JP4472006B2 - エッチング液及び導体パターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅のエッチング液及びこれを用いた導体パターンの形成方法に関する。

プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅からなる導体パターン（配線パターンや端子パターン等）を形成する場合、エッチング液として塩化鉄系エッチング液、塩化銅系エッチング液、アルカリ性エッチング液などが用いられている。しかし、これらのエッチング液には、アンダーカットとよばれるエッチングレジスト下の銅が側面から溶解するという問題がある。即ち、エッチングレジストで被覆されることによって本来エッチングで除去されないことが望まれる部分（即ち、配線部分）が、サイドエッチングにより除去されて、当該配線のボトム部からトップ部になるに従い幅が細くなる現象（アンダーカット）が生じていた。特に配線パターンが微細な場合、このようなアンダーカットはできる限り少なくしなければならない。

従来から、前記アンダーカットを抑制できるエッチング液が検討されている。例えば下記特許文献１には、塩化第二銅、塩酸、２−アミノベンゾチアゾール系化合物、ポリエチレングリコール及び特定のアルキレンポリアミン化合物を含有する水溶液が提案されている。

また下記特許文献２では、特定のアゾールを配合することで、アンダーカットが少なく、銅配線のトップ部の細りを防止できるパターン形成用エッチング液が開示されている。
特開平６−５７４５３号公報 特開２００５−３３０５７２号公報

しかしながら、前記特許文献１に記載の従来のエッチング液ではアンダーカットの抑制が不充分な場合があり、さらにアンダーカットを抑制できるエッチング液が求められている。

また、前記特許文献２に記載のエッチング液では下記のような問題点がある。

エッチング液の酸化剤として第二銅イオンを使用すると、エッチングするうちに、第二銅イオンとエッチングされる金属銅との反応により第一銅イオンが生成し、この第一銅イオンの濃度が上昇する。第一銅イオン濃度が５g/Lを超えるとエッチング性能が落ちるため、通常、過酸化水素などの酸化剤をエッチング液に添加して、第一銅イオンを第二銅イオンへ再生することが行われている。

しかし、過酸化水素を添加すると、エッチング液中に含まれるアゾールも分解されてしまい、配線パターンのトップ細りが激しくなってしまう。

これを防止するためには、アゾール濃度が一定以上になるように管理しながらエッチングする必要があり、管理が煩雑であった。

本発明は、このようにエッチング性能が落ちてきた場合に過酸化水素などの酸化剤を添加して第一銅イオンを第二銅イオンへ再生しながら、長期間にわたり繰り返し又は連続して使用することのできる銅のエッチング液において、アンダーカットが少なくパターントップ形状を理想的な形状にエッチングできると共に、連続使用しても、アゾール濃度を一定以上に維持することが容易にでき、かつパターンのトップ形状を維持しながらエッチングできるエッチング液、及びそれを用いた導体パターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明のエッチング液は、第二銅イオン源、酸及び水を含む銅のエッチング液であって、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールと、フェノール類及び芳香族アミン類から選択される少なくとも一種の芳香族化合物とを含むことを特徴とする。

なお、上記本発明における「銅」は、純銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、純銅又は銅合金をさす。

また、本発明の導体パターンの形成方法は、電気絶縁材上の銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分を、上記本発明のエッチング液を用いてエッチングし、導体パターンを形成することを特徴とする。

本発明のエッチング液、及びそれを用いた導体パターンの形成方法は、サイドエッチングが少なくパターントップ形状を理想的な形状にエッチングできると共に、エッチング液を連続又は繰り返し使用しても、アゾール濃度を一定以上に維持することが容易にでき、かつパターンのトップ形状を維持しながらエッチングできる。

本発明は、エッチング中に第一銅イオンが発生してエッチング性能が落ちてきた場合に、過酸化水素などの酸化剤を添加して第一銅イオンを第二銅イオンへ再生しながら、繰り返し又は連続して使用するタイプの銅のエッチング液を対象としたものである。当該エッチング液を構成する各成分などについて、以下、詳細に説明する。

（第二銅イオン源）
第二銅イオン源は、金属銅を酸化する酸化剤として添加される成分である。第二銅イオン源の種類としては、例えば、塩化第二銅、硫酸第二銅、臭化第二銅、有機酸の第二銅塩、水酸化第二銅などが挙げられる。この中でも、溶解性が高く、エッチング速度が速いため特に塩化第二銅が好ましい。

