KR101162370B1 - 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서의 에칭 제거방법 및 에칭액 - Google Patents

Abstract

세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서 시드층인 화학 구리도금을 배선부인 전기 구리도금에 대해 선택적으로 에칭하는 에칭 제거 방법 및 그 방법에서 이용하는 구리의 에칭액을 제공한다.

세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서 절연 수지층에 화학 구리도금의 시드층을 형성하고 패턴 레지스트를 형성 후, 도체 회로를 전기 구리도금으로 형성 후, 레지스트를 박리하고 아울러 선택 에칭액을 이용하여 필요없는 화학 구리도금을 선택적으로 에칭 제거하는 에칭 제거 방법으로서, 상기 선택 에칭액이 과산화수소 0.2~15 중량%, 황산 0.5~15 중량% 및 브롬 이온 0.5~5 ppm을 함유하고 과산화수소/황산의 몰비가 5 이하인 에칭 제거 방법 및 선택 에칭액, 또한 상기 선택 에칭액에 아졸류 0.001~0.05 중량%를 함유하는 에칭 제거 방법 및 선택 에칭액이다.

Description

세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서의 에칭 제거 방법 및 에칭액 {ETCHING REMOVING METHOD AND ETCHING SOLUTION IN MANUFACTURING PRINT WIRING SUBSTRATE USING SEMI-ADDITIVE PROCESS}

도 1은 실시예 1의 결과를 나타내는 설명도이다.

도 2는 실시예 2의 결과를 나타내는 설명도이다.

도 3은 비교예 1의 결과를 나타내는 설명도이다.

도 4는 비교예 2의 결과를 나타내는 설명도이다.

도 5는 비교예 3의 결과를 나타내는 설명도이다.

본 발명은 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서 시드층인 화학 구리도금을 배선부인 전기 구리도금에 대해 선택적으로 에칭하는 에칭 방법 및 그 방법에서 이용하는 구리의 에칭액에 관한 것이다.

프린트 배선 기판의 제조 공정에서, 구리도금에는 전기 구리도금과 화학 구리도금이 사용되고 있다. 보다 미세한 배선을 형성하는 제조 방법으로서 세미 어디티브법이 있다. 이 배선 형성법에서는 절연 수지층에 0.1~2 ㎛ 정도의 화학 구리도 금의 시드층을 형성하고 패턴 레지스트를 형성 후, 도체 회로를 전기 구리도금으로 형성한 후, 레지스트를 박리하고 아울러 필요없는 화학 구리도금부를 에칭 제거하는 것이 행하여지고 있다. 에칭액으로는 프린트 배선 기판의 제조에 이용되는 과황산염류, 과산화수소-황산-알코올류, 염화구리, 염화철 에칭액, 아민계 에칭액이 사용되고 있다 (일본 특개 2003-69218호 공보, 특개 2003-60341호 공보, 특개평 2-60189호 공보 및 특개평 4-199592호 공보 참조).

그렇지만, 이들 에칭액으로는 화학 구리도금을 에칭하는 것과 동시에 전기 구리도금도 에칭되기 때문에, 세미 어디티브법으로 필요없는 화학 구리도금을 에칭 제거할 때에 전기 구리도금으로 형성된 도체 회로의 배선 폭, 배선 두께가 감소하는 문제가 있다.

여기서, 배선 폭의 가늘기를 억제하는 방법으로서, 배선 측면 혹은 표면에 구리 이외의 금속 피막을 형성하여 시드층의 구리를 에칭 제거하는 방법이 있다 (일본 특개평 9-162523호 공보 및 특개 2003-78234호 공보 참조). 그러나, 구리 이외의 금속 피막의 형성, 아울러 박리하는 공정 등, 공정 수가 증가하는 등의 문제점이 있었다.

