JP4488188B2 - セミアディティブ法プリント配線基板製造用エッチング液 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線基板の製造におけるセミアディティブ工法において、シード層である化学銅めっきを配線部である電気銅めっきに対して選択的にエッチングする銅のエッチング液に関する。

プリント配線基板の製造工程において、銅めっきには、電気銅めっきと化学銅めっきが使用されている。より微細な配線を形成する製造方法としてセミアディティブ法がある。この配線形成法では、絶縁樹脂層に０．１〜２μｍ程度の化学銅めっきのシード層を形成し、パターンレジストを形成後、導体回路を電気銅めっきにて形成した後、レジストを剥離し、更に不要の化学銅めっき部をエッチング除去する事が行われている。エッチング液としては、プリント配線基板の製造に用いられる過硫酸塩類、過酸化水素−硫酸−アルコール系、塩化銅、塩化鉄エッチング液、アミン系エッチング液が使用されている（特許文献１、２、３、４参照）。

しかしながら、これらのエッチング液では、化学銅めっきをエッチングすると同時に電気銅めっきもエッチングされる為、セミアディティブ法で不要の化学銅めっきをエッチング除去する際に電気銅めっきで形成された導体回路の配線幅、配線厚が減少する問題がある。

ここで、配線幅の細りを抑制する方法として、配線側面或いは表面に銅以外の金属皮膜を形成し、シード層の銅をエッチング除去する方法がある（特許文献５、６参照）。しかしながら、銅以外の金属皮膜の形成、更に剥離する工程等、工程数が増加するなどの問題点があった。

さらに、過酸化水素、硫酸、臭素イオンおよびアゾール類を含有する水溶液を用いる銅エッチング液は、これまで銅と樹脂との密着性を向上させる為の粗面化エッチング液として良く知られている（特許文献７、８参照）。これらの液は、銅表面をエッチングしながら銅表面に凹凸を形成させるエッチング液であり、臭素イオン、アゾール類は粗化エッチング助剤として添加されている。
特開２００３−６９２１８号公報 特開２００３−６０３４１号公報 特開平２−６０１８９号公報 特開平４−１９９５９２号公報 特開平９―１６２５２３号公報 特開２００３−７８２３４号公報 特開２０００−６４０６７号公報 特開２００３−３２８３号公報

本発明の目的は、電子工業分野における電気銅めっき、化学銅めっきを使用するプリント配線板製造工程において、電気銅めっきのエッチングレートが小さく、且つ化学銅めっきの電気銅めっきに対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いて効率的に化学銅めっきをエッチング除去する事で、配線幅、配線厚の減少を抑え、断線、欠落を抑える事にある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素と硫酸からなる水溶液に、臭素イオン、さらにはアゾール類を含有させる事で、電気銅めっきのエッチングを抑制し、化学銅めっきを選択的にエッチングする事ができる選択エッチング液を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、セミアディティブ法プリント配線基板の製造に用いるエッチング液であって、絶縁樹脂層に化学銅めっきのシード層を形成し、パターンレジストを形成後、導体回路を電気銅めっきにて形成した後、レジストを剥離し、更に不要の化学銅めっき部を選択的にエッチング除去することによる該プリント配線基板の製造における、化学銅めっき部のエッチング除去に用いる過酸化水素０．２〜１５重量％、硫酸０．５〜１５重量％および臭素イオン０．５〜５ｐｐｍを含有し、過酸化水素／硫酸のモル比が５以下であるエッチング液に関するものであり、さらに前記エッチング液にアゾール類０．００１〜０．０５重量％を含有するエッチング液に関するものである。

本発明のエッチング液を使用することにより、電気銅めっきのエッチングを抑制し、化学銅めっきを選択的にエッチングする事で、セミアディティブ法での導体回路形成において、配線の形状を殆ど変化させる事無く、化学銅めっきをエッチング除去する事が出来る。更に、配線表面の平滑性を維持する事ができる。

以下、本発明を詳述する。本発明のエッチング液は、過酸化水素、硫酸、臭素イオンを含有する水溶液である。さらには、該水溶液にアゾール類を含有する水溶液である。

過酸化水素の濃度は、０．２〜１５重量％で処理が可能であるが、特に０．５〜１０重量％が好適であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。０．２重量％未満の過酸化水素濃度では管理が煩雑かつ研磨速度が不足し、過酸化水素濃度が１５重量％を超すと、エッチング速度が速すぎるため研磨量の制御が困難となる。なお、有機カルボン酸類、有機アミン化合物類等の公知の過酸化水素安定剤を必要に応じ添加しても良い。