また、前記第二銅イオン源の濃度範囲としては、銅イオン濃度で14〜155g/Lの範囲が好ましく、特に好ましくは33〜122g/Lの範囲である。この範囲内であれば、エッチング速度の低下を防ぐことができ、かつ第二銅イオンの溶解性が良好となるためエッチング速度を安定して維持できる。なお、好ましい第二銅イオン源である塩化第二銅を用いる場合には、塩化第二銅の濃度で好ましくは30〜330g/L、より好ましくは70〜260g/Lの範囲である。

（酸）
酸は、第二銅イオンによって酸化された金属銅を溶解するために添加される成分である。用いられる酸の種類としては無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

上記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸等が挙げられる。このうち特に好ましい酸としては、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性（第一銅イオンおよび第二銅イオンをエッチング液中に保持しておく能力が高いこと）の観点から、塩酸が好ましい。

酸の濃度としては、7〜180g/Lが好ましく、より好ましくは18〜110g/L、更に好ましくは18〜80g/Lである。酸の濃度が7g/L以上であれば、安定したエッチング速度が得られ、かつ銅の溶解安定性の低下を防ぐことができる。一方、酸の濃度が180g/L以下であれば、エッチングレジストと銅の間にエッチング液が侵食することを防ぐことができ、かつ銅表面の再酸化を防ぐことができる。

（環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール）
本発明のエッチング液には、アンダーカットを抑制するために、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール（以下、単に「アゾール」ともいう）が添加される。

アゾールがアンダーカットを抑制するしくみは、明らかではないが、導体パターンのトップ部から側面近傍の液中の第一銅イオンと結合して、導体パターンのトップ部から側面に保護皮膜を形成することで、アンダーカットを抑制しているものと考えられる。

用いるアゾールの種類としては、単環式化合物であってもよく、環が縮合した化合物あってもよい。特に、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、及びテトラゾール系化合物が好ましく、これらのアゾールの２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記イミダゾール系化合物の例としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−ウンデシルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール類などが挙げられる。

上記トリアゾール系化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンズトリアゾール、１−メチル−ベンズトリアゾール、トリルトリアゾールなどが挙げられる。

上記テトラゾール系化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビ−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらのアンモニウム塩またはＮａ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩、Ｋ塩などの金属塩などが挙げられる。

上記例示したアゾールのなかでは、特にテトラゾール系化合物が好ましい。アンダーカット抑制性能が高くなる上、パターンをシャープに形成できるからである。

さらにテトラゾール系化合物の中でも、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビ−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらのアンモニウム塩または金属塩などが好ましく、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらのアンモニウム塩または金属塩が特に好ましい。これらのテトラゾール系化合物は、導体パターンのトップ部から側面に薄く均一に保護皮膜を形成できると推定される。

なお、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及びそのアンモニウム塩または金属塩は、特に過酸化水素によって分解されやすく、第一銅イオンを第二銅イオンへ再生するときに必要以上の過酸化水素が存在する場合に濃度の経時変化が大きくなる傾向にある。従って、後述する芳香族化合物を添加することによる濃度維持の効果が、添加しない場合に比べて顕著であるため、本発明に適している。

アゾールの濃度としては０．１〜５０g/Lが好ましく、より好ましくは０．１〜１５g/L、さらに好ましくは０．２〜１０g/Lである。アゾールの濃度が０．１g/L以上であれば、アンダーカットを確実に抑制できる。一方、アゾールの濃度が５０g/L以下の場合は、エッチング速度の低下を防ぐことができ、かつエッチングされるべき部分を確実にエッチングできるため、ショート（絶縁不良）の発生を防ぐことができる。

（フェノール類及び芳香族アミン類から選択される少なくとも一種の芳香族化合物）
本発明のエッチング液には、過酸化水素などの酸化剤によるアゾールの分解を防止するために、フェノール類及び芳香族アミン類から選択される少なくとも一種の芳香族化合物（以下、単に「芳香族化合物」ともいう）が添加される。なお、上記「芳香族化合物」には、アゾールは含まれない。

上記芳香族化合物が酸化剤によるアゾールの分解を抑制するしくみは明らかではないが、上記芳香族化合物には、過酸化水素などの酸化剤を添加した際に生成されるヒドロキシラジカルと呼ばれる強い酸化作用をもつ物質を捕捉する作用があると考えられる。このヒドロキシラジカルによってアゾールは分解されるが、上記芳香族化合物をあらかじめ添加しておくことで、ヒドロキシラジカルが芳香族化合物によって捕捉されるため、酸化剤が添加されても、アゾールがヒドロキシラジカルによって分解されることを抑制できると考えられる。

