KR101682127B1

KR101682127B1 - 구리 에칭액

Info

Publication number: KR101682127B1
Application number: KR1020157015393A
Authority: KR
Inventors: 타다유키 나카무라; 히로유키 쿠마가이; 타카히로 이시카와; 시게노리 에무라
Original assignee: 멜텍스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2016-12-02
Also published as: CN104919087A; JP2014196542A; CN104919087B; TWI606145B; JP5576525B1; WO2014156414A1; KR20150110481A; TW201443285A

Abstract

세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 전해 구리 도금으로 패턴을 형성한 후, 시드층인 무전해 구리 도금의 에칭 제거에 사용하는 황산/황산제이철계의 구리 에칭액으로서, 황산을 54∼180g/L의 범위 내, 황산제이철을 16∼96g/L의 범위 내, 5-아미노-1H-테트라졸을 0.02∼0.15g/L의 범위 내에서 함유하는 수용액으로 한다.

Description

구리 에칭액{COPPER ETCHING SOLUTION}

본 발명은 구리 에칭액에 관한 것으로, 특히 세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 전해 구리 도금으로 패턴을 형성한 후, 시드층인 무전해 구리 도금의 에칭 제거에 사용하는 구리 에칭액에 관한 것이다.

회로 패턴의 작성법으로서는, 전면에 20㎛ 정도의 구리박이 설치된 기판에 에칭 레지스트를 형성하고, 노출되어 있는 구리박을 에칭 제거하는 서브트랙티브 공법이 종래로부터 알려져 있다. 또한 보다 미세한 회로 패턴의 작성법으로서, 전면 수지 기판에 무전해 구리 도금에 의해 시드층을 형성하고, 이 시드층 위에 도금 레지스트를 설치하여 전해 구리 도금에 의해 패턴을 형성하고, 그 후, 전해 구리 도금의 패턴 사이의 기판 위에 남아있는 시드층인 무전해 구리 도금을 에칭 제거하는 세미 애디티브 공법(SAP= Semi Additive Process) 등이 알려져 있다.

세미 애더티브 공법에 있어서, 시드층인 무전해 구리 도금을 에칭 제거하기 위해 사용되는 구리 에칭액으로서는, 예를 들면, 황산/과산화수소계(특허문헌 1∼3), 염산/제이구리계(특허문헌 4), 염산/제일철계(특허문헌 5)의 구리 에칭액을 들 수 있다.

일본 특허 제4430990호 공보 일본 특허 제4434632호 공보 일본 특개 2009-149971호 공보 일본 특개 2006-111953호 공보 일본 특허 제3962239호 공보

그러나, 상기의 특허문헌 1∼3에 기재된 황산/과산화수소계의 구리 에칭액에서는, 전해 구리 도금으로 형성한 패턴 사이에 잔존하는 시드층의 에칭뿐만 아니라, 전해 구리 도금으로 형성한 패턴 직하의 시드층의 용해(언더컷)가 발생한다고 하는 문제가 있었다. 이것은 황산/과산화수소계의 구리 에칭액에서의 산화제(과산화수소) 농도가 높아, 전해 구리 도금으로 형성한 패턴과 시드층인 무전해 구리 도금과의 계면의 미소 공극에 침입한 구리 에칭액이 산화제의 결핍을 일으키지 않아 에칭 기능을 발현하는 것에 기인한다고 생각된다.

한편, 특허문헌 4에 기재된 염산/제이구리계에서는, 구리 위에 난용성의 염화제일구리가 부착되어, 전해 구리 도금으로 형성한 패턴 사이의 기판 위에 남아있는 시드층인 무전해 구리 도금을 균일하게 제거하는 것이 곤란했다.

특허문헌 5에 기재된 염산/제일철계에서는, 2가의 철 이온에서는 산화제로서의 작용이 얻어지지 않아, 시드층인 무전해 구리 도금의 에칭 제거는 곤란했다. 또한 가령, 특허문헌 4에서, 2가의 철 이온 대신에 3가의 철 이온을 산화제로 하여 염산/제이철계의 구리 에칭액으로 한 경우, 하기와 같은 문제가 있었다. 우선, (i) 염산/제이철계의 구리 에칭액에서는, 하기 식 (1)과 같이, 구리 용해 반응이 진행되어, 욕 내에 염화제이구리가 형성된다.

