KR20200127144A - 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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KR20200127144A
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 세미애디티브 공법에 있어서, 절연층(3) 상에 화학 구리도금(4)을 실시하거나, 또는 절연층(3) 상에 스퍼터링법으로 구리박막을 성막하는 공정, 얻어진 구리표면(4)에, 과산화수소 0.1~3질량%, 황산 0.3~5질량%, 할로겐이온 0.1~3ppm, 및 테트라졸류 0.003~0.3질량%를 함유하는 에칭액을 이용하여 조화 처리하는 공정, 조화 처리된 구리표면(4)에 드라이필름 레지스트(5)를 부착시키고 노광 현상하고, 노광 후의 개구부(6)에 전기 구리도금(7)을 실시하는 공정, 및 모노에탄올아민 0.5~20질량%, 제4급 암모늄 수산화물 0.2~10질량%, 에틸렌글리콜류 0.01~10질량%, 및 아졸류 0.01~0.5질량%를 함유하는 레지스트 박리액을 이용하여 잔여의 드라이필름 레지스트를 박리 처리하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법이다.

Description

프린트 배선판의 제조방법{METHOD FOR PREPARING PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 전기, 전자기기 등에 사용되는 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 세미애디티브 공법에서의 미세배선 형성방법에 관한 것이다.
최근의 전자기기의 소형화, 경량화, 고기능화에 수반하여, 프린트 배선판에는 구리배선의 미세화 또한 고밀도화가 강하게 요구되고 있다.
미세한 배선을 형성하는 제조법의 하나로서 세미애디티브 공법이 있다. 이 배선 형성법은, 절연층 상에 시드층이라고 불리는 금속층을 형성하고, 그 표면에 도금 레지스트층을 형성하고, 그 후에 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 개구부에 전기 구리도금을 실시하여, 레지스트를 박리하고, 시드층을 에칭 제거하여 구리배선을 형성한다.
종래, 절연층 표면을 화학적 또는 물리적으로 거칠게 처리하여 요철을 형성하여 물리적(앵커) 효과로, 절연층과 시드층인 화학 구리도금과의 밀착성을 확보하고 있다. 일반적으로 화학 구리도금의 두께는 0.5~1μm 이하이기 때문에, 화학 구리도금 표면은 절연층의 요철에 추종하여 형성되기 때문에, 표면조도는 산술평균 거칠기 Ra값이 0.4~1μm로 크다. 최근, 구리배선폭은 10μm까지 미세화되어 있고, 나아가 차세대를 목표로 수 μm까지 미세화의 검토가 행해지고 있다. 그러나, 종래의 크게 조화된 절연층 상에 형성된 화학 구리도금의 표면은 요철이 크기 때문에, 드라이필름 레지스트의 노광공정에 있어서 광산란에 의한 해상도 저하로 배선폭 10μm보다 미세한 패턴형성이 곤란하다.
최근에는 미세배선을 목표로, 종래의 절연층 재료보다 저조화 표면에서 화학 구리도금과의 밀착을 확보할 수 있는 절연층 재료가 제품화되고 있다. 이 절연층 재료는, 저조화의 물리적인 효과와 화학적인 효과로 화학 구리도금과의 밀착성을 확보하고 있다. 이 절연층 표면에 화학 구리도금을 실시한 표면은 요철이 없고 거의 평활하다. 이러한 화학 구리도금 표면에서는, 드라이필름 레지스트재와의 밀착이 불충분해져서 패턴 형성을 할 수 없다.
또한, 미세배선 제조를 위하여 화학 구리도금 대신에 스퍼터링법으로 성막된 구리(스퍼터링 구리)가 시드층에 형성되는 케이스가 있고(스퍼터링 구리두께 0.5~0.7μm), 화학 구리도금보다 스퍼터링 구리표면은 평활해져서, 드라이필름 레지스트재와의 충분한 밀착을 얻을 수 없어 패턴형성이 곤란해진다.
종래의 구리용 조화제로서, 과산화수소, 광산, 아졸류, 은이온, 할로겐이온을 함유하는 표면처리제(특허문헌 1)나, 옥소산, 과산화물, 아졸류, 할로겐화물을 함유하는 에칭액(특허문헌 2), 그리고 과산화수소, 황산, 벤조트리아졸류, 염화물이온을 함유하는 표면조화 처리액(특허문헌 3), 또는 황산, 과산화물, 테트라졸, 구리보다 전위가 귀한 금속이온을 포함하는 마이크로 에칭제(특허문헌 4), 나아가서는 황산, 과산화수소, 아미노테트라졸, 아미노테트라졸 이외의 테트라졸 화합물, 포스폰산계 킬레이트제를 함유하는 표면조화제(특허문헌 5) 등이 개시되어 있다.
