゾールの組合せ等
が例示される。前者の組合せは５−アミノ−テトラゾー
ルと５−メチル−テトラゾールの組合せ等で代表され、
また、後者の組合せは５−アミノ−テトラゾールとベン
ゾトリアゾールあるいはトリルトリアゾール等との組合
せで代表される。
系アゾールに加えて他のアゾールを添加することがで
き、複数のテトラゾールの組合せ、テトラゾールとトリ
アゾール等の組合せ、複数の１，２，３系アゾールの組
合せ、１，２，３系アゾールと他のアゾールの組合せ等
が例示される。前者の組合せは５−アミノ−テトラゾー
ルと５−メチル−テトラゾールの組合せ等で代表され、
また、後者の組合せは５−アミノ−テトラゾールとベン
ゾトリアゾールあるいはトリルトリアゾール等との組合
せで代表される。
【００２１】
【作用】この発明にかかるエッチング液は、銅が浸漬さ
れると銅表面に助剤のテトラゾールやアゾールにより電
子を媒介するキャリア層が形成され、また、銅表面の結
晶欠陥から選択的に銅が銅イオンとして液中に溶出し、
電子を放出し、この電子がキャリア層を介して過酸化物
に与えられ、過酸化物が還元され、また、キャリア層の
液側の界面において水が生成される。このため、キャリ
ア層には銅側で濃、液側で淡の銅イオンの濃度勾配が生
じ、この結果として局部電池の作用が強まり、銅は銅イ
オン濃度の高い最深部が選択的に溶出して表面に凹凸が
形成されるものと推測される。
れると銅表面に助剤のテトラゾールやアゾールにより電
子を媒介するキャリア層が形成され、また、銅表面の結
晶欠陥から選択的に銅が銅イオンとして液中に溶出し、
電子を放出し、この電子がキャリア層を介して過酸化物
に与えられ、過酸化物が還元され、また、キャリア層の
液側の界面において水が生成される。このため、キャリ
ア層には銅側で濃、液側で淡の銅イオンの濃度勾配が生
じ、この結果として局部電池の作用が強まり、銅は銅イ
オン濃度の高い最深部が選択的に溶出して表面に凹凸が
形成されるものと推測される。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を図
面を参照して説明する。図１はこの発明の一の実施の形
態にかかるエッチング液中に銅を浸漬した状態を模式的
に示す図である。
面を参照して説明する。図１はこの発明の一の実施の形
態にかかるエッチング液中に銅を浸漬した状態を模式的
に示す図である。
【００２３】この実施の形態にかかるエッチング液は、
オキソ酸として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、過酸化物として
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を、テトラゾール（助剤）とし
て５−アミノ−テトラゾールを配合してなる。
オキソ酸として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、過酸化物として
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を、テトラゾール（助剤）とし
て５−アミノ−テトラゾールを配合してなる。
【００２４】このエッチング液は、５−アミノ−テトラ
ゾールを用いるため、ハロゲン化物を添加することなく
エッチングを行え、そのエッチレートが塩素イオン濃度
の影響を受けることなく安定的に概ね１μｍ／分以上の
値を有する（図４参照）。このため、エッチングを短時
間で行え、また、耐酸性に優れた粗面が得られる。
ゾールを用いるため、ハロゲン化物を添加することなく
エッチングを行え、そのエッチレートが塩素イオン濃度
の影響を受けることなく安定的に概ね１μｍ／分以上の
値を有する（図４参照）。このため、エッチングを短時
間で行え、また、耐酸性に優れた粗面が得られる。
【００２５】そして、エッチングのメカニズムは次の通
りと推測される。すなわち、図１に示すように、エッチ
ング液Ｅ中に銅Ｃｕが浸漬されると、銅Ｃｕの表面に５
−アミノ−テトラゾールによりキャリア層Ｌが形成さ
れ、また、下記の化学式９に示すように液Ｅ中において
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）により酸
化されてペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）が生成され
る。 Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ … 化学式９
りと推測される。すなわち、図１に示すように、エッチ
ング液Ｅ中に銅Ｃｕが浸漬されると、銅Ｃｕの表面に５
−アミノ−テトラゾールによりキャリア層Ｌが形成さ
れ、また、下記の化学式９に示すように液Ｅ中において
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）により酸
化されてペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）が生成され
る。 Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ … 化学式９
【００２６】また、下記の化学式１０に示すように銅Ｃ
ｕは表面に存在する多数の結晶欠陥から選択的に銅イオ
ンとして液中に溶出して電子を放出し、この放出された
電子が下記の化学式１１に示すようにキャリア層Ｌを介
してペルオキソ一硫酸に与えられペルオキソ一硫酸が還
元され、キャリア層Ｌの液Ｅとの界面に水が生成され
る。すなわち、キャリア層Ｌは銅Ｃｕの表面を静定状態
に保持するとともに電子の媒介層として機能し、銅Ｃｕ
とペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）との直接反応を規制
する。 Ｃｕ → Ｃｕ２＋＋２ｅ− … 化学式１０ Ｈ２ＳＯ５＋２ｅ− → ＳＯ４ ２−＋Ｈ２Ｏ … 化学式１１
ｕは表面に存在する多数の結晶欠陥から選択的に銅イオ
ンとして液中に溶出して電子を放出し、この放出された
電子が下記の化学式１１に示すようにキャリア層Ｌを介
してペルオキソ一硫酸に与えられペルオキソ一硫酸が還
元され、キャリア層Ｌの液Ｅとの界面に水が生成され
る。すなわち、キャリア層Ｌは銅Ｃｕの表面を静定状態
に保持するとともに電子の媒介層として機能し、銅Ｃｕ
とペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）との直接反応を規制
する。 Ｃｕ → Ｃｕ２＋＋２ｅ− … 化学式１０ Ｈ２ＳＯ５＋２ｅ− → ＳＯ４ ２−＋Ｈ２Ｏ … 化学式１１
【００２７】そして、キャリア層Ｌ内にはキャリア層Ｌ
の液Ｅとの界面に生成される水により銅Ｃｕ側で濃、液
Ｅ側で淡の銅イオンの濃度勾配が生じ、また、欠陥最深
部（図１中、Ａ部）での液Ｌの流動が最小となるため、
欠陥最深部Ａにおける局部電池の作用が強まり、奥深く
エッチングされて銅Ｃｕ表面に深い凹凸が形成、すなわ
ち、銅Ｃｕ表面が粗面化されると考えられる。
の液Ｅとの界面に生成される水により銅Ｃｕ側で濃、液