게다가, 과산화수소, 황산, 브롬 이온 및 아졸류를 함유하는 수용액을 이용하는 구리 에칭액은 구리와 수지의 밀착성을 향상시키기 위한 조면화(粗面化) 에칭액으로서 지금까지 잘 알려져 있다 (일본 특개 2000-64067호 공보 및 특개 2003-3283호 공보 참조). 이들 액은 구리 표면을 에칭하면서 구리 표면에 요철을 형성시키는 에칭액이고, 브롬 이온, 아졸류는 조화(粗化) 에칭 보조제로서 첨가되고 있 다. 그렇지만, 이들 에칭액은 도체 회로의 배선 폭 및 배선 두께의 감소를 억제하여 배선 표면의 평활성을 유지하는 점에서, 한층 더 개량이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 전자 공업 분야에서의 전기 구리도금, 화학 구리도금을 사용하는 프린트 배선판 제조 공정에서, 전기 구리도금의 에칭 속도가 작고, 또한 화학 구리도금의 전기 구리도금에 대한 에칭 속도가 큰 에칭액을 이용해 선택적으로 화학 구리도금을 에칭 제거하여 도체 회로의 배선 폭, 배선 두께의 감소를 억제함으로써, 단선, 결락을 억제하는 한편 배선 표면의 평활성을 유지하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토를 거듭한 결과 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서 배선부인 전기 구리도금의 에칭을 억제하고, 필요없는 화학 구리도금을 선택적으로 에칭하는 에칭 제거 방법 및 상기 에칭 방법에 이용하는 과산화수소, 황산 및 브롬 이온으로 이루어지는 수용액에 아졸류를 더 함유시켜 얻어지는 선택 에칭액을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서 절연 수지층에 화학 구리도금의 시드층을 형성하고 패턴 레지스트를 형성 후, 도체 회로를 전기 구리도금으로 형성 후, 레지스트를 박리하고 아울러 선택 에칭액을 이용해 필요없는 화학 구리도금을 선택적으로 에칭 제거하는 에칭 제거 방법으로서, 상기 선택 에칭액이 과산화수소 0.2~15 중량%, 황산 0.5~15 중량% 및 브롬 이온 0.5~5 ppm을 함유하고 과산화수소/황산의 몰비가 5 이하인 에칭 제거 방법 및 선택 에칭액, 상 기 선택 에칭액에 아졸류 0.001~0.01 중량%를 더 함유하는 에칭 제거 방법 및 선택 에칭액에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상술한다.

본 발명의 에칭 제거 방법은 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에있어서, 절연 수지층에 화학 구리도금의 시드층을 형성하고 패턴 레지스트를 형성 후, 도체 회로를 전기 구리도금으로 형성 후, 레지스트를 박리하고 아울러 선택 에칭액을 이용해 필요없는 화학 구리도금을 선택적으로 에칭 제거하는 것이고, 상기 에칭 제거 방법에서 이용되는 선택 에칭액은 과산화수소, 황산, 브롬 이온을 함유하는 수용액, 또한 상기 수용액에 아졸류를 함유하는 수용액이다.

선택 에칭액에서의 과산화수소의 농도는 0.2~15 중량%로 처리가 가능하지만, 특히 0.5~10 중량%가 매우 적합하고, 보다 바람직하게는 0.5~3 중량%이다. 0.2 중량% 이상이면 과산화수소 농도로의 관리가 용이해지며 또한 연마 속도는 충분해지고, 한편 과산화수소 농도가 15 중량% 이하이면 에칭 속도가 적당해지기 때문에 연마량의 제어가 용이해진다. 또한, 유기 카르복실산류, 유기 아민 화합물류 등의 공지의 과산화수소 안정제를 필요에 따라 첨가해도 된다.

선택 에칭액에서의 황산의 농도는 0.5~15 중량%가 매우 적합하다. 황산 농도가 0.5 중량% 이상이면 처리시의 액관리가 용이해지고, 황산 농도가 15 중량% 이하이면 구리를 용해하는 과정에서 황산구리의 용해도가 저하하지 않아 황산구리 결정이 석출되는 일이 없다. 과산화수소/황산의 몰비는 5 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 이하이다.