Cu＋2FeCl₃→ CuCl₂+2FeCl₂ 식 (1)

에칭에 의해 욕 내에 용해된 2가 구리 이온은 구리 에칭의 산화제로서 작용하고, 염화물 이온의 존재에 의해 1가 구리가 안정한 클로로 착물(2CuCl₂ ^-)을 형성하여 하기 식 (2)의 반응이 우변으로 진행되기 때문에, 2가 구리에 의한 산화 작용은 계속된다. 이것에 의해, 시드층인 무전해 구리 도금을 에칭 제거하는 공정 중에 에칭 레이트가 상승하여, 전해 구리 도금으로 형성한 패턴 직하의 시드층의 용해(언더컷), 전해 구리 도금으로 형성한 패턴의 에칭(패턴 폭 감소)이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 있었다.

Cu＋CuCl₂+2Cl^-→2CuCl₂ ^- 식 (2)

또한 (ii) 종래의 염산/제이철계의 구리 에칭액에서는, 제이철 이온, 염산과 함께, 에칭 촉진제, 에칭 억제제를 첨가제로서 함유하고 있으므로, 가동 중에 2종의 첨가제의 최적의 밸런스를 유지하기 위하여 관리가 번잡하게 된다고 하는 문제도 있었다.

본 발명은 상술한 바와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 전해 구리 도금으로 패턴을 형성한 후, 시드층인 무전해 구리 도금의 에칭 제거에 사용하는 구리 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에서 사용하는 구리 에칭액으로서, 황산을 54∼180g/L의 범위 내, 황산제이철을 16∼96g/L의 범위 내, 5-아미노-1H-테트라졸을 0.02∼0.15g/L의 범위 내에서 함유하는 구성으로 했다.

본 발명의 구리 에칭액은 전해 구리 도금으로 형성한 패턴의 에칭(패턴 폭 감소)을 최소한으로 억제하면서 시드층인 무전해 구리 도금을 제거하는 선택 에칭성을 구비하여, 전해 구리 도금으로 형성한 패턴 직하의 무전해 구리 도금의 용해가 적어 언더컷 억제에 우수하여, 미세한 패턴 형성에도 대응할 수 있고, 또한 욕 안정성, 욕 관리성이 우수하다. 또한 우수한 선택 에칭성에 의해 패턴의 국소적인 부식이 방지된다.

다음에 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 구리 에칭액은 세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 전해 구리 도금으로 패턴을 형성한 후, 시드층인 무전해 구리 도금의 에칭 제거에 사용하는 구리 에칭액으로서, 황산을 54∼180g/L, 바람직하게는 72∼180g/L의 범위 내, 황산제이철을 16∼96g/L, 바람직하게는 24∼64g/L의 범위 내, 5-아미노-1H-테트라졸을 0.02∼0.15g/L, 바람직하게는 0.03∼0.1g/L의 범위 내에서 함유하는 것이다.

본 발명의 구리 에칭액이 함유하는 황산은 에칭 대상의 시드층의 표면에 존재하는 구리 산화막을 제거하는 기능, 후술의 산화제로서의 제이철 이온을 안정시키는 기능, 에칭을 촉진하는 기능을 발현하는 것이다. 황산 농도가 54g/L 미만이면, 구리의 에칭 속도가 느려, 시드층 제거 공정에 요하는 시간이 길어져 바람직하지 않다. 또한 황산 농도가 180g/L를 초과해도, 선택 에칭성이나 언더컷 억제의 더 이상의 효과는 얻어지지 않아, 제조 비용적으로 바람직하지 않다.

본 발명의 구리 에칭액이 함유하는 황산제이철은 구리를 산화하여 에칭하는 산화제로서의 제이철 이온의 공급원이다. 이러한 황산제이철 농도가 16g/L 미만이면, 구리의 에칭 속도가 느려, 시드층 제거 공정에 요하는 시간이 길어져 바람직하지 않다. 또한 황산제이철 농도가 96g/L를 초과하면, 전해 구리 도금으로 형성한 패턴 직하의 무전해 구리 도금의 용해가 진행되어, 언더컷 억제가 발현되지 않아 바람직하지 않다.