또한, 세미애디티브 공법에 있어서, 레지스트 패턴 형성하여, 그 개구부에 전기 구리도금을 실시하고, 레지스트 박리 공정시, 레지스트 패턴폭이 10μm보다 미세해지면 종래의 수산화 나트륨을 함유하는 레지스트 박리제 등을 이용하여 드라이필름 레지스트를 팽윤시켜 박리시키는 박리액으로는 인접하는 레지스트 패턴의 스페이스가 좁기 때문에, 레지스트가 충분히 팽윤하지 않는다. 이 때문에 박리를 충분히 할 수 없다. 또한, 미세배선 형성을 목표로 한 드라이필름 레지스트 재료는 고해상도를 가지는 저팽윤 타입으로 개량되었기 때문에, 종래의 박리액으로는 박리할 수 없는 상황이다.
유기 화합물을 포함하는 레지스트 박리액으로서, 제4급 암모늄 수산화물, 수용성 아민 및 하이드록실아민류를 함유하는 수용액으로 이루어지는 박리제(특허문헌 6), 그리고 불화 암모늄, 극성 유기용제, 에폭시폴리아미드를 함유하는 수용액으로 이루어지는 박리제(특허문헌 7), 또는 알칸올아민, 디에틸하이드록실아민, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 당류, 물을 함유하는 레지스트 박리액(특허문헌 8) 등이 개시되어 있다.
일본특허공개 2003-3283호 공보 일본특허공개 2000-64067호 공보 일본특허공개 2005-213526호 공보 일본특허공개 2005-187945호 공보 일본특허공개 2009-19270호 공보 일본특허공개 2002-62668호 공보 일본특허공개 2002-289569호 공보 일본특허공개 H9-152721호 공보
본 발명자들의 실험에 따르면, 특허문헌 1~5와 같은 종래의 구리표면 조화액을 이용하여 화학 구리도금표면 또는 스퍼터링 구리표면을 조화하면, 구리의 용해량이 많아지거나, 또는 용해 후의 표면거칠기 Rz(최대거칠기)가 1μm 이상 커지는 경우가 있고, 이는 화학 구리도금이나 스퍼터링 구리의 두께 이상이 되기 때문에 단선이 생기는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 6~8에 개시된 박리액을 이용하여 드라이필름 레지스트를 박리하면, 개량된 정세한 배선형성용의 드라이필름 레지스트의 박리성은 불충분하였다.
본 발명은, 프린트 배선판의 제조에서의 세미애디티브 공법에서의 시드층인 화학 구리도금표면 또는 스퍼터링 구리표면과 드라이필름 레지스트와의 밀착성을 향상시켜, 드라이필름 레지스트 박리성이 양호하고 고신뢰성의 미세배선 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 프린트 배선판의 제조에서의 세미애디티브 공법에서의 시드층인 화학 구리도금표면 또는 스퍼터링법으로 성막된 구리(스퍼터링 구리)표면을 특정의 에칭액으로 치밀하게 조화 처리함으로써, 화학 구리도금표면 또는 스퍼터링 구리표면과 드라이필름 레지스트와의 밀착성이 향상되는 것을 발견하였다. 또한, 구리배선에 대하여 저데미지의 특정의 레지스트 박리액을 이용하여 드라이필름 레지스트를 박리함으로써, 잔사없이 드라이필름 레지스트를 박리할 수 있고, 미세배선을 가지는 프린트 배선판을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 세미애디티브 공법에 있어서,
절연층 상에 화학 구리도금을 실시하거나, 또는 절연층 상에 스퍼터링법으로 구리 박막을 성막하는 공정,
얻어진 구리표면에, 과산화수소 0.1~3질량%, 황산 0.3~5질량%, 할로겐이온 0.1~3ppm, 및 테트라졸류 0.003~0.3질량%를 함유하는 에칭액을 이용하여 조화 처리하는 공정,
조화 처리된 구리표면에 드라이필름 레지스트를 부착시키고 노광 현상하고, 노광 현상 후의 개구부에 전기 구리도금을 실시하는 공정, 및
모노에탄올아민 0.5~20질량%, 제4급 암모늄 수산화물 0.2~10질량%, 에틸렌글리콜류 0.01~10질량%, 및 아졸류 0.01~0.5질량%를 함유하는 레지스트 박리액을 이용하여 잔여의 드라이필름 레지스트를 박리 처리하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법이다.
<2> 상기 조화 처리된 구리표면의 비표면적(단, 구리표면의 비표면적은, 구리표면의 세로 5μm×가로 5μm의 단위영역당 표면적이며, 면적은 배율 3만배의 주사형 터널 현미경을 이용하여 측정한 값임)이 1.2~2.0인, 상기 <1>에 기재된 프린트 배선판의 제조방법이다.