선택 에칭액에서의 브롬 이온 농도는 0.5~5 ppm이 바람직하고, 특히 1~3 ppm이 바람직하다. 0.5 ppm 이상이면, 전기 구리도금의 에칭 속도가 0.5 ㎛/분 이하가 되고, 아울러 표면이 조화되기 어려워진다. 5 ppm 이하이면, 화학 구리도금의 에칭 속도는 저하하는 일 없이 화학 구리도금의 전기 구리도금에 대한 에칭 선택성은 충분해진다. 브롬 이온으로는 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 및 브롬산 및 그의 염 등을 사용할 수 있다.

브롬 이온의 첨가 효과는 배선부인 전기 구리도금에 대해서는 첨가량과 함께 에칭 속도가 저하하지만, 화학 구리도금에 대해서는 어느 일정 첨가량까지 에칭 속도가 저하하지 않는다. 그 때문에, 화학 구리도금의 선택 에칭이 가능해지고 아울러 화학 구리도금의 에칭 속도를 안정하게 얻는 것이 가능하다.

이것에 대해, 염소 이온의 첨가는 전기 구리도금, 화학 구리도금 모두 첨가량이 늘어남과 함께 에칭 속도가 저하하기 때문에, 화학 구리의 에칭 선택성이 작아진다 (후술하는 비교예 1 참조). 불소 이온의 첨가는 전기 구리도금, 화학 구리도금 모두, 첨가량이 증가하여도 에칭 속도가 거의 변동하지 않는다 (후술하는 비교예 2 참조).

아졸류는 전기 구리도금의 에칭 억제 효과를 늘리는 보조제로서 첨가된다. 첨가에 의해, 에칭 자체를 억제하기 때문에 표면이 조화되는 일은 없다. 아졸류로는 테트라졸류, 트리아졸류를 들 수 있다. 테트라졸류는 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸을 들 수 있고, 특히 5-아미노-1H-테트라졸이 매우 적합하게 사용될 수 있다. 트리아졸류는 1H-1,2,4-트리아 졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸을 들 수 있다.

선택 에칭액에서의 아졸류의 농도는 0.001~0.05 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.001~0.01 중량%이다. 0.001 중량% 이상이면 첨가제의 효과가 충분히 얻어지고, 또 0.05 중량% 이하이면 억제제 (inhibitor) 효과가 너무 높아지는 일 없이 화학 구리도금, 전기 구리도금 모두 구리의 에칭 시간은 짧아져 배선 폭의 감소를 억제할 수 있다.

본 발명의 선택 에칭액은 전기 구리도금의 에칭 속도가 0.5 ㎛/분 이하인 에칭액이다. 0.5 ㎛/분 이하이면 배선 폭, 배선 두께는 감소하기 어려워진다. 게다가, 본 발명의 에칭액은 화학 구리도금의 에칭 속도가 전기 구리도금의 에칭 속도에 대해 5 배 이상의 에칭액이다. 5 배 이상이면, 화학 구리도금의 에칭 제거 시간이 단축될 수 있기 때문에 결과적으로 전기 구리도금의 에칭 시간도 단축되어 전기 구리도금의 에칭량이 적어지게 되므로, 배선 폭, 배선 두께의 감소를 억제할 수 있다.

본 발명의 선택 에칭액은 각 조성물을 사용시에 정해진 함유량이 되도록 각각 첨가하여도 되지만, 미리 배합해 두는 것도 가능하다. 따라서, 농후액을 조제한 후, 본 발명에서 정한 함유량이 되도록 물로 희석하여 사용하는 것이 적절하다. 에칭 처리의 온도에 특별히 제한은 없지만, 20~50 ℃의 범위로부터 요망하는 에칭 속도에 맞춰 임의로 온도 설정할 수 있다.

