CN102691064B

CN102691064B - 蚀刻液及导体图案的形成方法

Info

Publication number: CN102691064B
Application number: CN201210179719.7A
Authority: CN
Inventors: 户田健次; 高垣爱
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2028-09-02
Also published as: CN102691064A; CN101381873A; KR101412281B1; KR20090024638A; TWI422711B; TW200918686A; JP4472006B2; CN101381873B; JP2009079284A

Abstract

本发明提供即使连续或反复使用，也可以一边维持图案的顶部形状一边进行蚀刻的铜的蚀刻液，和使用其的导体图案的形成方法。本发明的蚀刻液的特征为，是含有铜离子源、酸及水的铜蚀刻液，其中，含有唑和芳香族化合物，所述唑仅具有氮原子作为存在于环内的杂原子，所述芳香族化合物选自酚类和芳香族胺类中的至少一种。另外，本发明的导体图案的形成方法的特征为，使用上述本发明的蚀刻液，将电绝缘件（1）上铜层的未被抗蚀剂（3）覆盖的部分进行蚀刻，形成导体图案（2）。

Description

蚀刻液及导体图案的形成方法

本申请是申请号为200810214328.8、申请日为2008年9月2日、发明名称为“蚀刻液及导体图案的形成方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及铜的蚀刻液及使用其的导体图案的形成方法。

背景技术

在印刷电路板的制造中，用光蚀刻法来形成由铜制成的导体图案（配线图案、端子图案等）时，使用氯化铁系蚀刻液、氯化铜系蚀刻液、碱性蚀刻液等作为蚀刻液。但是，在这些蚀刻液中，存在被称为底切（undercut）的抗蚀剂（etching resist）下的铜从侧面溶解的问题。即，产生如下现象：希望通过被抗蚀剂覆盖而不被本来蚀刻除去的部分（即配线部分），被侧蚀刻除去，沿着从该配线的底部到顶部，宽幅变细的现象（底切）。特别是配线图案为微细时，这样的底切必须尽可能少。

以往，研究了能抑制所述底切的蚀刻液。例如在下述专利文献1中，提出含有氯化铜、盐酸、2－氨基苯并噻唑类化合物、聚乙二醇及特定的亚烷基多胺化合物的水溶液的技术方案。

另外，在下述专利文献2中，公开了通过配合特定的唑，而底切少，能防止铜配线的顶部变细的图案形成用蚀刻液。

专利文献1：特开平6－57453号公报

专利文献2：特开2005－330572号公报

发明内容

然而，对上述专利文献1中所述的以往的蚀刻液来说，有抑制底切不充分的情况，要求能进一步抑制底切的蚀刻液。

另外，上述专利文献2所述的蚀刻液存在下述问题。

如果使用铜离子作为蚀刻液的氧化剂，则在蚀刻过程中，铜离子和被蚀刻的金属铜反应，生成亚铜离子，该亚铜离子的浓度上升。如果亚铜离子的浓度超过5g/L，则蚀刻性能下降，因而，通常在蚀刻液中添加过氧化氢等的氧化剂，进行将亚铜离子再生为铜离子的反应。

但是，如果添加过氧化氢，则蚀刻液中含有的唑类也被分解，配线图案的顶部变细变得剧烈。

为了防止这种情况，必须一边管理使得唑浓度在一定以上一边进行蚀刻，管理很繁杂。

本发明的目的是提供蚀刻液及使用其的导体图案的形成方法，所述蚀刻液，是在如此蚀刻性能下降时添加过氧化氢等的氧化剂将亚铜离子再生为铜离子，并且能长期反复或连续使用的铜蚀刻液，其中，能够底切少地将图案顶部形状蚀刻成理想的形状，并且，即使连续使用，也可以容易地将唑浓度维持在一定以上，且能一边维持图案的顶部形状一边进行蚀刻。

本发明的蚀刻液的特征为，是含有铜离子源、酸及水的铜蚀刻液，其中，含有唑和芳香族化合物，所述唑仅具有氮原子作为存在于环内的杂原子，所述芳香族化合物选自酚类和芳香族胺类中的至少一种。

上述本发明中的“铜”可以是由纯铜制成的，也可以是由铜合金制成的。另外，在本说明书中，“铜”是指纯铜或铜合金。

本发明的导体图案的形成方法的特征为，使用上述本发明的蚀刻液，将电绝缘件上铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻，形成导体图案。