<3> 상기 조화 처리 전후의 구리표면거칠기(Ra)(단, 구리표면거칠기는, 배율 3만배의 주사형 터널 현미경을 이용하여 측정한 값임)가 0.1~0.3μm인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 프린트 배선판의 제조방법이다.
<4> 상기 에칭액 중의 테트라졸류가, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 및 1,5-디메틸테트라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조방법이다.
<5> 상기 레지스트 박리액 중의 제4급 암모늄 수산화물이, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물 및 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조방법이다.
<6> 상기 레지스트 박리액 중의 에틸렌글리콜류가, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 및/또는 디에틸렌글리콜모노페닐에테르인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조방법이다.
<7> 상기 레지스트 박리액 중의 아졸류가, 5-아미노테트라졸 및/또는 1,2,4-트리아졸인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조방법.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 의해, 종래 곤란했던 세미애디티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 시드층인 화학 구리도금 또는 스퍼터링법으로 성막된 구리(스퍼터링 구리)를 저에칭량이면서, 저조도로 치밀 조화함으로써 노광공정에서의 광산란에 의한 해상도 저하를 억제할 수 있고, 나아가 현상 후의 드라이필름 레지스트와의 밀착성을 향상시키고, 또한 드라이필름 레지스트를 잔사없이 박리함으로써 미세배선을 형성할 수 있기 때문에, 산업상의 이용 가치는 매우 높다.
도 1은 실시예 1의 구리표면의 전자현미경 사진(×30,000)
도 2는 비교예 1의 구리표면의 전자현미경 사진(×30,000)
도 3은 미처리의 구리표면의 전자현미경 사진(×30,000)
도 4는 실시예 5의 배선패턴의 전자현미경 사진(×3,000)
도 5는 비교예 8의 배선패턴의 전자현미경 사진(×3,000)
도 6은 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법의 일례를 나타낸 개략도
도 7은 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법의 다른 일례를 나타낸 개략도
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법을 도 6 및 도 7을 이용하여 설명하는데, 본 발명은 도 6 및 도 7의 태양에 한정되는 것은 아니다.
통상, 도 6에 나타낸 바와 같이, 코어(절연층)(1) 상에 구리배선(2)이 형성되고, 구리배선(2)을 덮도록 절연층(3)이 형성된다. 그리고, 절연층(3)의 표면은 과망간산염 등을 이용하여 조화 처리하는 것이 바람직하다. 계속해서, 절연층(3) 상에 화학 구리도금(4)을 실시하거나, 혹은, 절연층(3) 상에 스퍼터링법으로 구리박막을 성막한다. 그리고, 형성된 구리표면(4)에, 본 발명의 특징 중 하나인 특정의 에칭액을 이용하여 조화 처리를 행한다. 또한, 구리표면(4)에 에칭액을 이용하여 조화 처리를 하는 것 자체가 신규의 발상이며, 종래 기술에는 없다.
계속해서, 조화 처리된 구리표면(4)에 드라이필름 레지스트(5)를 부착시키고 노광 현상한다. 드라이필름 레지스트(5)는 노광 현상에 의해 개구부(6)가 형성된다. 그리고, 개구부(6)에 전기 구리도금(7)을 실시하고, 본 발명의 특징 중 하나인 특정의 레지스트 박리액을 이용하여 잔여의 드라이필름 레지스트(5)를 박리 처리한다. 이리하여 미세배선을 형성할 수 있다.
도 7의 태양에서는, 출발 재료로서 절연층(3)이 이용되고 있다. 절연층(3)의 표면은 과망간산염 등을 이용하여 조화 처리하는 것이 바람직하다. 계속해서, 절연층(3) 상에 화학 구리도금(4)을 실시하거나, 혹은, 절연층(3) 상에 스퍼터링법으로 구리박막을 성막한다. 그리고, 형성된 구리표면(4)에, 본 발명의 특징 중 하나인 특정의 에칭액을 이용하여 조화 처리를 행한다. 상술한 바와 같이, 구리표면(4)에 에칭액을 이용하여 조화 처리를 하는 것 자체가 신규의 발상이며, 종래 기술에는 없다.
계속해서, 조화 처리된 구리표면(4)에 드라이필름 레지스트(5)를 부착시키고 노광 현상한다. 드라이필름 레지스트(5)는 노광 현상에 의해 개구부(6)가 형성된다. 그리고, 개구부(6)에 전기 구리도금(7)을 실시하고, 본 발명의 특징 중 하나인 특정의 레지스트 박리액을 이용하여 잔여의 드라이필름 레지스트(5)를 박리 처리한다. 박리된 드라이필름 레지스트(5)와 접촉되어 있던 부분인 화학 구리도금(4)을 플래쉬 에칭에 의해 제거하여 미세배선을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에칭액은, 과산화수소, 황산, 할로겐이온, 및 테트라졸류를 함유하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 농도는 0.1~3질량%이며, 바람직하게는 0.1~2질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2~1.5질량%이며, 특히 바람직하게는 0.2~1질량%이다. 과산화수소의 농도가 0.1~3질량%일 때, 양호한 구리의 용해속도가 얻어지고, 경제적으로도 우수하다.