硫酸の濃度は、０．５〜１５重量％が好適である。硫酸濃度が０．５重量％未満では処理時の液管理が煩雑となり、硫酸濃度が１５重量％を超えると銅を溶解する過程において硫酸銅の溶解度が低下し硫酸銅結晶を析出する。過酸化水素／硫酸のモル比は５以下が好ましく、特に好ましくは２以下である。

本発明における臭素イオン濃度は、０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍが好ましく、特に１〜３ｐｐｍが好ましい。０．５ｐｐｍ以下では、電気銅めっきのエッチングレートが０．５μｍ／ｍｉｎ以上あり、更に表面が粗化され易い傾向がある。５ｐｐｍ以上では、化学銅めっきのエッチングレートが低下し、化学銅めっきの電気銅めっきに対するエッチング選択性が小さくなる。臭素イオンとしては、臭化カリウム、臭化ナトリウム、並びに、臭素酸及びその塩等が使用できる。

臭素イオンの添加効果は、配線部である電気銅めっきに対しては、添加量と共にエッチングレートが低下するが、化学銅めっきに対しては、ある一定添加量までエッチングレートが低下しない。その為、化学銅めっきの選択エッチングが可能となり、更に化学銅めっきのエッチングレートが安定して得る事が可能である。

これに対し、塩素イオンの添加は、電気銅めっき、化学銅めっき共に添加量が増すと共にエッチングレートが低下する為、化学銅のエッチング選択性が小さくなる（後述する比較例１参照）。ふっ素イオンの添加は、電気銅めっき、化学銅めっき共に、添加量が増しても殆どエッチングレートが変動しない（後述する比較例２参照）。

アゾール類は、電気銅めっきのエッチング抑制効果を増す助剤として添加される。添加により、エッチング自体を抑制する為、表面が粗化されることは無い。アゾール類としては、テトラゾール類、トリアゾール類が挙げられる。テトラゾール類は、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが挙げられ、特に５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好適に使用できる。トリアゾール類は、１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、３−アミノ−１、２、４−トリアゾールが挙げられる。

アゾール類の濃度は、０．００１〜０．０５重量％であり、より好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。０．００１重量％未満では添加剤の効果が小さく、また、０．０５重量％を超えるとインヒビター効果が高くなり、化学銅めっき、電気銅めっきともに銅のエッチング時間が長くなり、配線幅の減少が大きくなる。

本発明のエッチング液は、電気銅めっきのエッチングレートが０．５μｍ／ｍｉｎ以下であるエッチング液である。０．５μｍ／ｍｉｎより速いと配線幅、配線厚の減少の原因となる。更に、本発明のエッチング液は、化学銅めっきのエッチングレートが電気銅めっきのエッチングレートに対して５倍以上のエッチング液である。５倍より小さい場合、化学銅めっきのエッチング除去に時間がかかり、結果として、電気銅めっきのエッチング時間も長くなる為、電気銅めっきのエッチング量が増加する事になり、配線幅、配線厚の減少の原因となる。

本発明のエッチング液は、各組成物を使用時に定められた含有量になるようにそれぞれ添加しても良いが、予め配合しておくことも可能である。従って、濃厚液を調製した後、本発明で定めた含有量になるように水で希釈して使用するのが好都合である。エッチング処理の温度に特に制限はないが、２０〜５０℃の範囲から要望するエッチング速度に合わせて任意に温度設定することが出来る。

エッチング液の管理については、銅の処理量に応じて、液中の銅濃度の上昇と成分低下が生じるため、この際、各成分量をそれぞれ分析により算出し、不足分を補充すれば良い。この補充方法としては、各成分を個別に補充する方法でも、銅溶解量、処理液の成分分析により、予め、求められた不足成分量をその比率で混合したいわゆる補充液による方法でも、安定的な処理面が連続して得られる。この際、一部の処理液が廃棄されることによって、処理液中に含有される銅濃度上昇に伴う硫酸銅結晶の析出が抑えられる。