本发明的蚀刻液及使用其的导体图案的形成方法，能够侧蚀刻少地将图案顶部形状蚀刻成理想的形状，并且即使连续或反复使用蚀刻液，也可以容易地将唑浓度维持在一定以上，且可一边维持图案的顶部形状一边进行蚀刻。

附图说明

图1：表示使用本发明的蚀刻液而得到的配线图案的一个例子的截面示意图。

图2：表示以实施例2及比较例2的蚀刻液作为基础而使用的铜镀板连续蚀刻时的唑浓度变化和亚铜浓度变化的图。

符号说明

1 基板

2 铜配线

3 抗蚀剂树脂（resist resin）

T 铜配线的厚度（高度）

W₁ 铜配线的顶部的宽幅

W₂ 铜配线的底部的宽幅

具体实施方式

本发明以如下类型的铜蚀刻液作为对象，即，在蚀刻中产生亚铜离子而蚀刻性能下降时，一边添加过氧化氢等的氧化剂将亚铜离子再生为铜离子，一边反复或连续使用的铜蚀刻液。对于构成该蚀刻液的各成分等，详细说明如下。

（铜离子源）

铜离子源是作为将金属铜氧化的氧化剂而添加的成分。作为铜离子源的种类，可例举出例如氯化铜、硫酸铜、溴化铜、有机酸的铜盐、氢氧化铜等。其中，由于溶解性高、蚀刻速度快而特别优选氯化铜。

另外，作为所述铜离子源的浓度范围，优选铜离子浓度为14～155g/L的范围，特别优选33～122g/L的范围。如果是在该范围内，则可以防止蚀刻速度下降，且由于铜离子的溶解性良好而可以稳定地维持蚀刻速度。在使用作为优选的铜离子源的氯化铜时，氯化铜的浓度优选30～330g/L、更优选70～260g/L的范围。

（酸）

酸是为了将被铜离子氧化的金属铜溶解而添加的成分。作为使用的酸的种类，可以举出选自无机酸及有机酸中的至少一种。

作为上述的无机酸，可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为上述有机酸，可以举出甲酸、乙酸、草酸、马来酸、苯甲酸、乙醇酸等。作为其中特别优选的酸，从蚀刻速度的稳定性及铜的溶解稳定性（将亚铜离子和铜离子在蚀刻液中保持的能力高的情形）的观点出发，优选盐酸。

作为酸的浓度，优选7～180g/L、更优选18～110g/L、进一步优选18～80g/L。只要酸的浓度为7g/L以上，就可以得到稳定的蚀刻速度，且可以防止铜的溶解稳定性的下降。另一方面，只要酸的浓度在180g/L以下，就可以防止蚀刻液侵蚀到抗蚀剂与铜之间，且可以防止铜表面的再氧化。

（仅具有氮原子作为存在于环内的杂原子的唑）

为了抑制底切，向本发明的蚀刻液中添加仅具有氮原子作为存在于环内的杂原子的唑（以下，也简称为“唑”）。

唑抑制底切的机理还不明确，考虑是如下缘故：通过从导体图案的顶部与侧面附近的液体中的亚铜离子结合，从导体图案的顶部在侧面形成保护皮膜，从而抑制底切。

作为使用的唑的种类，可以是单环式化合物，也可以是环缩合而成的化合物。特别是优选咪唑类化合物、三唑类化合物及四唑类化合物，也可以组合使用这些唑的2种以上。

作为上述咪唑类化合物的例子，可以例举出咪唑、2－甲基咪唑、2－十一烷基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑等的咪唑类，苯并咪唑、2－甲基苯并咪唑、2－十一烷基苯并咪唑、2－苯基苯并咪唑、2－巯基苯并咪唑等的苯并咪唑类等。

作为上述的三唑类化合物的例子，可以例举出1，2，3－三唑、1，2，4－三唑、5－苯基－1，2，4－三唑、5－氨基－1，2，4－三唑、苯并三唑、1－甲基－苯并三唑、甲苯基三唑等。