황산의 농도는, 0.3~5질량%이며, 바람직하게는 0.4~4질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~3질량%이며, 특히 바람직하게는 0.8~2.5질량%이다. 황산의 농도가 0.3~5질량%일 때, 양호한 구리의 용해속도가 얻어지고, 경제적으로도 우수하다.
할로겐이온은 구리표면을 조화시키는 효과가 있다고 생각되며, 이 때문에 구리표면과 드라이필름 레지스트 재료의 밀착성이 양호해진다. 할로겐이온은 불소이온, 염화물이온, 브롬이온, 및 요오드이온을 들 수 있지만, 이들 중 바람직한 것은, 염화물이온 및 브롬이온이며, 특히 바람직하게는 염화물이온이다. 할로겐이온의 농도는 0.1~3ppm이며, 바람직하게는 0.3~3ppm이며, 특히 바람직하게는 0.5~2ppm이다.
테트라졸류는, 할로겐이온과 병용함으로써, 구리표면을 미소하고 치밀하게 조화할 수 있는 효과가 있어, 구리표면과 드라이필름 레지스트 재료의 밀착성을 향상시킨다. 테트라졸류 중에서도, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 1-에틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-에틸테트라졸, 5-n-프로필테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메르캅토테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸, 1,5-디에틸테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 1-에틸-5-메틸테트라졸, 1-이소프로필-5-메틸테트라졸, 및 1-시클로헥실-5-메틸테트라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-에틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸, 1,5-디에틸테트라졸, 및 1-에틸-5-메틸테트라졸이며, 특히 바람직하게는, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 및 1,5-디메틸테트라졸이다. 테트라졸류의 농도는 0.003~0.3질량%이며, 바람직하게는 0.005~0.25질량%이고, 특히 바람직하게는 0.01~0.2질량%이다.
본 발명의 또 하나의 특징인 레지스트 박리액은, 모노에탄올아민, 제4급 암모늄 수산화물, 에틸렌글리콜류, 및 아졸류를 함유하는 것이 바람직하다. 모노에탄올아민의 농도는 0.5~20질량%이며, 바람직하게는 1~15질량%이며, 더욱 바람직하게는 2~10질량%이며, 특히 바람직하게는 3~8질량%이다. 모노에탄올아민의 농도가 0.5~20질량%일 때, 양호한 레지스트 박리성이 얻어지고, 경제적으로도 우수하다.
제4급 암모늄 수산화물은, 레지스트 박리편을 미세화함으로써 레지스트 박리 잔사의 발생을 억제시킨다. 제4급 암모늄 수산화물 중에서도, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 수산화물, 및 트리에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 및 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 수산화물이다. 제4급 암모늄 수산화물의 농도는 0.2~10질량%이며, 바람직하게는 0.5~8질량%, 더욱 바람직하게는 0.8~5질량%, 특히 바람직하게는 1~4질량%이다. 제4급 암모늄 수산화물의 농도가 0.2~10질량%일 때, 양호한 레지스트 박리성이 얻어지고, 경제적으로도 우수하다.
에틸렌글리콜류는 레지스트 재료에 대한 침투성을 향상시킨다고 생각되며, 레지스트 박리 잔사가 발생하는 것을 억제한다. 에틸렌글리콜류 중에서도, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 및 디에틸렌글리콜모노페닐에테르가 바람직하다. 에틸렌글리콜류의 농도는 0.01~10질량%이며, 바람직하게는 0.05~8질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량%, 특히 바람직하게는 0.5~3질량%이다. 에틸렌글리콜류의 농도가 0.01~10질량%일 때, 양호한 레지스트 박리성이 얻어지고, 경제적으로도 우수하다.
아졸류는 구리배선의 방청제로서 효과가 있다. 아졸류 중에서도 5-아미노테트라졸, 및 1,2,4-트리아졸이 바람직하다. 아졸류의 농도는, 0.01~0.5질량%이며, 바람직하게는 0.02~0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.03~0.3질량%, 특히 바람직하게는 0.05~0.2질량%이다. 아졸류의 농도가 0.01~0.5질량%일 때, 양호한 방청성이 얻어지고, 경제적으로도 우수하다.
세미애디티브 공법에서의 배선 형성에서의 화학 구리도금 또는 스퍼터링 구리의 막두께는 0.5~1μm로 얇기 때문에, 단선 등의 문제가 일어나기 쉽다. 이를 방지하기 위하여 화학 구리도금 또는 스퍼터링 구리표면거칠기(평균거칠기: Ra값)는, 0.35μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3μm 이하이고, 특히 바람직하게는 0.25μm 이하로 억제할 필요가 있다. 상한값이 0.35μm를 넘으면, 단선발생 원인이 되는 경우가 있다.