Ｅ側で淡の銅イオンの濃度勾配が生じ、また、欠陥最深
部（図１中、Ａ部）での液Ｌの流動が最小となるため、
欠陥最深部Ａにおける局部電池の作用が強まり、奥深く
エッチングされて銅Ｃｕ表面に深い凹凸が形成、すなわ
ち、銅Ｃｕ表面が粗面化されると考えられる。
【００２８】続いて、他のエッチング液として、オキソ
酸としては硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、過酸化物として過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２）を、助剤として１，２，３アゾール
を配合してなるものについて説明する。
酸としては硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、過酸化物として過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２）を、助剤として１，２，３アゾール
を配合してなるものについて説明する。
【００２９】このエッチング液は、１，２，３系アゾー
ルを用いるため、ハロゲン化物を添加することなくエッ
チングを行え、概ね３μｍ／分以上のエッチング速度を
得られる。このため、エッチングを短時間で行え、また
耐酸性に優れた粗面が得られる。
ルを用いるため、ハロゲン化物を添加することなくエッ
チングを行え、概ね３μｍ／分以上のエッチング速度を
得られる。このため、エッチングを短時間で行え、また
耐酸性に優れた粗面が得られる。
【００３０】エッチングのメカニズムは上述の場合と同
様と推測される。すなわち、図１に示すように、エッチ
ング液Ｅ中に銅Ｃｕが浸漬されると、銅Ｃｕの表面にア
ゾール類によりキャリア層Ｌが形成され、また、上記の
化学式９に示すように液Ｅ中において硫酸（Ｈ２Ｓ
Ｏ４）が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）により酸化されてペル
オキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）が生成される。
様と推測される。すなわち、図１に示すように、エッチ
ング液Ｅ中に銅Ｃｕが浸漬されると、銅Ｃｕの表面にア
ゾール類によりキャリア層Ｌが形成され、また、上記の
化学式９に示すように液Ｅ中において硫酸（Ｈ２Ｓ
Ｏ４）が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）により酸化されてペル
オキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）が生成される。
【００３１】また、上記の化学式１０に示すように銅Ｃ
ｕは表面に存在する多数の結晶欠陥から選択的に銅イオ
ンとして液中に溶出して電子を放出し、この放出された
電子が下記の化学式１１に示すようにキャリア層Ｌを介
してペルオキソ一硫酸に与えられペルオキソ一硫酸が還
元され、キャリア層Ｌの液Ｅとの界面に水が生成され
る。すなわち、キャリア層Ｌは銅Ｃｕの表面を静定状態
に保持するとともに電子の媒介層として機能し、銅Ｃｕ
とペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）との直接反応を規制
する。
ｕは表面に存在する多数の結晶欠陥から選択的に銅イオ
ンとして液中に溶出して電子を放出し、この放出された
電子が下記の化学式１１に示すようにキャリア層Ｌを介
してペルオキソ一硫酸に与えられペルオキソ一硫酸が還
元され、キャリア層Ｌの液Ｅとの界面に水が生成され
る。すなわち、キャリア層Ｌは銅Ｃｕの表面を静定状態
に保持するとともに電子の媒介層として機能し、銅Ｃｕ
とペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）との直接反応を規制
する。
【００３２】そして、キャリア層Ｌ内にはキャリア層Ｌ
の液Ｅとの界面に生成される水により銅Ｃｕ側で濃、液
Ｅ側で淡の銅イオンの濃度勾配が生じ、また、欠陥最深
部（図１中、Ａ部）での液Ｌの流動が最小となるため、
欠陥最深部Ａにおける局部電池の作用が強まり、奥深く
エッチングされて銅Ｃｕ表面に深い凹凸が形成、すなわ
ち、銅Ｃｕ表面が粗面化されると考えられる。
の液Ｅとの界面に生成される水により銅Ｃｕ側で濃、液
Ｅ側で淡の銅イオンの濃度勾配が生じ、また、欠陥最深
部（図１中、Ａ部）での液Ｌの流動が最小となるため、
欠陥最深部Ａにおける局部電池の作用が強まり、奥深く
エッチングされて銅Ｃｕ表面に深い凹凸が形成、すなわ
ち、銅Ｃｕ表面が粗面化されると考えられる。
【００３３】次に、上述のそれぞれのエッチング液を用
いたプリント回路基板の製造方法の一態様を図２を参照
して説明する。この態様においては、エポキシ樹脂等の
樹脂板の表面に銅箔が積層された内層材を用い、回路形
成前工程（後に詳述）、パターニング等の回路形成工
程、外層材の積層工程およびスルーホールの形成工程等
を経てプリント回路基板が製造される。そして、回路形
成前工程においては、内層材に対してアルカリ脱脂、水
洗、酸性脱脂、水洗、プレディップ、エッチング、水
洗、酸洗、水洗、防錆、水洗、乾燥の処理が行われる。
ただし、アルカリ脱脂からプレディップまでの処理およ
び防錆と後の水洗は必須の処理ではなく、銅表面の状態
等により必要に応じて行う。
いたプリント回路基板の製造方法の一態様を図２を参照
して説明する。この態様においては、エポキシ樹脂等の
樹脂板の表面に銅箔が積層された内層材を用い、回路形
成前工程（後に詳述）、パターニング等の回路形成工
程、外層材の積層工程およびスルーホールの形成工程等
を経てプリント回路基板が製造される。そして、回路形
成前工程においては、内層材に対してアルカリ脱脂、水
洗、酸性脱脂、水洗、プレディップ、エッチング、水
洗、酸洗、水洗、防錆、水洗、乾燥の処理が行われる。
ただし、アルカリ脱脂からプレディップまでの処理およ
び防錆と後の水洗は必須の処理ではなく、銅表面の状態
等により必要に応じて行う。
【００３４】なお、この実施の形態においては、回路形
成工程、積層工程およびスルーホール形成工程は従来の
製造方法等に周知であり、また、回路形成前工程におけ
るアルカリ脱脂、酸性脱脂、プレディップ、酸洗、防
錆、乾燥の処理も周知の処理で代替できるため、その説
明を割愛する。
成工程、積層工程およびスルーホール形成工程は従来の
製造方法等に周知であり、また、回路形成前工程におけ
るアルカリ脱脂、酸性脱脂、プレディップ、酸洗、防
錆、乾燥の処理も周知の処理で代替できるため、その説
明を割愛する。
【００３５】そして、回路形成前工程のエッチング処理
においては、前述したエッチング液、すなわち、オキソ
酸として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、過酸化物として過酸化
水素（Ｈ２Ｏ２）を、テトラゾールとして５−アミノ−
テトラゾールを配合してなるエッチング液あるいは助剤
として１，２，３アゾールを配合してなるエッチング液
を用い、このエッチング液に内層材を浸漬させて内層材