上記芳香族化合物のなかでも、特にフェノール類がアゾールの分解抑制効果に優れているため好ましい。以下に、芳香族化合物の具体例を示す。

フェノール類の具体例としては、
2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（1価）
フェノールスルホン酸又はその塩(1価)
クレゾールスルホン酸又はその塩(1価)
サリチル酸又はその塩(1価)
リグニンスルホン酸又はその塩(1価)
フェノール(1価)
カテコール（2価、水酸基非対称）
キシレノール（1価）
没食子酸（3価）
フェニルフェノール（1価）
フロログルシン（3価）
ピロガロール（3価）
ヒドロキノン（2価、水酸基対称）
2,6-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール（1価）
2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール（1価）
3-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール（1価）
などが、例示できる。尚、上記において、価数は水酸基の数に対応している。

これらのフェノール類の中では、2価以上のものよりも１価のものが特に効果がある。また、2価の場合（水酸基を2つ有するものの場合）には、芳香環の中心に対して非対称に水酸基を有するものの方が対称に有するものより効果が高い傾向にある。さらには、水に対する溶解性の高いものは比較的効果が高い。

上記の各フェノール類の中でも特に、フェノールスルホン酸又はその塩、クレゾールスルホン酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、リグニンスルホン酸又はその塩、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが、酸化剤によるアゾールの分解を抑制する効果が高いので好ましい。

芳香族アミン類の具体例としては、
ナフタレンジアミン
アニリン
ナフチルアミン
メチルアニリン
ジメチルアニリン
フェニルエチルアミン
ベンジルアミン
ジベンジルアミン
フェニレンジアミン
トリクロロアニリン
トルイレンジアミン
ジフェニルアミン
トリフェニルアミン
o-ニトロ-p-クロロアニリン
トルイジン
などが、例示できる。

これらの芳香族アミン類の中でも特に、ナフタレンジアミン、アニリン、ナフチルアミンなどが、酸化剤によるアゾールの分解を抑制する効果が高いので好ましい。

上記芳香族化合物の濃度としては０．０１〜２０g/Lが好ましく、０．１〜１０g/Lがより好ましい。この範囲内であれば、アゾールの分解を確実に防ぐことができる上、エッチング速度の低下を防ぐことができる。

（過酸化水素）
本発明のエッチング液により銅のエッチングを行うと、エッチングが進んでいくうちに、エッチング液中において第二銅イオンや金属銅が変化して生じた第一銅イオンが増加する。そこで、この第一銅イオンを酸化して第二銅イオンへ再生するための酸化剤として、過酸化水素を添加してもよい。

過酸化水素はエッチング液中にあらかじめ添加されていてもよく、エッチングの途中で添加してもよい。あるいは、あらかじめ過酸化水素が添加されているエッチング液を用い、エッチングの途中でさらに過酸化水素を添加してもよい。通常、過酸化水素はエッチングの途中で添加される場合が多い。

過酸化水素の好ましい添加量は、生じた第一銅イオンの量に応じて変わるので一概に数値で規定できないが、例えば、エッチング液中の濃度範囲が０．０１〜２０g/Lの範囲であれば、生じた第一銅イオンを第二銅イオンへ容易に再生できる。なお、過酸化水素の添加量は、上述したように第一銅イオンの量に応じて変えれば良く、例えばエッチング液の量とエッチング対象物の量の割合などを考慮し、かつエッチングの進行時間などを目安にして、当業者であれば、適宜、調整できる。勿論、第一銅イオン濃度の変化を測定しながら、第一銅イオン濃度が増加してきたところで過酸化水素を添加してもよく、あるいは予めエッチングの進行につれてどのように第一銅イオン濃度が変化するかを測定しておいて、それを目安にして過酸化水素を添加してもよい。

なお、第一銅イオンは、銅のエッチングの酸化剤としては機能しないが、わずかな量が存在することで、前記アゾールがアンダーカットを抑制する働きを補助する機能を有する。

第一銅イオンの濃度範囲は、5g/L以下が好ましく、より好ましくは2.5g/L以下、更に好ましくは2.0g/L以下、更により好ましくは0.7g/L以下である。第一銅イオン濃度が5g/L以下であれば、エッチング速度の低下を防ぐことができ、かつエッチングされるべき部分を確実にエッチングできるため、ショート（絶縁不良）の発生を防ぐことができる。なお、第一銅イオンの濃度の下限は特に限定されないが、上述したように、わずかな量が存在することで、前記アゾールがアンダーカットを抑制する働きを補助する機能を有する。