하한값은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.12μm 이상이 보다 바람직하고, 0.15μm 이상이 특히 바람직하다. 하한값이 0.1μm 미만에서는 조화 형상이 불충분하여 바람직하지 않다. 또한, 구리표면거칠기(Ra값)는, 배율 3만배의 주사형 터널 현미경을 이용하여 측정한 값이다.
화학 구리도금 또는 스퍼터링 구리의 용해속도는 다양한 조건 하에서 변화하는데, 예를 들면 30℃의 처리조건 하에서 0.05~2μm/분이 좋고, 보다 바람직하게는 0.1~1.5μm/분이고, 특히 0.2~1μm/분이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에칭액의 사용온도는 특별히 제한은 없지만, 20~50℃가 좋고, 보다 바람직하게는 25~40℃이고, 더욱 바람직하게는 25~35℃이다. 사용온도는 높을수록 구리의 용해속도는 빨라지지만, 50℃를 넘으면 과산화수소의 분해가 격심해져 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 에칭액의 처리시간은 특별히 제한은 없지만, 1~600초가 바람직하고, 5~300초가 보다 바람직하고, 10~180초가 더욱 바람직하고, 15~120초가 특히 바람직한데, 금속표면의 상태, 에칭액의 농도, 온도, 처리방법 등의 다양한 조건에 따라 적절히 선택된다.
본 발명에서 사용되는 에칭액에 의한 처리방법은, 특별히 제한은 없지만 침지, 분무 등의 수단에 따른다. 또한, 처리시간은 용해되는 구리의 두께에 따라 적절히 선택된다.
본 발명에 있어서 에칭 대상이 되는 스퍼터링 구리란, 진공 중에서 불활성가스(주로 아르곤)를 도입하고, 타겟(블레이드 형상의 성막재료)에 마이너스의 전압을 인가하여 글로우 방전을 발생시키고, 불활성가스 원자를 이온화하고, 고속으로 타겟의 표면에 가스이온을 격심하게 충돌시켜, 타겟을 구성하는 성막재료의 입자(원자·분자)를 튕겨내어, 힘차게 기재·기판의 표면에 부착·퇴적시키고 박막 형성된 구리이다.
구리의 표면적[μm2]은, 구리의 표면을 주사형 터널 현미경으로 관측함으로써 산출할 수 있다. 즉, 구리의 표면적[μm2]은, 구리의 표면을 주사형 터널 현미경으로 관측하여 3차원 형상 데이터를 얻은 후, 이 3차원 형상 데이터에 기초하여 산출한다.
구리의 표면의 주사형 터널 현미경으로의 관찰배율은, 예를 들면 30,000배이다.
구리의 비표면적은, 주사형 터널 현미경으로 관찰하여, 구리표면의 소정의 영역 내의 요철을 고려했을 경우의 표면적을, 그 영역이 평탄하다고 가정한 경우의 표면적으로 나눈 값과 동일하다. 예를 들면, 구리표면의 세로 5μm×가로 5μm의 영역내의 요철을 고려했을 경우의 표면적을, 그 영역이 평탄하다고 가정한 경우의 표면적(즉, 5μm×5μm=25μm2)으로 나눈 값이다. 조화 처리된 구리표면의 비표면적(구리표면의 세로 5μm×가로 5μm의 단위영역당 표면적이며, 면적은 배율 3만배의 주사형 터널 현미경을 이용하여 측정한 값)이 1.2~2.0인 것이 바람직하고, 1.3~1.8인 것이 보다 바람직하다. 조화 처리된 구리표면의 비표면적이 1.2~2.0이면, 구리표면의 미소한 볼록부의 수가 증가함으로써 드라이필름과의 앵커 효과가 양호해지며 밀착성이 향상되어 바람직하다.
구리의 비표면적은, 구리의 표면의 요철을 고려한 값이다. 따라서, 구리의 표면이 치밀하면 할수록, 구리의 비표면적은 커지는 경향이 있다. 여기서 말하는 「치밀」이란, 구리표면의 볼록부의 하나하나가 미소(微小)하고, 또한, 볼록부가 밀집되어 있는 상태를 말한다.
주사형 터널 현미경은, 금속탐침과 시료의 사이에 흐르는 터널 전류를 검출하는 타입의 현미경이다. 선단이 뾰족한 백금이나 텅스텐 등의 금속탐침을 시료에 근접시킨 후, 이들 사이에 미소한 바이어스 전압을 인가하면, 터널 효과에 의해 터널 전류가 흐른다. 이 터널 전류를 일정하기 유지하기 위하여 탐침을 주사함으로써, 시료의 표면형상을 원자 레벨로 관측할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
·표면적 측정
주사형 터널 현미경: SII NanoTechnology Inc.제 L-traceII/NanoNaviII 스테이션을 사용하여, 3만배로 관측하였다.