에칭액의 관리에 대해서는 구리의 처리량에 따라 액 중의 구리 농도의 상승과 성분 저하가 생기기 때문에, 이 때 각 성분량을 각각 분석에 의해 산출하여 부 족분을 보충하면 된다. 이 보충 방법으로는 각 성분을 개별로 보충하는 방법으로도, 구리 용해량, 처리액의 성분 분석에 의해 미리 요구된 부족 성분량을 그 비율로 혼합한 이른바 보충액에 의한 방법으로도 안정적인 처리면이 연속하여 얻어진다. 이 때, 일부의 처리액이 폐기됨으로써 처리액 중에 함유되는 구리 농도 상승에 수반하는 황산구리 결정의 석출이 억제된다.

본 발명의 선택 에칭액은 공지의 에칭 방법에 이용하는 기기에 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 스프레이법에 이용하는 스프레이 에칭 머신을 들 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 선택 에칭액은 필요없는 화학 구리도금을 선택적으로 에칭 제거하고, 과도의 조화를 억제하여 배선 표면의 평활성을 유지할 수 있는 수용액이다. 따라서, 본 발명의 선택 에칭액은 조면화를 목적으로 하는 과도한 에칭에 의한 배선 표면의 조화를 억제하는 관점에서, 과도하게 조면화의 효과를 나타내는 성분, 예를 들면 은 등을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 본 발명의 에칭 제거 방법은 상기의 선택 에칭액을 이용함으로써 선택적으로 화학 구리도금을 에칭 제거할 수 있으므로, 도체 회로의 배선 폭, 배선 두께의 감소를 억제함으로써 단선, 결락을 억제하는 한편 배선 표면의 평활성을 유지할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 한층 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 형태로든 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

과산화수소 0.8 중량%, 황산 4 중량%, 구리 농도 20 g/ℓ, 나머지 물로 이루어지는 에칭액에 브롬 이온 농도를 0~5 ppm 첨가한 액을 조정했다. 화학 구리도금 기판 (도금 두께 1 ㎛), 전기 구리도금 기판 (도금 두께 20 ㎛)을 이용하여 스프레이압 0.1 Mpa, 액체 온도 30 ℃에서 스프레이 에칭 처리를 행했다. 처리 전후의 기판의 중량 차이에 의해 에칭량을 산출하여, 단위시간당의 에칭 속도를 산출했다. 또한, 전기 구리도금의 에칭 속도에 대한 화학 구리도금의 에칭 속도의 비를 산출했다. 결과를 도 1에 나타낸다.

실시예 2

5-아미노-1H-테트라졸을 0.005 중량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.

비교예 1

과산화수소 0.8 중량%, 황산 4 중량%, 구리 농도 20 g/ℓ, 나머지 물로 이루어지는 에칭액에 염소 이온 농도를 0~5 ppm 첨가한 액을 조정했다. 화학 구리도금 기판 (도금 두께 1 ㎛), 전기 구리도금 기판 (도금 두께 20 ㎛)을 이용하여 스프레이압 0.1 Mpa, 액체 온도 30 ℃로 스프레이 에칭 처리를 행했다. 처리 전후의 기판의 중량 차이에 의해 에칭량을 산출하여, 단위시간당의 에칭 속도를 산출했다. 또한, 전기 구리도금의 에칭 속도에 대한 화학 구리도금의 에칭 속도의 비를 산출했다. 결과를 도 3에 나타낸다.

비교예 2

염소 이온을 불소 이온으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.

비교예 3

5-아미노-1H-테트라졸을 0.005 중량% 첨가한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.

실시예 3

과산화수소 1 중량%, 황산 5 중량%, 브롬 이온 1 ppm, 구리 농도 20 g/ℓ, 나머지 물로 이루어지는 표면 처리제 10ℓ로 스프레이 에칭 머신을 이용하여 스프레이압 0.1 Mpa, 처리 온도 30 ℃로 처리를 행하였다.