の銅箔表面をエッチングする。
においては、前述したエッチング液、すなわち、オキソ
酸として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、過酸化物として過酸化
水素（Ｈ２Ｏ２）を、テトラゾールとして５−アミノ−
テトラゾールを配合してなるエッチング液あるいは助剤
として１，２，３アゾールを配合してなるエッチング液
を用い、このエッチング液に内層材を浸漬させて内層材
の銅箔表面をエッチングする。
【００３６】ここで、これらのエッチング液を用いてエ
ッチング処理を行うことにより、銅の表面には凹凸が深
く酸に不溶の粗面が形成される。このため、後の積層工
程おいて銅導電パターンに樹脂などの外層材を強固に固
着でき、また、酸化銅等が生成されず、スルーホール形
成後の電気めっきに際してピンクリングと称せられる欠
陥を生じることもない。そして、エッチング液中にハロ
ゲンイオンが存在しないため、ハロゲンイオンの影響に
よるエッチレートの低下も生じることが無く、短時間で
粗面化できる。
ッチング処理を行うことにより、銅の表面には凹凸が深
く酸に不溶の粗面が形成される。このため、後の積層工
程おいて銅導電パターンに樹脂などの外層材を強固に固
着でき、また、酸化銅等が生成されず、スルーホール形
成後の電気めっきに際してピンクリングと称せられる欠
陥を生じることもない。そして、エッチング液中にハロ
ゲンイオンが存在しないため、ハロゲンイオンの影響に
よるエッチレートの低下も生じることが無く、短時間で
粗面化できる。
【００３７】上述のように、この実施の形態は、ハロゲ
ンイオンを必要とせず、かつ、ハロゲンイオンの濃度の
多少によりエッチレートが大きな影響を受けないエッチ
ング液を用いてエッチングを行い、銅の表面に酸に不溶
の粗面（凹凸）を形成する。このため、プリント基板の
製造に際しては、粗面化を短時間で行え、また、ソフト
エッチング等の処理も省略でき、時間の短縮とともに工
程数も少なくでき、銅導電パターンと樹脂等の外層材と
が強固に固着したプリント基板を効率的に製造できる。
ンイオンを必要とせず、かつ、ハロゲンイオンの濃度の
多少によりエッチレートが大きな影響を受けないエッチ
ング液を用いてエッチングを行い、銅の表面に酸に不溶
の粗面（凹凸）を形成する。このため、プリント基板の
製造に際しては、粗面化を短時間で行え、また、ソフト
エッチング等の処理も省略でき、時間の短縮とともに工
程数も少なくでき、銅導電パターンと樹脂等の外層材と
が強固に固着したプリント基板を効率的に製造できる。
【００３８】また、図３の流れ図に示すように、上述し
たエッチング液を２度用いて、すなわち、２回のエッチ
ングを行い、プリント基板を製造することも可能であ
る。図３に示すように、ドライフィルムの貼合前に前述
のエッチング液を用いてエッチングを行い（エッチング
工程）、銅箔表面を粗面化する。このエッチングは、
０．２５μｍ〜２μｍの深さに行う。次いで、ドライフ
ィルムを積層する（ドライフィルムラミネート工程）。
ここで、銅箔表面が粗面化され、銅箔表面にドライフィ
ルムを強固に密着させることができる。
たエッチング液を２度用いて、すなわち、２回のエッチ
ングを行い、プリント基板を製造することも可能であ
る。図３に示すように、ドライフィルムの貼合前に前述
のエッチング液を用いてエッチングを行い（エッチング
工程）、銅箔表面を粗面化する。このエッチングは、
０．２５μｍ〜２μｍの深さに行う。次いで、ドライフ
ィルムを積層する（ドライフィルムラミネート工程）。
ここで、銅箔表面が粗面化され、銅箔表面にドライフィ
ルムを強固に密着させることができる。
【００３９】そして、この後は、周知のように、露光・
現像工程と回路形成工程を、また、パターンメッキ法を
採用する場合は露光・現像工程と回路形成工程との間に
メッキ工程を行い、銅導電パターンを形成する。次に、
上述したエッチング液を用いてエッチングを施すエッチ
ング工程を行い、銅導電パターン表面を１μｍ〜３μｍ
の深さにエッチングする。そして、このエッチング工程
および上述のドライフィルム貼合前のエッチング工程は
上述したエッチングを液を用いるため、塩素の混入の有
無を問わず短時間で行える。なお、これら２回のエッチ
ングはエッチング深さが合計で２μｍ〜５μｍ程度にな
るように行うことが好ましい。
現像工程と回路形成工程を、また、パターンメッキ法を
採用する場合は露光・現像工程と回路形成工程との間に
メッキ工程を行い、銅導電パターンを形成する。次に、
上述したエッチング液を用いてエッチングを施すエッチ
ング工程を行い、銅導電パターン表面を１μｍ〜３μｍ
の深さにエッチングする。そして、このエッチング工程
および上述のドライフィルム貼合前のエッチング工程は
上述したエッチングを液を用いるため、塩素の混入の有
無を問わず短時間で行える。なお、これら２回のエッチ
ングはエッチング深さが合計で２μｍ〜５μｍ程度にな
るように行うことが好ましい。
【００４０】次に、上述した図２の工程と同様に、銅導
電パターン表面に樹脂の外層材を積層する（積層工
程）。ここで、導電パターンの表面はエッチングにより
粗面化されているため、外層材が銅導電パターンに強固
に固着される。
電パターン表面に樹脂の外層材を積層する（積層工
程）。ここで、導電パターンの表面はエッチングにより
粗面化されているため、外層材が銅導電パターンに強固
に固着される。
【００４１】
【実施例】次に、この発明の実施例を説明する。
・実施例１
ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表１に示すエッ
チング水溶液に３分間浸漬し、銅張積層板の銅表面をエ
ッチングして粗面化した。このエッチング液は、エッチ
レートが塩素イオン濃度に対して図４に示すように安定
した特性、すなわち、塩素イオン濃度が変化しても一定
のエッチレートを保持する特性を呈し、また、エッチレ
ートも概ね１μｍ／分を超える値を有する。なお、図４
において、実施例１は過酸化水素濃度が４０ｇ／Ｌであ
るため、エッチレートは８０ｇ／Ｌに換算してある。
チング水溶液に３分間浸漬し、銅張積層板の銅表面をエ
ッチングして粗面化した。このエッチング液は、エッチ
レートが塩素イオン濃度に対して図４に示すように安定
した特性、すなわち、塩素イオン濃度が変化しても一定
のエッチレートを保持する特性を呈し、また、エッチレ
ートも概ね１μｍ／分を超える値を有する。なお、図４
において、実施例１は過酸化水素濃度が４０ｇ／Ｌであ
るため、エッチレートは８０ｇ／Ｌに換算してある。
【００４２】
【表１】
【００４３】この銅張積層板の銅表面を電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）により観察したところ、図６の顕微鏡写真に示す
ように針状の細かい突起が形成されていることが確認さ
れた。そして、エッチングに要する時間を比較例（実施
例中の最終部分で示す。）と比較すると、比較例のエッ
チレートが０．５μｍ／分程度に設定せざるを得ないの
に対して実施例１は１μｍ／分を超えるエッチレートが