·구리 용해량 측정방법; 이하의 식에 의해 질량법으로 산출하였다.
용해량=(처리전 질량-처리후 질량)/(처리면적×8.96)
실시예 1
<조화 처리공정>
화학 구리도금기판(치수 15cm×15cm, 도금두께 0.5μm)을, 과산화수소 0.3질량%, 황산 1.5질량%, 5-메틸테트라졸 0.1질량%, 염화물이온 1ppm 및 잔부는 물로 조정된 에칭액을 이용하여, 액온 30℃, 스프레이압 0.1MPa로 30초간 스프레이 처리를 행하고, 그 결과, 구리 용해량은 0.2μm였다. 구체적인 구리용해량은 조화 처리 전후의 기판의 질량차로부터 산출하였다.
이어서, 에칭 후의 화학 구리도금표면을, 주사형 터널 현미경을 이용하여 3만배의 배율로, 세로 5μm×가로 5μm의 영역 내의 표면적을 측정하였다. 그 결과, 화학 구리도금의 표면적은 38[μm2]이었다. 비표면적은, 38[μm2]/25[μm2]=1.52였다. 또한, 구리표면거칠기(Ra값)는 0.17μm였다. 구리표면의 전자현미경 사진(×30,000)을 도 1에 나타낸다.
<드라이필름 밀착성 평가>
이어서, 조화 처리된 구리표면에 드라이필름 레지스트(Hitachi Chemical Company, Ltd.제 제품)를 라미네이트하여 노광을 행하였다. 크로스해치 가이드를 이용하여 드라이필름 레지스트에 1mm 간격으로 11개의 컷팅 자국(切り傷)을 내고, 10×10=100개의 격자 모양을 작성하였다. 격자 모양 상에 점착 테이프를 붙이고, 수직방향으로 벗기고, 점착테이프에 부착한 드라이필름 레지스트를 육안으로 확인을 행하고, 밀착성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
밀착성의 평가기준(육안)
E: 100개의 격자 모양 전부가 기판 상에 남아있는 상태
G: 90개 이상의 격자 모양이 기판 상에 남아있는 상태
P: 60개 이상 89개 이하의 격자 모양이 기판 상에 남아있는 상태
F: 59개 이하의 격자 모양이 기판 상에 남아있는 상태
<레지스트 박리 처리공정>
상술의 <조화 처리공정>을 행한 구리표면에 드라이필름 레지스트(Hitachi Chemical Company, Ltd.제 제품)를 라미네이트하여, 노광, 현상을 행하였다. 노광 후의 개구부에 전기 구리도금을 실시하였다. 이어서, 모노에탄올아민 5질량%, 테트라메틸암모늄 수산화물 1질량%, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 2질량%, 5-아미노테트라졸 0.1질량% 및 잔부는 물로 조정된 레지스트 박리액을 이용하여, 액온 50℃, 스프레이압 0.2MPa로 3분간 스프레이 처리하여 레지스트를 박리하였다. 금속현미경(Olympus Corporation제 MX61L)으로 배율 200배로 관찰한 결과, 레지스트는 완전히 박리 제거된 것을 확인하였다. 또한, 이 금속현미경으로, 도체부의 구리배선표면을 관찰한 결과, 핀홀 등의 구리부식은 보이지 않았다.
실시예 2
에칭액이, 과산화수소 0.5질량%, 황산 2.5질량%, 5-아미노테트라졸 0.05질량%, 1,5-디메틸테트라졸 0.05질량%, 염화물이온 1ppm 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 <조화 처리공정> 및 <레지스트 박리 처리공정>을 행하였다. 화학 구리도금의 표면적은 40[μm2]이고, 비표면적은 1.60이었다. 구리표면거칠기(Ra값)는 0.20μm였다. 드라이필름 밀착성 평가의 평가결과를 표 1에 나타내고, 드라이필름 박리성 평가의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
에칭액, 과산화수소 0.4질량%, 황산 2질량%, 1H-테트라졸 0.05질량%, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸 0.03질량%, 염화물이온 1ppm 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 <조화 처리공정> 및 <레지스트 박리 처리공정>을 행하였다. 화학 구리도금의 표면적은 37[μm2]이고, 비표면적은 1.48이었다. 구리표면거칠기(Ra값)는 0.19μm였다. 드라이필름 밀착성 평가의 평가결과를 표 1에 나타내고, 드라이필름 박리성 평가의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
에칭액이, 과산화수소 0.5질량%, 황산 2.5질량%, 5-메틸테트라졸 0.05질량%, 1,5-디메틸테트라졸 0.05질량%, 브롬이온 3ppm 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 <조화 처리공정> 및 <레지스트 박리 처리공정>을 행하였다. 화학 구리도금의 표면적은 39[μm2]이고, 비표면적은 1.56이었다. 구리표면거칠기(Ra값)는 0.20μm였다. 드라이필름 밀착성 평가의 평가결과를 표 1에 나타내고, 드라이필름 박리성 평가의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
에칭액이, 과산화수소 0.3질량%, 황산 1.5질량%, 5-메틸테트라졸 0.1질량% 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 <조화 처리공정>을 행하였다. 화학 구리도금의 표면적은 27[μm2]이고, 비표면적은 1.08이었다. 구리표면거칠기(Ra값)는 0.22μm였다. 구리표면의 전자현미경 사진(×30,000)을 도 2에 나타낸다. 드라이필름 밀착성 평가의 평가결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 드라이필름 레지스트의 밀착성이 좋지 않았으므로, 그 후의 <레지스트 박리 처리공정>은 행하지 않았다.