第一銅イオン濃度を上記範囲に維持するための過酸化水素の添加量は、上述したように適宜調整可能であるが、例えば、第一銅イオン１０ｇを第二銅イオンに再生するためには、過酸化水素が２．７ｇ必要であることから、発生した第一銅イオンの濃度に応じて、過酸化水素を添加することができる。但し、エッチング液中の過酸化水素が過剰になると、塩素ガスが発生したり、発熱するなど危険であるため、第一銅イオン濃度を上記範囲に維持できる範囲で添加することが好ましい。

第一銅イオン濃度を上記範囲に維持するためのエッチング液の管理方法としては、第一銅イオンの濃度を直接測定してもよく、あるいはエッチング液の酸化還元電位を測定し、これを第一銅イオン濃度に換算してもよい。

（その他の添加剤）
本発明のエッチング液には、液の安定性を高め、ムラのないエッチングを行い、エッチング後の表面形状を均一にするために、カチオン界面活性剤、グリコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも一つ、アルコール類、アミド類、アニオン界面活性剤、溶剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性ポリマーなど、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の具体例を以下に示す。

カチオン界面活性剤：塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどのアルキル型第４級アンモニウム塩など
グリコール：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が４〜５００程度）など
グリコールエーテル：プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなど
アルコール類：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールなど
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなど
アニオン界面活性剤：脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩など
溶剤：ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類など
ノニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーなど
両性界面活性剤：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどのベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アミノカルボン酸など

また、カチオン性ポリマーとしては、水に溶けてカチオン性の挙動を示し、かつ分子量が千以上のものが好ましく、より好ましくは分子量が数千から数百万の高分子化合物である。具体例には、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、第４級アンモニウム塩型スチレンの重合体、第４級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレートの重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミンの重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体、アミノアルキルアクリルアミドの塩の重合体、カチオン性セルロース誘導体等が挙げられ、前記塩としては、例えば塩酸塩が挙げられる。前記カチオン性ポリマーのなかでもポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンが好ましい。なお、前記カチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、前記カチオン性ポリマーとしては、樹脂や繊維の帯電防止剤、廃水処理用の高分子凝集剤、毛髪用リンスのコンディショニング成分等として市販されているものを用いてもよい。

本発明のエッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。

本発明のエッチング液を繰り返し使用する際には、各成分を濃度管理するために補給液を使用することができる。

補給液としては、下記の各成分を含む補給液を使用することでエッチング液中の各成分を維持することができる。

ａ)酸
ｂ)環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール
ｃ)フェノール類及び芳香族アミン類から選択される少なくとも一種の芳香族化合物
これらの各成分はエッチング液と同じ種類のものを使用する事が好ましい。

前記補給液としては、前記ａ成分を７〜３６０g/L、ｂ成分を０．１〜５０g/L、ｃ成分を０．０１〜２０g/Lの濃度範囲で含む補給液が好ましい。

前記補給液を添加することにより、前記エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、アンダーカットが少ない導体パターンを安定して形成できる。

前記酸の中では、銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。なお、前記補給液には、さらに塩化第二銅が銅イオン濃度で１４g/Lの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、上述した添加剤が含まれていてもよい。

通常、上記のように過酸化水素を添加した場合には、アゾールは過酸化水素によって分解されて濃度が急激に下がってしまうが、本発明では上述した芳香族化合物が添加されているため、過酸化水素によるアゾールの減少を抑制できる。

従って、上記補給液で各濃度を調節する場合にも、過酸化水素などの酸化剤によって減少することを考慮せずに、各成分の濃度管理を行うことができ、エッチング液の濃度管理が容易となる。尚、特に限定するものではないが、この場合、アゾール濃度を０．１〜５０g/Lに維持しながらエッチングすると、上述したように、アンダーカットを確実に抑制できる上、エッチング速度の低下を防ぐことができる。

本発明のエッチング液を用いて配線パターンを形成すると、アンダーカットが少ない銅配線（銅合金配線も含む。以下同様）が得られる。具体的には、例えば、エッチングファクターが５を超える銅配線を安定して形成することができる。また、エッチングする際のエッチング液の濃度管理が容易となる。