본 발명의 구리 에칭액이 함유하는 5-아미노-1H-테트라졸은 에칭 억제제로서 작용하여, 전해 구리 도금으로 형성한 패턴의 에칭(패턴 폭 감소)을 최소한으로 억제하면서 시드층인 무전해 구리 도금을 제거하는 선택 에칭성을 구리 에칭액에 부여하는 것을 목적으로 하고 있다. 즉, 전해 구리 도금에 의해 형성되는 패턴은 치밀하고 결정립계가 적은 것으로, 에칭 억제제의 함유 농도가 낮아도 강한 에칭 억제 효과가 발휘되지만, 무전해 도금에 의해 형성되는 시드층은 거칠고 결정립계도 많이 존재하여, 저농도의 에칭 억제제로는 에칭 억제 효과가 불충분하게 된다. 이러한 에칭 억제 효과의 차를 이용하여, 본 발명에서는, 구리 에칭액에서의 5-아미노-1H-테트라졸의 농도를 0.02∼0.15g/L, 바람직하게는 0.03∼0.1g/L의 범위 내로 함으로써, 선택 에칭성을 부여하고 있다. 5-아미노-1H-테트라졸의 농도가 0.02g/L 미만이면, 전해 구리 도금에 의해 형성되는 패턴 및 무전해 도금에 의해 형성되는 시드층에서의 에칭 억제 효과가 모두 약하여, 충분한 선택 에칭성이 얻어지지 않는다. 한편, 5-아미노-1H-테트라졸의 농도가 0.15g/L를 초과하면, 무전해 도금에 의해 형성되는 시드층에서의 에칭 억제 효과가 높아져, 시드층 제거 공정에 요하는 시간이 길어져 바람직하지 않다.

이러한 본 발명의 구리 에칭액은, 세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 전해 구리 도금에서 형성한 패턴의 에칭(패턴 폭 감소)을 최소한으로 억제하면서 시드층인 무전해 구리 도금을 제거하는 선택 에칭성을 구비하고 있다. 또한 황산제이철의 농도가 낮아, 산화제로서의 제이철 이온량이 적으므로, 가령, 전해 구리 도금에서 형성한 패턴과, 시드층인 무전해 구리 도금과의 계면의 미소 공극에 구리 에칭액이 침입해도, 산화제의 결핍을 일으켜 에칭 기능이 손상되므로, 언더컷 억제가 우수하여, 미세 패턴, 예를 들면, 라인/스페이스가 7㎛/7㎛ 이하인 것과 같은 미세 패턴의 형성에도 대응할 수 있다. 또한, 에칭 억제제인 5-아미노-1H-테트라졸의 첨가만으로 선택 에칭성을 얻고 있으므로, 에칭 촉진제 등의 다른 첨가제가 불필요하여, 욕 안정성, 욕 관리성이 우수하다.

또한, 본 발명의 구리 에칭액은 실질상 염화물 이온을 포함하지 않기 때문에, 용해한 2가 구리 이온은 산화제로서 작용하지 않으므로, 안정한 에칭 레이트가 얻어져, 전해 구리 도금으로 형성된 패턴의 국소적인 부식이 방지된다.

본 발명의 구리 에칭액을 사용하여, 시드층으로서의 무전해 구리 도금의 에칭을 행하는 경우, 스프레이 방식, 침지 방식 등의 공지의 방식을 사용할 수 있고, 구리 에칭액(처리욕)의 온도는, 예를 들면, 20∼40℃의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다.

(실시예)

다음에 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예 I]

<구리 에칭액의 조제>

하기의 표 1∼표 3에 표시되는 조성의 구리 에칭액(실시예 1∼실시예 12, 비교예 1∼비교예 22)을 조제했다. 각 구리 에칭액의 액 온도는 35℃로 했다.

구리 에칭액의 조제에서, 황산은 정제 농황산(98%)을 사용하고, H₂SO₄ 환산으로의 황산 농도로 나타내며, 염산은 염산 수용액(35%)을 사용하고, HCl 환산으로의 염산 농도로 나타냈다. 또한 플루로닉 TR-704((주)ADEKA제)는 에틸렌다이아민의 프로필렌옥사이드 40몰, 에틸렌옥사이드 10몰 부가물이다. 또한, 각 조성의 나머지는 이온교환수이다.