비교예 2
에칭액이, 과산화수소 0.3질량%, 황산 1.5질량%, 염화물이온 1ppm 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 <조화 처리공정>을 행하였다. 화학 구리도금의 표면적은 26[μm2]이고, 비표면적은 1.04였다. 구리표면거칠기(Ra값)는 0.14μm였다. 드라이필름 밀착성 평가의 평가결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 드라이필름 레지스트의 밀착성이 좋지 않았으므로, 그 후의 <레지스트 박리 처리공정>은 행하지 않았다.
비교예 3
에칭액(특허문헌 1의 실시예 1에서 사용된 것)이, 과산화수소 2질량%, 황산 9질량%, 5-아미노테트라졸 0.3질량%, 은이온 0.2ppm, 염화물이온 0.2ppm 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 <조화 처리공정>을 행하였다. 화학 구리도금의 표면적은 28[μm2]이고, 비표면적은 1.12였다. 구리표면거칠기(Ra값)는 0.40μm였다. 드라이필름 밀착성 평가의 평가결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 드라이필름 레지스트의 밀착성이 좋지 않았으므로, 그 후의 <레지스트 박리 처리공정>은 행하지 않았다.
비교예 4
에칭액(특허문헌 2의 실시예 7에서 사용된 것)이, 과산화수소 4질량%, 황산 9질량%, 5-아미노테트라졸 0.3질량%, 염화물이온 10ppm 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 <조화 처리공정>을 행하였다. 화학 구리도금의 표면적은 27[μm2]이고, 비표면적은 1.08이었다. 구리표면거칠기(Ra값)는 0.33μm였다. 드라이필름 밀착성 평가의 평가결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 드라이필름 레지스트의 밀착성이 좋지 않았으므로, 그 후의 <레지스트 박리 처리공정>은 행하지 않았다.
비교예 5
에칭액(특허문헌 3의 실시예에서 사용된 것)이, 과산화수소 1.5질량%, 황산 5질량%, 벤조트리아졸 0.3질량%, 염화물이온 5ppm 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 <조화 처리공정>을 행하였다. 화학 구리도금의 표면적은 28[μm2]이고, 비표면적은 1.12였다. 구리표면거칠기(Ra값)는 0.36μm였다. 드라이필름 밀착성 평가의 평가결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 드라이필름 레지스트의 밀착성이 좋지 않았으므로, 그 후의 <레지스트 박리 처리공정>은 행하지 않았다.
비교예 6
에칭액(특허문헌 4의 실시예 1에서 사용된 것)이, 과산화수소 1질량%, 황산 9질량%, 테트라졸 0.1질량%, 은이온 1ppm 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 <조화 처리공정>을 행하였다. 화학 구리도금의 표면적은 28[μm2]이고, 비표면적은 1.12였다. 구리표면거칠기(Ra값)는 0.35μm였다. 드라이필름 밀착성 평가의 평가결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 드라이필름 레지스트의 밀착성이 좋지 않았으므로, 그 후의 <레지스트 박리 처리공정>은 행하지 않았다.
비교예 7
에칭액(특허문헌 5의 실시예 1에서 사용된 것)이, 과산화수소 5.25질량%, 황산 12.5질량%, 5-아미노테트라졸 0.06질량%, 5-메틸테트라졸 0.02질량%, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 0.4질량% 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 <조화 처리공정>을 행하였다. 화학 구리도금의 표면적은 27[μm2]이고, 비표면적은 1.08이었다. 구리표면거칠기(Ra값)는 0.28μm였다. 드라이필름 밀착성 평가의 평가결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 드라이필름 레지스트의 밀착성이 좋지 않았으므로, 그 후의 <레지스트 박리 처리공정>은 행하지 않았다.