尚、ここでいうエッチングファクターとは、銅配線の厚み（高さ）をＴ、銅配線のトップ部の幅をＷ_１、銅配線のボトム部の幅をＷ_２とした場合、２Ｔ／（Ｗ_２−Ｗ_１）で算出される値をいう（図１参照）。図１は、本発明のエッチング液を用いて得られた配線パターンの一例を示す模式的断面図である。参照符号１はガラス繊維織物にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるガラスエポキシ基材、紙にフェノール樹脂を含浸させたいわゆるフェノール紙基材、アラミド繊維不織布にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるアラミドエポキシ基材、ポリイミドフィルム、セラミック基材などの基板（電気絶縁材）である。参照符号２は銅配線である。参照符号３はレジスト樹脂（エッチングレジスト）である。また、Ｗ_１が銅配線のトップ部の幅、Ｗ_２が銅配線のボトム部の幅を示している。本発明のエッチング液を用いて銅配線を形成すると、銅配線のボトム部の幅Ｗ_２と銅配線のトップ部の幅Ｗ_１との差（Ｗ_２−Ｗ_１）を小さくでき、上記エッチングファクターを大きくできる。

以下、本発明の理解を容易にするため、実施例や比較例を挙げて、更に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（１）過酸化水素によるアゾールの分解について
表１及び表２に示す成分をイオン交換水に溶解させて、実施例１〜１３及び比較例１〜８のエッチング液を調製した。なお、表１及び表２に示す塩酸としては、塩化水素の濃度が３５重量％のものを用いた。

一方、ガラスエポキシ基材（日立化成工業製“GEA-67N”）に、厚さ１２μｍの銅箔を貼付した銅張積層板（プリント配線板用基材）を用意し、これに厚さ１５μｍのドライフィルムレジスト（旭化成製“SUNFORT SPG-152”）を貼付し、ラインアンドスペース＝２５μｍ／２５μｍ(ラインの幅が２５μｍで、ラインとラインの隙間が２５μｍ)のレジストパターンを形成した。

次に、実施例１〜１３及び比較例１〜８のエッチング液を用いて、４０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａの条件でスプレーして上記レジストパターンで被覆されていない銅箔をエッチングし、銅配線パターンを形成した後、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして上記ドライフィルムレジストを剥離した。

得られた積層板を切断し、形成された銅配線パターンの断面形状（図１の形状）を観察し、銅配線のボトム部の幅（Ｗ_２）とトップ部の幅（Ｗ_１）の差（Ｗ_２−Ｗ_１）を測定して、これを表１及び表２における初期の値とした。

さらに、上記とは別に、表１に示す実施例１〜１３及び表２に示す比較例１〜８のエッチング液を調製した後、各エッチング液に過酸化水素水（過酸化水素の濃度：35重量％）を25g/L添加したものを２４時間、常温で放置した。

その後、このエッチング液を用いて、上記と同様の手法で銅配線パターンを形成し、銅配線のボトム部の幅（Ｗ_２）とトップ部の幅（Ｗ_１）の差（Ｗ_２−Ｗ_１）を測定し、過酸化水素を添加して放置した後（添加放置後）の値として表１及び表２に示した。また、この時のアゾールの残存量を液体クロマトグラフィーにて測定した。尚、１Ｈ−テトラゾールの残存量については、液体クロマトグラフィーによる測定が困難なためＷ_２−Ｗ_１の値のみ示した。

表１及び表２に示すように、各実施例は、いずれも各比較例に比べて、過酸化水素を添加して２４時間放置しても銅配線の形状を良好な状態に維持していた。これは、過酸化水素を添加した後でも各種アゾールが残存していたためであると考えられる。

（２）連続使用時におけるアゾールの濃度変化について
次にエッチング液を連続して使用した場合のアゾールの濃度変化を測定した。

表１に示す実施例２、及び表２に示す比較例２のエッチング液を調製した。さらに、下記に示す成分をイオン交換水に溶解させて補給液を調製した。
＜補給液の成分＞
塩酸（塩化水素の濃度：35重量％） 183g/L
5-アミノ-1H-テトラゾール 1.5g/L
2-フェノキシエタノール 1g/L
2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール 3g/L