구리 에칭액	조 성
구리 에칭액	황산제이철 (g/L)	황산 (g/L)	5-아미노-1H-테트라졸(g/L)
실시예1	32	90	0.05
실시예2	24	90	0.05
실시예3	48	90	0.05
실시예4	32	54	0.05
실시예5	32	72	0.05
실시예6	32	180	0.05
실시예7	32	90	0.02
실시예8	32	90	0.03
실시예9	32	90	0.07
실시예10	64	90	0.10
실시예11	96	90	0.15
실시예12	16	90	0.02
비교예1	32	90	0
비교예2	6	90	0.05
비교예3	32	36	0.05
비교예4	16	90	0.01
비교예5	96	90	0.20
비교예6	112	90	0.05
비교예7	112	90	0.15

구리 에칭액	조 성	농 도
비교예8	과산화수소	20g/L
	황산	90g/L
	1,2,3-벤조트라이아졸	0.25g/L
	페놀술폰산	1g/L
비교예9	과산화수소	10g/L
	황산	40g/L
	1H-테트라졸	0.1g/L
비교예10	과산화수소	10g/L
	황산	50g/L
	5-아미노-1H-테트라졸	0.05g/L
비교예11	과산화수소	30g/L
	황산	100g/L
	1,2,3-벤조트라이아졸	1g/L
	시트르산	40g/L
비교예12	염화제이철	80g/L
	염산	10g/L
	에틸렌다이아민테트라아세트산 소듐	10g/L
	플루로닉 TR-704	5g/L
비교예13	염화제이철	80g/L
	염산	10g/L
	에틸렌다이아민테트라아세트산 소듐	10g/L
	플루로닉 TR-704	5g/L
	5-아미노-1H-테트라졸	0.1g/L
비교예14	염화제이철	100g/L
	염산	8g/L
	글루콘산	20g/L
	글루콘산 소듐	30g/L
	5-아미노-1H-테트라졸	1g/L
	폴리에틸렌글라이콜(평균분자량 200)	10g/L

구리 에칭액	인히비터의 종류	조 성
구리 에칭액	인히비터의 종류	황산제이철 (g/L)	황산 (g/L)	인히비터 (g/L)
비교예15	이미다졸	32	90	0.05
비교예16	4-니트로이미다졸	32	90	0.05
비교예17	2-아미노싸이아졸	32	90	0.05
비교예18	2-아미노벤조싸이아졸	32	90	0.05
비교예19	1,2,4-트라이아졸	32	90	0.05
비교예20	3-아미노-1H-1,2,4-트라이아졸	32	90	0.05
비교예21	1,2,3-벤조트라이아졸	32	90	0.05
비교예22	1H-테트라졸	32	90	0.05

<구리 에칭액의 평가>

상기한 바와 같이 조제한 34종의 구리 에칭액(실시예 1∼실시예 12, 비교예 1∼비교예 22)에 대하여, 이하와 같이, 선택 에칭성의 평가, 패턴 폭 감소 억제의 평가, 언더컷 억제의 평가, 기판-패턴 접합 폭의 평가를 행하고, 결과를 하기의 표 4∼표 7에 나타냈다.

(에칭 속도·속도비의 평가)

100mm×100mm의 전면 수지 기판 위에 무전해 구리 도금에 의해 막 두께 2㎛의 구리 도금 피막을 형성하여, 평가 기판 A를 제작했다. 또한 100mm×100mm의 평가 기판 A 위에 전해 구리 도금에 의해 막 두께 20㎛의 구리 도금 피막을 형성하여, 평가 기판 B를 제작했다.

다음에 평가 기판 A에 대하여, 스프레이압 0.2MPa로 각 구리 에칭액을 30초간 뿜어 에칭 처리를 행하고, 처리 전후의 중량 감소량으로부터, 무전해 구리 도금의 에칭 속도 Va를 산출했다.

또한 평가 기판 B에 대하여, 스프레이압 0.2MPa로 각 구리 에칭액을 3분간 뿜어 에칭 처리를 행하고, 처리 전후의 중량 감소량으로부터, 전해 구리 도금의 에칭 속도 Vb를 산출했다.

상기한 바와 같이 산출한 에칭 속도 Va, Vb로부터, 에칭 속도비 (Va/Vb)를 산출하여 표 4∼표 7에 나타냈다.

(패턴 폭 감소 억제의 평가)

500mm×400mm의 전면 수지 기판 위에 무전해 구리 도금에 의해 막 두께 0.7㎛의 구리 도금 피막(시드층)을 형성하고, 이 시드층 위에 도금 레지스트를 설치하여 전해 구리 도금에 의해 막 두께 12㎛, 라인/스페이스=7㎛/7㎛의 패턴을 형성하고, 레지스트를 제거한 후, 100mm×100mm의 사이즈로 재단하여, 평가 기판 C를 제작했다.