평가 기판은 수지 표면의 시드층에 화학 구리도금을 1 ㎛ 형성한 기판 또는 전기 구리도금으로 라인/스페이스 = 30 ㎛/ 30 ㎛의 배선을 형성한 기판을 사용했다. 에칭 시간은 스페이스 상의 화학 구리도금이 에칭 제거된 시간으로 했다. 처리 전후의 배선 폭을 광학 현미경을 이용하여 측정해 배선 폭 감소량을 산출했다. 또한, 전기 구리도금인 배선의 표면을 SEM으로 관찰해 배선 표면 형상의 확인을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

브롬 이온 3 ppm, 5-아미노-1H-테트라졸을 0.005 중량% 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

과산화수소 1 중량%, 황산 5 중량%, 구리 농도 20 g/ℓ, 나머지 물로 이루어 지는 표면 처리제 10ℓ로 스프레이 에칭 머신을 이용하여 스프레이압 0.1 Mpa, 처리 온도 30 ℃로 처리를 행하였다.

평가 기판은 수지 표면의 시드층에 화학 구리도금을 1 ㎛ 형성한 기판 또는 전기 구리도금으로 라인/스페이스 = 30 ㎛/ 30 ㎛의 배선을 형성한 기판을 사용했다. 에칭 시간은 스페이스 상의 화학 구리도금이 에칭 제거된 시간으로 했다. 처리 전후의 배선 폭을 광학 현미경을 이용하여 측정해 배선 폭 감소량을 산출했다. 또한, 전기 구리도금인 배선의 표면을 SEM으로 관찰해 배선 표면 형상의 확인을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 5

5-아미노-1H-테트라졸을 0.005 중량% 첨가한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 6

염소 이온 농도 1 ppm 첨가한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	에칭 시간 (초)	배선 감소량 (㎛)	배선 표면 상태
실시예 3	50	0.9	○
실시예 4	30	0.4	◎
비교예 4	45	2.7	○
비교예 5	30	2.0	△
비교예 6	180	2.2	○

본 발명의 에칭 제거 방법은 선택 에칭액을 사용함으로써, 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서 배선부인 전기 구리도금의 에칭을 억제하고 필요없는 화학 구리도금을 선택적으로 에칭 제거해, 도체 회로의 배선 폭, 배선 두께의 감소를 억제함으로써 단선, 결락을 억제하는 한편 배선 표면의 평활성을 유지할 수 있다.

본 발명에 의하면 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서 배선부인 전기 구리도금의 에칭을 억제하고 필요없는 화학 구리도금을 선택적으로 에칭 제거하여 도체 회로의 배선 폭, 배선 두께의 감소를 억제함으로써, 단선, 결락을 억제하는 한편 배선 표면의 평활성을 유지할 수 있다.

Claims (6)

1. 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서 절연 수지층에 화학 구리도금의 시드층을 형성하고 패턴 레지스트를 형성 후, 도체 회로를 전기 구리도금으로 형성 후, 레지스트를 박리하고 아울러 선택 에칭액을 이용하여 필요없는 화학 구리도금을 선택적으로 에칭 제거하는 에칭 제거 방법으로서, 상기 선택 에칭액이 과산화수소 0.2~15 중량%, 황산 0.5~15 중량% 및 브롬 이온 0.5~3 ppm을 함유하고 과산화수소/황산의 몰비가 2 이하이며, 화학 구리도금의 전기 구리도금에 대한 에칭 속도비가 5 이상인 에칭 제거 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 선택 에칭액이 아졸류를 0.001~0.05 중량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 제거 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 선택 에칭액이 아졸류를 0.001~0.01 중량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 제거 방법.
4. 삭제
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 선택 에칭액에서 전기 구리도금의 에칭 속도가 0.5 ㎛/분 이하인 것을 특징으로 하는 에칭 제거 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 기재된 에칭 제거 방법에서 이용되는 선택 에칭액.

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