作为上述的四唑类化合物的例子，可以例举出1H－四唑、5－氨基－1H－四唑、5－甲基－1H－四唑、5－苯基－1H－四唑、5－巯基－1H－四唑、1－苯基－5－巯基－1H－四唑、1－环己基－5－巯基－1H－四唑、5，5’－双－1H－四唑、及它们的铵盐或Na盐、Zn盐、Ca盐、K盐等的金属盐等。

在上述例示的唑中，特别优选四唑类化合物。这是因为不仅抑制底切的性能高，而且可以鲜明地形成图案。

进而，在四唑类化合物中，优选1H－四唑、5－苯基－1H－四唑、5－氨基－1H－四唑、5，5’－双－1H－四唑、及它们的铵盐或金属盐等，特别优选1H－四唑、5－氨基－1H－四唑、及它们的铵盐或金属盐。推定这些四唑类化合物可以从导体图案的顶部在侧面薄且均匀地形成保护皮膜。

5－氨基－1H－四唑、及其铵盐或金属盐，特别容易被过氧化氢分解，在将亚铜离子再生为铜离子时，在过量的过氧化氢存在的情况下，浓度的经时变化有变大的倾向。因此，通过添加后述的芳香族化合物而获得的维持浓度的效果，与不添加的情况相比，效果显著，因而适于本发明。

作为唑的浓度，优选0.1～50g/L，更优选0.1～15g/L，进一步优选0.2～10g/L。只要唑的浓度在0.1g/L以上，就可以确切地抑制底切。另一方面，唑的浓度为50g/L以下时，可以防止蚀刻速度的下降，且可以确切地蚀刻应该被蚀刻的部分，因而可以防止短路（绝缘不良）的发生。

（选自酚类及芳香族胺类中的至少一种的芳香族化合物）

为了防止过氧化氢等氧化剂所致的唑的分解，在本发明的蚀刻液中，添加选自酚类及芳香族胺类中的至少一种的芳香族化合物（以下，也简称为“芳香族化合物”）。上述“芳香族化合物”中不包括唑。

上述芳香族化合物抑制氧化剂所致的唑的分解的机理还不明确，但考虑是如下缘故：上述芳香族化合物，具有捕捉在添加过氧化氢等氧化剂时生成的、被称为羟基自由基的具有强氧化作用的物质的作用。唑被该羟基自由基分解，但通过预先添加好上述芳香族化合物，而使羟基自由基被芳香族化合物捕捉，因而，即使添加氧化剂，也可以抑制唑被羟基自由基分解。

上述芳香族化合物中，特别是酚类抑制唑的分解的效果优异，因而优选。以下，具体例示芳香族化合物。

作为酚类的具体例，可例示有：2，4，6－三（二甲氨基甲基）苯酚（一元）、苯酚磺酸或其盐（一元）、甲酚磺酸或其盐（一元）、水杨酸或其盐（一元）、木质磺酸或其盐（一元）、苯酚（一元）、儿茶酚（二元、羟基非对称）、二甲苯酚（一元）、没食子酸（三元）、苯基苯酚（一元）、均苯三酚（三元）、邻苯三酚（三元）、对苯二酚（二元、羟基对称）、2，6－二－叔丁基－对甲酚（一元）、2，6－二－叔丁基－4－乙基苯酚（一元）、3－叔丁基－4－羟基茴香醚（一元）等。在上述中，元数对应于羟基的数目。

在这些酚类中，与二元以上的物质相比一元的物质特别有效果。另外，在二元的情况（具有2个羟基的酚的情况）下，对于芳香环的中心非对称地具有羟基的酚，有比对称性地具有羟基的酚效果更高的倾向。进而，在水中溶解性高的酚的效果较高。

在上述的各酚类中，由于抑制氧化剂所致的唑的分解的效果高，而特别优选苯酚磺酸或其盐、甲酚磺酸或其盐、水杨酸或其盐、木质磺酸或其盐、2，4，6－三（二甲氨基甲基）苯酚等。

作为芳香族胺类的具体例，可以例示出萘二胺、苯胺、萘基胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、苯基乙基胺、苄胺、二苄胺、苯二胺、三氯苯胺、甲苯二胺、二苯基胺、三苯基胺、邻硝基－对氯苯胺、甲苯胺等。