実施例２および比較例２のエッチング液をそれぞれ１Lスプレー槽に入れた後、それぞれのスプレー槽に銅めっき板を入れ、４０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａの条件でスプレーして銅をエッチングしながら、20秒ごとに第一銅濃度（第一銅イオン濃度）を測定した。この際、第一銅濃度が0.65g/Lを超えていたら、過酸化水素水（過酸化水素の濃度：35重量％）を250μL添加した。なお、上記銅めっき板としては、ガラスエポキシ基材（日立化成工業製“GEA-67N”）に厚さ３５μｍの銅箔を貼付した銅張積層板（プリント配線板用基材）に、厚さ１８μmの電解銅めっきを行ったもの（３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）を用いた。

上記スプレー処理は、銅めっき板１枚につき銅が完全に溶解するまで２分間行い、この間の銅の平均溶解速度は毎分0.29g/Lであった。また、実施例２のエッチング液については、銅めっき板を１枚処理する毎に、上記補給液を8mL添加した。そして、実施例２および比較例２のエッチング液について、銅めっき板を62枚処理するまで上記操作を繰り返した。次いで、処理終了後の実施例２および比較例２のエッチング液において、アゾールの残存量を液体クロマトグラフィーにて測定し、残存率を算出した。結果を図２のグラフに示す。

図２のグラフより、実施例２のエッチング液では、過酸化水素を添加しながら連続してエッチングを行った場合でも、特定の芳香族化合物を添加することによりアゾールの濃度が維持できることが分かった。

本発明によれば、連続又は繰り返し使用しても、アゾール濃度を一定以上に維持することが容易にでき、パターンのトップ形状に変化なくエッチングできる銅のエッチング液と、それを用いた導体パターンの形成方法を提供することができる。更に本発明は、プリント配線板の導体パターンの形成以外に、ガラス基板上の導体パターン、プラスチック基板表面の導体パターン、半導体表面の導体パターンなどの各種導体パターンの形成にも適用できる。

本発明のエッチング液を用いて得られた配線パターンの一例を示す模式的断面図である。 実施例２および比較例２のエッチング液をベースとして使用した銅めっき板の連続エッチング時のアゾールの濃度変化と第一銅の濃度推移を示すグラフである。

符号の説明

１ 基板
２ 銅配線
３ レジスト樹脂
Ｔ 銅配線の厚み（高さ）
Ｗ_１ 銅配線のトップ部の幅
Ｗ_２ 銅配線のボトム部の幅

Claims (14)

1. 第二銅イオン源、塩酸及び水を含む銅のエッチング液であって、
   環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールと、フェノール類及び芳香族アミン類から選択される少なくとも一種の芳香族化合物とを含むことを特徴とするエッチング液。
2. 過酸化水素を更に含む請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記芳香族化合物の濃度範囲が、０．０１〜２０g/Lである請求項１又は２に記載のエッチング液。
4. 前記第二銅イオン源を銅イオン濃度で１４〜１５５g/L、前記塩酸を７〜１８０g/L、前記アゾールを０．１〜５０g/L含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
5. 前記アゾールが、テトラゾール系化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
6. 前記芳香族化合物が、フェノール類である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
7. 前記フェノール類が、フェノールスルホン酸又はその塩、クレゾールスルホン酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、リグニンスルホン酸又はその塩、及び2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから選択される少なくとも一つである請求項６に記載のエッチング液。
8. 前記過酸化水素の濃度範囲が、０．０１〜２０g/Lである請求項２に記載のエッチング液。
9. 前記塩酸を７〜１８０g/L含む請求項１に記載のエッチング液。
10. 導体パターンの形成方法であって、
    電気絶縁材上の銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分を、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング液を用いてエッチングし、導体パターンを形成することを特徴とする導体パターンの形成方法。
11. 前記エッチング液中に生ずる第一銅イオンの濃度が５g/L以下になるように、前記エッチング液に過酸化水素を添加しながらエッチングする請求項１０に記載の導体パターンの形成方法。
12. 前記エッチング液に含まれる前記アゾールの濃度を０．１〜５０g/Lに維持しながらエッチングする請求項１０又は１１に記載の導体パターンの形成方法。
13. 塩酸と、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールと、フェノール類及び芳香族アミン類から選択される少なくとも一種の芳香族化合物とを含む補給液を添加しながらエッチングする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の導体パターンの形成方法。
14. 前記補給液が、前記塩酸を７〜３６０g/L、前記アゾールを０．１〜５０g/L、前記芳香族化合物を０．０１〜２０g/Lの濃度範囲で含む請求項１３に記載の導体パターンの形成方法。

Images