이 평가 기판 C에 대하여, 스프레이압 0.2MPa로 각 구리 에칭액을 뿜어 에칭 처리를 행하여, 시드층을 제거했다. 에칭 처리 시간은 스페이스 부위에 노출되어 있는 시드층이 완전히 제거될 때까지의 시간(이 시간을 저스트 에칭 시간이라고 함)으로 하고, 시드층의 유무는 광학 현미경을 사용하여 판정했다. 그리고, 시드층 제거 후의 패턴 폭을, 레이저 현미경을 사용하여 관찰하고, 패턴 폭의 감소량(단위: ㎛)을 측정하여 표 4∼표 7에 나타냈다. 또한, 각 구리 에칭액에서의 저스트 에칭 시간을 처리 시간으로 하여 표 4∼표 7에 나타냈다.

(언더컷 억제의 평가)

상기와 마찬가지로, 평가 기판 C에 대하여 저스트 에칭 시간으로의 에칭 처리를 행하고, 시드층 제거 후의 패턴에 있어서의 언더컷의 유무를 집속 이온빔 장치(FIB)의 주사 이온 현미경(SIM) 이미지로부터 관찰했다. 그리고, 언더컷이 존재하는 경우, 패턴 양측에서 기판 표면에 평행한 방향에서의 언더컷량 Wa, Wb를 측정하고, 그 평균값((Wa+Wb)/2)을 산출하여 언더컷량(단위: ㎛)으로서 표 4∼표 7에 나타냈다.

(기판-패턴 접합 폭의 평가)

상기와 마찬가지로, 평가 기판 C에 대하여 저스트 에칭 시간으로의 에칭 처리를 행하고, 시드층 제거 후의 패턴 폭 W를 상기와 마찬가지로 레이저 현미경을 사용하여 측정하고, 또한 패턴 양측에서의 언더컷량 Wa, Wb를 상기와 마찬가지로 집속 이온빔 장치(FIB)의 주사 이온 현미경(SIM) 이미지로부터 측정하고, 기판과 패턴의 접합 폭 W'(단위: ㎛)을 하기의 식으로부터 산출하여 표 4∼표 7에 나타냈다.

W'=W-(Wa+Wb)

구리 에칭액	에칭 속도(㎛/분)·속도비			시드층 제거에 의한 패턴 형성
구리 에칭액	속도 Va	속도 Vb	속도비 Va/Vb	처리 시간 (초)	패턴 폭 감소량 (㎛)	언더컷량 (㎛)	기판-패턴 접합 폭 (㎛)
실시예1	1.93	0.68	2.86	60	0.9	0.5	5.1
실시예2	1.37	0.55	2.51	85	1.0	0.8	4.4
실시예3	3.33	0.85	3.93	40	0.8	0.6	5.0
실시예4	1.11	0.44	2.52	105	1.4	0.7	4.2
실시예5	1.41	0.52	2.71	85	1.0	0.7	4.6
실시예6	3.27	0.90	3.63	40	1.0	0.5	5.0
실시예7	2.94	1.21	2.43	40	1.4	0.6	4.4
실시예8	2.23	0.85	2.62	55	1.2	0.6	4.6
실시예9	1.61	0.53	3.05	75	1.1	0.7	4.5
실시예10	1.31	0.35	3.74	90	0.9	0.6	4.9
실시예11	1.16	0.36	3.23	100	0.6	1.1	4.2
실시예12	2.40	0.69	3.48	50	0.7	0.9	4.5

표 4에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1∼실시예 12의 구리 에칭액은 기판-패턴 접합 폭이 4㎛ 이상으로 크고, 라인/스페이스=7㎛/7㎛와 같은 세선 패턴 형성으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다.

구리 에칭액	에칭 속도(㎛/분)·속도비			시드층 제거에 의한 패턴 형성
구리 에칭액	속도 Va	속도 Vb	속도비 Va/Vb	처리 시간 (초)	패턴 폭 감소량 (㎛)	언더컷량 (㎛)	기판-패턴 접합 폭 (㎛)
비교예1	3.68	4.00	0.92	*1	*1	*1	*1
비교예2	0.60	0.33	1.81	*1	*1	*1	*1
비교예3	0.58	0.39	1.51	*1	*1	*1	*1
비교예4	2.72	1.76	1.54	*1	*1	*1	*1
비교예5	0.76	0.29	2.58	155	0.8	2.0	2.2
비교예6	7.60	2.07	3.67	30	1.3	2.0	1.7
비교예7	1.61	0.60	2.68	*1	*1	*1	*1

*1: 패턴 사이의 시드층을 제거하기 전에 패턴이 박리되었기 때문에, 평가할 수 없음.