安定的に得られるため、エッチングに要する時間が大幅
に短縮される。
ＥＭ）により観察したところ、図６の顕微鏡写真に示す
ように針状の細かい突起が形成されていることが確認さ
れた。そして、エッチングに要する時間を比較例（実施
例中の最終部分で示す。）と比較すると、比較例のエッ
チレートが０．５μｍ／分程度に設定せざるを得ないの
に対して実施例１は１μｍ／分を超えるエッチレートが
安定的に得られるため、エッチングに要する時間が大幅
に短縮される。
【００４４】・実施例２
実施例１と同じくガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板
の表面を表２のエッチング液に３分間浸漬して粗面化し
た。このエッチング液は、表１中のＨ２ＳＯ４に替えて
ＨＣｌＯ４を用い、さらに、ベンゾトリアゾールを組み
合わせたものである。この実施例２にあっても、実施例
１と同等のエッチレート（図４参照）が得られた。そし
て、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図７の顕微鏡写
真に示すような突起が形成され、粗面化されていること
が確認された。
の表面を表２のエッチング液に３分間浸漬して粗面化し
た。このエッチング液は、表１中のＨ２ＳＯ４に替えて
ＨＣｌＯ４を用い、さらに、ベンゾトリアゾールを組み
合わせたものである。この実施例２にあっても、実施例
１と同等のエッチレート（図４参照）が得られた。そし
て、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図７の顕微鏡写
真に示すような突起が形成され、粗面化されていること
が確認された。
【００４５】
【表２】
【００４６】・実施例３
ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を実施例１等と同
様に表３に示すエッチング液に３分間浸漬して粗面化し
た。このエッチング液は、オキソ酸としてリン酸を用い
るものである。この実施例３にあっても、実施例１と同
様のエッチレート（図４）が得られ、また、銅表面をＳ
ＥＭで観察したところ、図８の顕微鏡写真に示すような
突起が形成され、粗面化されていることが確認された。
様に表３に示すエッチング液に３分間浸漬して粗面化し
た。このエッチング液は、オキソ酸としてリン酸を用い
るものである。この実施例３にあっても、実施例１と同
様のエッチレート（図４）が得られ、また、銅表面をＳ
ＥＭで観察したところ、図８の顕微鏡写真に示すような
突起が形成され、粗面化されていることが確認された。
【００４７】
【表３】
【００４８】・実施例４
ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を、実施例１等と
同様に、オキソ酸の誘導体としてイセチオン酸を用いる
表４に示すエッチング液に３分間浸漬し、粗面化した。
この実施例４も、図４に示すエッチレートがエッチレー
ト特性と近似した特性を呈し、図９の顕微鏡写真に示す
ように銅表面を粗面化できた。
同様に、オキソ酸の誘導体としてイセチオン酸を用いる
表４に示すエッチング液に３分間浸漬し、粗面化した。
この実施例４も、図４に示すエッチレートがエッチレー
ト特性と近似した特性を呈し、図９の顕微鏡写真に示す
ように銅表面を粗面化できた。
【００４９】
【表４】
【００５０】・実施例５
ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を、実施例１等と
同様に、オキソ酸の誘導体としてメタンスルフォン酸を
用いる表５に示すエッチング液に３分間浸漬し、粗面化
した。この実施例５も、実施例１と同等のエッチレート
が得られ、また、図１０の顕微鏡写真に示すように銅表
面を粗面化できた。
同様に、オキソ酸の誘導体としてメタンスルフォン酸を
用いる表５に示すエッチング液に３分間浸漬し、粗面化
した。この実施例５も、実施例１と同等のエッチレート
が得られ、また、図１０の顕微鏡写真に示すように銅表
面を粗面化できた。
【００５１】
【表５】
【００５２】・実施例６
上述の各実施例と同様に、銅張積層板を、表６のエッチ
ング液に３分間浸漬して銅表面を粗面化した。この実施
例８は、オキソ酸として硝酸を用いるもので、実施例１
と同等のエッチレートが得られ、銅表面を図１１の顕微
鏡写真に示すように粗面化できた。
ング液に３分間浸漬して銅表面を粗面化した。この実施
例８は、オキソ酸として硝酸を用いるもので、実施例１
と同等のエッチレートが得られ、銅表面を図１１の顕微
鏡写真に示すように粗面化できた。
【００５３】
【表６】
【００５４】・実施例７
各実施例と同様にガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板
を、表７に示すエッチング液に３分間浸漬させ、粗面化
した。このエッチング液は、オキソ酸として硫酸を、過
酸化物として過酸化水素を、アゾールとして５−アミノ
テトラゾールを、ハロゲン化物として塩化ナトリウムを
用いるもので、実施例１と同等のエッチレートが得ら
れ、銅表面を図１２の顕微鏡写真に示すように粗面化で
きた。
を、表７に示すエッチング液に３分間浸漬させ、粗面化
した。このエッチング液は、オキソ酸として硫酸を、過
酸化物として過酸化水素を、アゾールとして５−アミノ
テトラゾールを、ハロゲン化物として塩化ナトリウムを
用いるもので、実施例１と同等のエッチレートが得ら
れ、銅表面を図１２の顕微鏡写真に示すように粗面化で
きた。
【００５５】
【表７】
【００５６】・実施例８
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を、表８
に示すエッチング液に３分間浸漬して粗面化した。この
エッチング液は、オキソ酸として硫酸を、過酸化物とし
て過酸化水素を、アゾールとして５−アミノテトラゾー
ルとベンゾトリアゾールを用いるもので、エッチレート
が図４の特性と近似した特性を呈し、粗面化を短時間で
行え、銅表面を図１３の顕微鏡写真に示すように粗面化
できた。
に示すエッチング液に３分間浸漬して粗面化した。この
エッチング液は、オキソ酸として硫酸を、過酸化物とし
て過酸化水素を、アゾールとして５−アミノテトラゾー
ルとベンゾトリアゾールを用いるもので、エッチレート
が図４の特性と近似した特性を呈し、粗面化を短時間で
行え、銅表面を図１３の顕微鏡写真に示すように粗面化
できた。
【００５７】
【表８】
【００５８】・実施例９
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を、表９
に示すエッチング液に３分間浸漬して粗面化した。この
エッチング液は、オキソ酸として硫酸を、過酸化物とし
て過酸化水素を、アゾールとして５−アミノテトラゾー
ルとトリルトリアゾールを用いるもので、実施例１と同
等のエッチレートが得られ、銅表面を図１４の顕微鏡写
真に示すように粗面化できた。
に示すエッチング液に３分間浸漬して粗面化した。この
エッチング液は、オキソ酸として硫酸を、過酸化物とし