[표 1]
Figure pat00001
실시예 5
화학 구리도금기판(치수 15cm×15cm, 도금두께 0.5μm)을, 과산화수소 0.4질량%, 황산 1.5질량%, 5-메틸테트라졸 0.05질량%, 1,5-디메틸테트라졸 0.05질량%, 염화물이온 1ppm 및 잔부는 물로 조정된 에칭액을 이용하여, 액온 30℃, 스프레이압 0.1MPa로 30초간 스프레이 처리하였다. 조화 처리 전후의 기판의 질량차로부터 산출한 결과, 구리 용해량은 0.2μm였다.
이어서, 조화 처리한 구리표면에 드라이필름 레지스트(Hitachi Chemical Company, Ltd.제 제품)를 라미네이트하여, 노광, 현상을 행하였다. 노광 후의 개구부에 전기 구리도금을 실시하였다. 이어서, 모노에탄올아민 5질량%, 테트라에틸암모늄 수산화물 1질량%, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 2질량%, 5-아미노테트라졸 0.1질량% 및 잔부는 물로 조정된 레지스트 박리액을 이용하여, 액온 50℃, 스프레이압 0.2MPa로 3분간 스프레이 처리하여, 레지스트를 박리하였다. 금속현미경(Olympus Corporation제 MX61L)으로 배율 200배로 관찰한 결과, 레지스트는 완전히 박리 제거되지 않은 것을 확인하였다. 또한, 이 금속현미경으로, 도체부의 구리배선표면을 관찰한 결과, 핀홀 등의 구리 부식은 보이지 않았다.
얻어진 배선패턴의 전자현미경 사진(×3,000)을 도 4에 나타낸다.
실시예 6
레지스트 박리액이, 모노에탄올아민 8질량%, 테트라에틸암모늄 수산화물 1질량%, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 5질량%, 1,2,4-트리아졸 0.1질량% 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 행하였다. 드라이필름 박리성 평가의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8
레지스트 박리액(특허문헌 6의 실시예 1에서 사용된 것)이, 테트라에틸암모늄 수산화물 1질량%, 모노에탄올아민 8질량%, 하이드록실아민 0.5질량%, 1-메틸-1H-벤조트리아졸 0.1질량% 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 행하였다. 드라이필름 박리성 평가의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 배선패턴의 전자현미경 사진(×3,000)을 도 5에 나타낸다.
비교예 9
레지스트 박리액(특허문헌 7의 실시예 4에서 사용된 것)이, 불화 암모늄 1질량%, 모노에탄올아민 0.1질량%, N,N-디메틸아세트아미드 67.9질량%, 에폭시폴리아미드 3질량% 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 행하였다. 드라이필름 박리성 평가의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 10
레지스트 박리액(특허문헌 8의 실시예 1에서 사용된 것)이, 모노에탄올아민 10질량%, N,N-디에틸하이드록실아민 10질량%, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 30질량%, D-솔비톨 10질량% 및 잔부는 물로 조정된 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 행하였다. 드라이필름 박리성 평가의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00002
[산업상 이용가능성]
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명에서 사용되는 특정의 에칭액으로 처리하면 화학 구리표면과 드라이필름 레지스트의 밀착성이 향상되고, 나아가 본 발명에서 사용되는 특정의 레지스트 박리액으로 드라이필름 레지스트를 박리하면 잔사없이 박리 가능한 것을 알 수 있었다.
1: 코어(절연층)
2: 구리배선
3: 절연층
4: 화학 구리도금
5: 드라이필름 레지스트
6: 개구부
7: 전기 구리도금

Claims (6)

  1. 세미애디티브 공법에 있어서,
    절연층 상에 실시된 화학 구리도금 또는 절연층 상에 스퍼터링법으로 형성된 구리박막의 구리표면을 조화처리하기 위한 에칭액으로서,
    과산화수소 0.1~3질량%,
    황산 0.3~5질량%,
    불소이온, 염화물이온 및 요오드이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐이온 0.1~3ppm, 그리고
    테트라졸류 0.003~0.3질량%를 함유하는 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    조화처리된 구리표면의 비표면적(단, 구리표면의 비표면적은, 구리표면의 세로 5μm×가로 5μm의 단위영역당 표면적이며, 면적은 배율 3만배의 주사형 터널 현미경을 이용하여 측정한 값이다)이 1.2~2.0인, 에칭액.
  3. 제1항에 있어서,
    조화처리 전후의 구리표면의 거칠기(Ra)(단, 구리표면거칠기는, 배율 3만배의 주사형 터널 현미경을 이용하여 측정한 값이다)가 0.1~0.3μm인, 에칭액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테트라졸류가, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 및 1,5-디메틸테트라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 에칭액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 이용하여, 절연층 상에 실시된 화학 구리도금 또는 절연층 상에 스퍼터링법으로 형성된 구리박막을 조화처리하는, 에칭방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 이용하여, 절연층 상에 실시된 화학 구리도금 또는 절연층 상에 스퍼터링법으로 형성된 구리박막을 조화처리하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조방법.
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