표 5에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 1∼비교예 4는 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 에칭 속도비 Va/Vb가 2 미만으로 불충분하여, 패턴 사이의 시드층을 제거하기 전에 패턴의 박리가 발생하여, 실용에 제공할 수 없는 것이었다.

또한 비교예 5, 비교예 6은 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 에칭 속도비 Va/Vb가 2 이상이지만, 기판-패턴 접합 폭이 약 2㎛로 작아, 라인/스페이스=7㎛/7㎛와 같은 세선 패턴 형성으로의 적용이 곤란한 것이 확인되었다.

또한, 비교예 7은 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 에칭 속도비 Va/Vb가 2 이상이지만, 패턴 사이의 시드층을 제거하기 전에 패턴의 박리가 발생하여, 실용에 제공할 수 없는 것이었다.

구리 에칭액	에칭 속도(㎛/분)·속도비			시드층 제거에 의한 패턴 형성
구리 에칭액	속도 Va	속도 Vb	속도비 Va/Vb	처리 시간 (초)	패턴 폭 감소량 (㎛)	언더컷량 (㎛)	기판-패턴 접합 폭 (㎛)
비교예8	3.20	2.35	1.36	40	1.4	1.9	1.8
비교예9	0.82	0.58	1.41	*1	*1	*1	*1
비교예10	2.21	1.55	1.61	30	1.9	2.2	0.7
비교예11	3.33	2.97	1.12	*1	*1	*1	*1
비교예12	2.67	2.72	0.98	*1	*1	*1	*1
비교예13	2.46	2.92	0.84	30	3.7	0.7	1.9
비교예14	0.30	0.23	1.30	*2	*2	*2	*2

*2: 스멋이 부착되어, 패턴 사이의 시드층의 제거가 곤란했기 때문에, 평가할 수 없음.

표 6에 표시되는 바와 같이, 산/산화제가 황산/과산화수소인 비교예 8∼비교예 11 및 산/산화제가 염산/염화제이철인 비교예 12, 비교예 13은 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 에칭 속도비 Va/Vb가 2 미만으로 불충분하여, 패턴 사이의 시드층을 제거하기 전에 패턴의 박리가 발생하기 쉽고, 패턴 박리가 발생하지 않는 경우이더라도 기판-패턴 접합 폭이 2㎛ 미만으로 작아, 라인/스페이스=7㎛/7㎛와 같은 세선 패턴 형성으로의 적용이 곤란한 것이 확인되었다.

또한, 산/산화제가 염산/염화제이구리인 비교예 14는 스멋이 부착되어 시드층의 제거가 곤란하여, 실용에 제공할 수 없는 것이었다.

구리 에칭액	에칭 속도(㎛/분)·속도비			시드층 제거에 의한 패턴 형성
구리 에칭액	속도 Va	속도 Vb	속도비 Va/Vb	처리 시간 (초)	패턴 폭 감소량 (㎛)	언더컷량 (㎛)	기판-패턴 접합 폭 (㎛)
비교예15	3.68	3.93	0.94	*1	*1	*1	*1
비교예16	3.30	2.96	1.12	*1	*1	*1	*1
비교예17	3.68	3.75	0.98	*1	*1	*1	*1
비교예18	3.30	3.23	1.02	*1	*1	*1	*1
비교예19	3.00	2.83	1.06	*1	*1	*1	*1
비교예20	3.30	3.65	0.90	*1	*1	*1	*1
비교예21	3.06	1.28	2.38	*1	*1	*1	*1
비교예22	0.55	0.40	1.37	*1	*1	*1	*1

표 7에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 15∼비교예 20, 비교예 22는 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 에칭 속도비 Va/Vb가 2 미만으로 불충분하여, 패턴 사이의 시드층을 제거하기 전에 패턴의 박리가 발생하여, 실용에 제공할 수 없는 것이었다.

또한 비교예 21은 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 에칭 속도비 Va/Vb가 2 이상이지만, 패턴 사이의 시드층을 제거하기 전에 패턴의 박리가 발생하여, 실용에 제공할 수 없는 것이었다.

본 발명은 세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에서 유용하다.

Claims

세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에서 사용하는 구리 에칭액에 있어서,
황산을 54∼180g/L의 범위 내, 황산제이철을 16∼96g/L의 범위 내, 5-아미노-1H-테트라졸을 0.02∼0.15g/L의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 에칭액.