て過酸化水素を、アゾールとして５−アミノテトラゾー
ルとトリルトリアゾールを用いるもので、実施例１と同
等のエッチレートが得られ、銅表面を図１４の顕微鏡写
真に示すように粗面化できた。
【００５９】
【表９】
【００６０】・実施例１０
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を、表１
０に示すエッチング液に３分間浸漬して粗面化した。こ
のエッチング液は、オキソ酸として硫酸を、過酸化物と
して過酸化水素を、アゾールとして５−アミノテトラゾ
ールと３−アミノ−トリアゾールを用いるもので、実施
例１と同等のエッチレートが得られ、銅表面を図１５の
顕微鏡写真に示すように粗面化できた。
０に示すエッチング液に３分間浸漬して粗面化した。こ
のエッチング液は、オキソ酸として硫酸を、過酸化物と
して過酸化水素を、アゾールとして５−アミノテトラゾ
ールと３−アミノ−トリアゾールを用いるもので、実施
例１と同等のエッチレートが得られ、銅表面を図１５の
顕微鏡写真に示すように粗面化できた。
【００６１】
【表１０】
【００６２】・実施例１１
同様に、ガラス布入りエボキシ樹脂銅張積層板を表１１
に示すエッチング液に1分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
オキソ酸として硫酸を用い、アゾールとして５−アミノ
テトラゾールとベンゾトリアゾールを組合せたものであ
る。この銅張積層板の銅表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より観察したところ図１６の顕微鏡写真に示すように針
状の細かい突起が形成され、粗面化されていることが確
認された。そしてエッチングに要する時間を比較例と比
較すると、比較例のエッチレートが０．５μｍ／分程度
であるのに対し、実施例１１は３μｍ／分を超えるエッ
チレートが安定的に得られるため、エッチングに要する
時間が大幅に短縮される。なお、実施例１１の過酸化水
素濃度は比較例の過酸化水素濃度の２分の１であること
から、実質的には実施例１１のエッチレレートは比較例
の１０倍以上となっている。
に示すエッチング液に1分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
オキソ酸として硫酸を用い、アゾールとして５−アミノ
テトラゾールとベンゾトリアゾールを組合せたものであ
る。この銅張積層板の銅表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より観察したところ図１６の顕微鏡写真に示すように針
状の細かい突起が形成され、粗面化されていることが確
認された。そしてエッチングに要する時間を比較例と比
較すると、比較例のエッチレートが０．５μｍ／分程度
であるのに対し、実施例１１は３μｍ／分を超えるエッ
チレートが安定的に得られるため、エッチングに要する
時間が大幅に短縮される。なお、実施例１１の過酸化水
素濃度は比較例の過酸化水素濃度の２分の１であること
から、実質的には実施例１１のエッチレレートは比較例
の１０倍以上となっている。
【００６３】
【表１１】
【００６４】・実施例１２
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表１２
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
オキソ酸としてイセチオン酸を用い、アゾールとして５
−アミノテトラゾールとトリルトリアゾールを組合せた
ものである。この実施例１２にあっても、実施例１１と
同等のエッチレートが得られた。そして、銅表面をＳＥ
Ｍで観察したところ、図１７の顕微鏡写真に示すように
針状の細かい突起が形成され、粗面化されていることが
確認された。
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
オキソ酸としてイセチオン酸を用い、アゾールとして５
−アミノテトラゾールとトリルトリアゾールを組合せた
ものである。この実施例１２にあっても、実施例１１と
同等のエッチレートが得られた。そして、銅表面をＳＥ
Ｍで観察したところ、図１７の顕微鏡写真に示すように
針状の細かい突起が形成され、粗面化されていることが
確認された。
【００６５】
【表１２】
【００６６】・実施例１３
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表１３
に示すエッチング液に１分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
表１１中の硫酸に替えてメタンスルフォン酸を用いたも
のである。この実施例１３にあっても、実施例１１と同
等のエッチレートが得られた。そして、銅表面をＳＥＭ
で観察したところ、図１８の顕微鏡写真に示すように針
状の細かい突起が形成され、粗面化されていることが確
認された。
に示すエッチング液に１分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
表１１中の硫酸に替えてメタンスルフォン酸を用いたも
のである。この実施例１３にあっても、実施例１１と同
等のエッチレートが得られた。そして、銅表面をＳＥＭ
で観察したところ、図１８の顕微鏡写真に示すように針
状の細かい突起が形成され、粗面化されていることが確
認された。
【００６７】
【表１３】
【００６８】・実施例１４
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表１４
に示すエッチング液に２分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
オキソ酸として硫酸と燐酸を添加し、アゾールとしてベ
ンゾトリアゾールとテトラゾールを組合せたものであ
る。この実施例１４にあっては、実施例１１の半分程度
のエッチレートが得られた。そして、銅表面をＳＥＭで
観察したところ、図１９の顕微鏡写真に示すように針状
の細かい突起が形成され、粗面化されていることが確認
された。
に示すエッチング液に２分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
オキソ酸として硫酸と燐酸を添加し、アゾールとしてベ
ンゾトリアゾールとテトラゾールを組合せたものであ
る。この実施例１４にあっては、実施例１１の半分程度
のエッチレートが得られた。そして、銅表面をＳＥＭで
観察したところ、図１９の顕微鏡写真に示すように針状
の細かい突起が形成され、粗面化されていることが確認
された。
【００６９】
【表１４】
【００７０】・実施例１５
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表１５
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例１５にあっ
ても、実施例１1と同等のエッチレートが得られた。そ
して、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２０の顕微
鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成され、粗面
化されていることが確認された。
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例１５にあっ
ても、実施例１1と同等のエッチレートが得られた。そ
して、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２０の顕微
鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成され、粗面
化されていることが確認された。
【００７１】
【表１５】
【００７２】・実施例１６
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表１６
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例１６にあっ
ても、実施例１１と同等のエッチレートが得られた。そ
して、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２１の顕微
鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成され、粗面
化されていることが確認された。
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例１６にあっ
ても、実施例１１と同等のエッチレートが得られた。そ
して、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２１の顕微
鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成され、粗面
化されていることが確認された。
【００７３】
【表１６】
【００７４】・実施例１７
同様に、ガラス布入りエボキシ樹脂銅張積層板を表１７
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例１７にあっ
ても、実施例１１と同等のエッチレートが得られた。そ
して、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２２の顕微
鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成され、粗面
化されていることが確認された。
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例１７にあっ
ても、実施例１１と同等のエッチレートが得られた。そ
して、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２２の顕微
鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成され、粗面
化されていることが確認された。
【００７５】
【表１７】
【００７６】・実施例１８
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表１８
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例１８にあっ
ても、実施例１１と同等のエッチレートが得られた。そ
して、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２３の顕微
鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成され、粗面
化されていることが確認された。
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例１８にあっ
ても、実施例１１と同等のエッチレートが得られた。そ
して、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２３の顕微
鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成され、粗面
化されていることが確認された。
【００７７】
【表１８】
【００７８】・実施例１９
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表１９
に示すエッチング液に１分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例１９にあっ
ては、実施例１１の半分程度のエッチレートが得られ
た。そして、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２４
の顕微鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成さ
れ、粗面化されていることが確認された。
に示すエッチング液に１分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例１９にあっ
ては、実施例１１の半分程度のエッチレートが得られ
た。そして、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２４
の顕微鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成さ
れ、粗面化されていることが確認された。
【００７９】
【表１９】
【００８０】・実施例２０
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表２０
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例２０にあっ
ても、実施例１１と同等のエッチレートが得られた。そ
して、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２５の顕微
鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成され、粗面
化されていることが確認された。
に示すエッチング液に１分間浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。この実施例２０にあっ
ても、実施例１１と同等のエッチレートが得られた。そ
して、銅表面をＳＥＭで観察したところ、図２５の顕微
鏡写真に示すように針状の細かい突起が形成され、粗面
化されていることが確認された。
【００８１】
【表２０】
【００８２】・実施例２１
同様に、カラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表２１
に示すエッチング液に１分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
ハロゲンとして弗化ナトリウムを添加したものである。