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

実施例１
過酸化水素０．８重量％、硫酸４重量％、銅濃度２０ｇ／ｌ、残り水からなるエッチング液に、臭素イオン濃度を０ｐｐｍ〜５ｐｐｍ添加した液を調整した。化学銅めっき基板（めっき厚１μｍ）、電気銅めっき基板（めっき厚２０μｍ）を用いて、スプレー圧０．１Ｍｐａ、液温度３０℃にてスプレーエッチング処理をおこなった。処理前後の基板の重量差より、エッチング量を算出し、単位時間あたりのエッチングレートを算出した。更に、電気銅めっきのエッチングレートに対する化学銅めっきのエッチングレートの比を算出した。結果を図１に示す。

実施例２
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．００５重量％添加した以外は、実施例１と同様に行った。結果を図１に示す。

比較例１
過酸化水素０．８重量％、硫酸４重量％、銅濃度２０ｇ／ｌ、残り水からなるエッチング液に、塩素イオン濃度を０ｐｐｍ〜５ｐｐｍ添加した液を調整した。化学銅めっき基板（めっき厚１μｍ）、電気銅めっき基板（めっき厚２０μｍ）を用いて、スプレー圧０．１Ｍｐａ、液温度３０℃にてスプレーエッチング処理をおこなった。処理前後の基板の重量差より、エッチング量を算出し、単位時間あたりのエッチングレートを算出した。更に、電気銅めっきのエッチングレートに対する化学銅めっきのエッチングレートの比を算出した。結果を図３に示す。

比較例２
塩素イオンをフッ素イオンに変更した以外は比較例１と同様に行った。結果を図４に示す。

比較例３
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．００５重量％添加した以外は、比較例１と同様に行った。結果を図５に示す。

実施例３
過酸化水素１重量％、硫酸５重量％、臭素イオン１ｐｐｍ、銅濃度２０ｇ／ｌ、残り水からなる表面処理剤１０Ｌにて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度３０℃で処理を行った。
評価基板は、樹脂表面のシード層に化学銅めっきを1μｍ形成した基板、また電気銅めっきにてライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍの配線を形成した基板を使用した。エッチング時間は、スペース上の化学銅めっきがエッチング除去された時間とした。処理前後の配線幅を光学顕微鏡を用いて測定し、配線幅減少量を算出した。更に、電気銅めっきである配線の表面をＳＥＭにて観察し、配線表面形状の確認を行った。結果を表１に示す。

実施例４
臭素イオン３ｐｐｍ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．００５重量％添加した以外は、実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例４
過酸化水素１重量％、硫酸５重量％、銅濃度２０ｇ／ｌ、残り水からなる表面処理剤１０Ｌにて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度３０℃で処理を行った。
評価基板は、樹脂表面のシード層に化学銅めっきを1μｍ形成した基板、また電気銅めっきにてライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍの配線を形成した基板を使用した。エッチング時間は、スペース上の化学銅めっきがエッチング除去された時間とした。処理前後の配線幅を光学顕微鏡を用いて測定し、配線幅減少量を算出した。更に、電気銅めっきである配線の表面をＳＥＭにて観察し、配線表面形状の確認を行った。結果を表１に示す。

比較例５
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．００５重量％添加した以外は、比較例４と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例６
塩素イオン濃度１ｐｐｍ添加した以外は、比較例４と同様に行った。結果を表１に示す。

※エッチング時間：スペース上の化学銅めっきが除去された時間。

実施例１の結果 実施例２の結果 比較例１の結果 比較例２の結果 比較例３の結果

Claims (3)

1. セミアディティブ法プリント配線基板の製造に用いるエッチング液であって、絶縁樹脂層に化学銅めっきのシード層を形成し、パターンレジストを形成後、導体回路を電気銅めっきにて形成した後、レジストを剥離し、更に不要の化学銅めっき部を選択的にエッチング除去することによる該プリント配線基板の製造において、化学銅めっき部のエッチング除去に用いる過酸化水素０．２〜１５重量％、硫酸０．５〜１５重量％および臭素イオン０．５〜３ｐｐｍを含有し、過酸化水素／硫酸のモル比が２以下で、化学銅めっきのエッチングレートが電気銅めっきのエッチングレートに対して５倍以上であるエッチング液。
2. さらに５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、および３−アミノ−１、２、４−トリアゾールから選択される1種以上のアゾール類を０．００１〜０．０５重量％含有する請求項１記載のエッチング液。
3. 電気銅めっきのエッチングレートが０．５μｍ／ｍｉｎ以下である請求項１または２記載のエッチング液。

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