この実施例２１にあっても、実施例１１と同等のエッチ
レートが得られた。そして、銅表面をＳＥＭで観察した
ところ、図２６の顕微鏡写真に示すように針状の細かい
突起が形成され、粗面化されていることが確認された。
に示すエッチング液に１分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
ハロゲンとして弗化ナトリウムを添加したものである。
この実施例２１にあっても、実施例１１と同等のエッチ
レートが得られた。そして、銅表面をＳＥＭで観察した
ところ、図２６の顕微鏡写真に示すように針状の細かい
突起が形成され、粗面化されていることが確認された。
【００８３】
【表２１】
【００８４】・実施例２２
同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表２２
に示すエッチング液に１分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
ハロゲンとして塩化ナトリウムを添加したものである。
この実施例２２にあっても、実施例１１と同等のエッチ
レートが得られた。そして、銅表面をＳＥＭで観察した
ところ、図２７の顕微鏡写真に示すように針状の細かい
突起が形成され、粗面化されていることが確認された。
に示すエッチング液に１分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
ハロゲンとして塩化ナトリウムを添加したものである。
この実施例２２にあっても、実施例１１と同等のエッチ
レートが得られた。そして、銅表面をＳＥＭで観察した
ところ、図２７の顕微鏡写真に示すように針状の細かい
突起が形成され、粗面化されていることが確認された。
【００８５】
【表２２】
【００８６】・実施例２３
同様に、ガラス布入りエボキシ樹脂銅張積層板を表２３
に示すエッチング液に１分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
ハロゲンとして臭化ナトリウムを添加したものである。
この実施例２３にあっても、実施例１１と同等のエッチ
レートが得られた。そして、銅表面をＳＥＭで観察した
ところ、図２８の顕微鏡写真に示すように針状の細かい
突起が形成され、粗面化されていることが確認された。
に示すエッチング液に１分問浸漬し、銅張積層板の銅表
面をエッチングして粗面化した。このエッチング液は、
ハロゲンとして臭化ナトリウムを添加したものである。
この実施例２３にあっても、実施例１１と同等のエッチ
レートが得られた。そして、銅表面をＳＥＭで観察した
ところ、図２８の顕微鏡写真に示すように針状の細かい
突起が形成され、粗面化されていることが確認された。
【００８７】
【表２３】
【００８８】・比較例
前述した先行技術のエッチング液を表２４に示す組成で
具体化した。そして、この表２４のエッチング液にエポ
キシ樹脂銅張積層板を３分間および５分間浸漬して粗面
化した。
具体化した。そして、この表２４のエッチング液にエポ
キシ樹脂銅張積層板を３分間および５分間浸漬して粗面
化した。
【００８９】
【表２４】
【００９０】上述した各実施例１〜２３および比較例の
銅張積層板はともに粗面化した後（エッチング後）に塩
酸（１：１）に浸漬しても粗面の変色や溶解は認められ
ず優れた耐酸性を有することが実証されたが、比較例は
３分間の浸漬では粗面化の程度が十分ではなく、また、
５分間の浸漬で実施例と同等の粗面化が達成され、本実
施例はエッチングに要する時間が比較例に対して約半分
〜約５分の１程度に短縮できることが実証された。但
し、実施例の過酸化水素濃度は比較例の２分の１である
から同じ濃度で比較するならば、実施例は比較例の約４
分の１〜約１０分の１程度に時間短縮が可能である。
銅張積層板はともに粗面化した後（エッチング後）に塩
酸（１：１）に浸漬しても粗面の変色や溶解は認められ
ず優れた耐酸性を有することが実証されたが、比較例は
３分間の浸漬では粗面化の程度が十分ではなく、また、
５分間の浸漬で実施例と同等の粗面化が達成され、本実
施例はエッチングに要する時間が比較例に対して約半分
〜約５分の１程度に短縮できることが実証された。但
し、実施例の過酸化水素濃度は比較例の２分の１である
から同じ濃度で比較するならば、実施例は比較例の約４
分の１〜約１０分の１程度に時間短縮が可能である。
【００９１】
【発明の効果】以上説明したように、この発明にかかる
エッチング液によれば、助剤としてテトラゾールあるい
は１，２，３系アゾールを用いるため、ハロゲン化物を
用いることなく、また、ハロゲン濃度に大きな影響を受
けることなく高いエッチレートが得られ、銅の表面に耐
酸性に優れた粗面を短時間で形成できる。したがって、
プリント基板の製造等において銅導電パターン等と樹脂
等の外層材とを強固に密着でき、また、その製造工程を
簡素化することができる。
エッチング液によれば、助剤としてテトラゾールあるい
は１，２，３系アゾールを用いるため、ハロゲン化物を
用いることなく、また、ハロゲン濃度に大きな影響を受
けることなく高いエッチレートが得られ、銅の表面に耐
酸性に優れた粗面を短時間で形成できる。したがって、
プリント基板の製造等において銅導電パターン等と樹脂
等の外層材とを強固に密着でき、また、その製造工程を
簡素化することができる。
【図１】この発明の一の実施の形態にかかるエッチング
液のエッチングのメカニズムを説明する模式図である。
液のエッチングのメカニズムを説明する模式図である。
【図２】同エッチング液を用いたプリント回路基板の製
造工程を示す工程流れ図である。
造工程を示す工程流れ図である。
【図３】同エッチング液を２度用いたプリント基板の他
の製造工程を示す工程流れ図である。
の製造工程を示す工程流れ図である。
【図４】この発明の実施例１にかかるエッチング液の塩
素イオン濃度に対するエッチレート特性を比較例との対
比で示すグラフである。
素イオン濃度に対するエッチレート特性を比較例との対
比で示すグラフである。
【図５】比較例のエッチング液の塩素イオン濃度に対す
るエッチレート特性を示すグラフである。
るエッチレート特性を示すグラフである。
【図６】この発明の実施例１にかかるエッチング液によ
りエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕
微鏡写真である。
りエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕
微鏡写真である。
【図７】この発明の実施例２にかかるエッチング液によ
りエッチングされた銅張積層板の表面を示す２０００倍
の顕微鏡写真である。
りエッチングされた銅張積層板の表面を示す２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図８】この発明の実施例３にかかるエッチング液によ
りエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕
微鏡写真である。
りエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕
微鏡写真である。
【図９】この発明の実施例４にかかるエッチング液によ
りエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕
微鏡写真である。
りエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕
微鏡写真である。
【図１０】この発明の実施例５にかかるエッチング液に
よりエッチングされた銅張積層板の表面を示す２０００
倍の顕微鏡写真である。
よりエッチングされた銅張積層板の表面を示す２０００
倍の顕微鏡写真である。
【図１１】この発明の実施例６にかかるエッチング液に
よりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の
顕微鏡写真である。
よりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の
顕微鏡写真である。
【図１２】この発明の実施例７にかかるエッチング液に
よりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の
顕微鏡写真である。
よりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の
顕微鏡写真である。
【図１３】この発明の実施例８にかかるエッチング液に
よりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の
顕微鏡写真である。
よりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の
顕微鏡写真である。
【図１４】この発明の実施例９にかかるエッチング液に
よりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の
顕微鏡写真である。
よりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の
顕微鏡写真である。
【図１５】この発明の実施例１０にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図１６】この発明の実施例１１にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図１７】この発明の実施例１２にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図１８】この発明の実施例１３にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図１９】この発明の実施例１４にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図２０】この発明の実施例１５にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図２１】この発明の実施例１６にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図２２】この発明の実施例１７にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図２３】この発明の実施例１８にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図２４】この発明の実施例１９にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図２５】この発明の実施例２０にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図２６】この発明の実施例２１にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図２７】この発明の実施例２２にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図２８】この発明の実施例２３にかかるエッチング液
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
によりエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍
の顕微鏡写真である。
Ａ 欠陥最奥部
Ｃｕ 銅
Ｅ 液
Ｌ キャリア層
Claims (7)
- 【請求項１】 以下の化学式１により表されるオキソ酸
群から選ばれた少なくとも１つの酸若しくはその誘導
体、および、過酸化物群から選ばれた少なくとも１つの
過酸化物若しくはその誘導体を有する主剤と、 テトラゾール類から選ばれた少なくとも１つのテトラゾ
ールを有する助剤と、を含むことを特徴とするエッチン
グ液。 【化１】 ただし、化学式１中、ＸはＳ，Ｐ，Ｎ等の中心原子、Ｏ
は酸素、Ｈは水素、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整
数である。 - 【請求項２】 以下の化学式２により表されるオキソ酸
群から選ばれた少なくとも１つの酸若しくはその誘導
体、および、過酸化物群から選ばれた少なくとも１つの
過酸化物若しくはその誘導体を有する主剤と、 以下の化学式３又は化学式４等で表示される窒素が３つ
以上連続してなる構造を有する１，２，３系アゾール類
から選ばれた少なくとも１つのアゾールを有する助剤と
を含むことを特徴とするエッチング液。 【化２】 ただし、化学式２中、ＸはＳ，Ｐ，Ｎ等の中心原子、Ｏ
は酸素、Ｈは水素、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整
数である。 【化３】 【化４】 但し、化学式３，化学式４中、ＲはＨ，ＣＨ３，ＮＨ
２，ＣＯＯＨ，ＳＨ等である。 - 【請求項３】 前記助剤がハロゲン化物群から選ばれた
少なくとも１つのハロゲン化物を塩素イオン濃度が５０
ｍｇ／Ｌ以下の濃度となるように含む請求項１記載のエ
ッチング液。 - 【請求項４】 前記助剤がハロゲン化物群から選ばれた
少なくとも１つのハロゲン化物をフッ素イオン濃度とし
て濃度が５０ｇ／Ｌ以下、塩素イオン濃度が０．０５０
ｇ／Ｌ以下、臭素イオンとして濃度が０．１ｇ／Ｌ以下
の濃度となるように含む請求項２記載のエッチング液。 - 【請求項５】 前記助剤がアゾール群から選ばれた少な
くとも１つのアゾールを含む請求項１又は２に記載のエ
ッチング液。 - 【請求項６】 前記オキソ酸は前記化学式１または化学
式２中のｍ値が２以上、若しくは、（ｍ＋ｎ）値が４以
上である請求項１又は２に記載のエッチング液。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のエッチ
ング液を用い、銅表面を針状にエッチングすることを特
徴とする銅表面の粗化処理方法。
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