在这些芳香族胺类中，由于抑制氧化剂所致的唑的分解的效果高，而特别优选萘二胺、苯胺、萘基胺等。

作为上述芳香族化合物的浓度，优选0.01～20g/L、更优选0.1～10g/L。只要是在该范围内，就可以确切地防止唑的分解，并且可以防止蚀刻速度的降低。

（过氧化氢）

如果用本发明的蚀刻液进行铜的蚀刻，则在蚀刻进展过程中，在蚀刻液中铜离子、金属铜变化而产生的亚铜离子增加。因此，可以添加过氧化氢作为用于将该亚铜离子氧化而再生为铜离子的氧化剂。

过氧化氢可以预先添加到蚀刻液中，也可以在蚀刻的中途添加。或者，也可以使用预先添加有过氧化氢的蚀刻液，在蚀刻的中途进一步添加过氧化氢。通常，在蚀刻的中途添加过氧化氢的情况较多。

过氧化氢的优选添加量，根据产生的亚铜离子的量而变化，因而不能以数值一概地规定，例如，如果在蚀刻液中的浓度范围为0.01～20g/L的范围，则可以容易地将产生的亚铜离子再生为铜离子。过氧化氢的添加量如上所述，根据亚铜离子的量改变即可，例如，考虑到蚀刻液的量和蚀刻对象物的量的比例等，且以蚀刻的进行时间等为基准，只要是本领域技术人员，就可以适当地调整。当然，可以一边测定亚铜离子浓度的变化，一边在亚铜离子浓度增加了的时候添加过氧化氢，或者，也可以预先测定亚铜离子浓度随着蚀刻的进行发生怎样的变化，以此为基准来添加过氧化氢。

亚铜离子不作为铜蚀刻的氧化剂起作用，通过存在微小量，就具有辅助所述唑抑制底切的作用的功能。

亚铜离子的浓度范围优选5g/L以下、更优选2.5g/L以下、进一步优选为2.0g/L以下、进一步更优选0.7g/L以下。只要亚铜离子浓度在5g/L以下，就可以防止蚀刻速度的下降，且可以确切地蚀刻应当被蚀刻的部分，因而可以防止短路（绝缘不良）的发生。亚铜离子的浓度的下限没有特别限定，如上所述，通过存在微小量，就具有辅助所述唑抑制底切的作用的功能。

用于将亚铜离子浓度维持在上述范围的过氧化氢的添加量，如上所述，可以适当调整，例如，为了将10g亚铜离子再生为铜离子，必须要2.7g过氧化氢，因而可以根据产生的亚铜离子的浓度而添加过氧化氢。但是，如果蚀刻液中的过氧化氢过量，则产生氯气、或发热等，是危险的，因而，优选在能将亚铜离子浓度维持在上述范围的范围来添加。

作为用于将亚铜离子浓度维持在上述范围的蚀刻液的管理方法，可以直接测定亚铜离子的浓度，或者，也可以测定蚀刻液的氧化还原电位，将其换算成亚铜离子的浓度。

（其他的添加剂）

为了提高液体的稳定性，进行均匀的蚀刻，将蚀刻后的表面形状制均匀，可以根据需要在本发明的蚀刻液中配合选自阳离子表面活性剂、二元醇及二元醇醚中的至少一种，醇类、酰胺类、阴离子表面活性剂、溶剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性聚合物等各种添加剂。这些添加剂的具体例示如下。

阳离子表面活性剂：氯化苄烷铵、氯化烷基三甲基铵等的烷基型季铵盐等。

二元醇：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇（亚烷基的碳原子数为4～500左右）等。

二元醇醚：丙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、3－甲基－3－甲氧基丁醇、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚等。

醇类：甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、丁醇、苄醇、2－苯氧基乙醇等。

酰胺类：N，N－二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、N－甲基吡咯烷酮等。

阴离子表面活性剂：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐等。

溶剂：二甲基亚砜等的亚砜类等。

非离子性表面活性剂：聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段聚合物等。

两性表面活性剂：月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、十八烷基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱等的甜菜碱，月桂基二甲基胺氧化物、氨基羧酸等。

另外，作为阳离子性聚合物，优选溶于水而显示阳离子性的行为、且分子量为千以上的物质，更优选分子量为数千到数百万的高分子化合物。具体例可举出聚乙烯亚胺、多亚烷基多胺、季铵盐型苯乙烯的聚合物、季铵盐型氨基烷基（甲基）丙烯酸酯的聚合物、季铵盐型二烯丙胺的聚合物、季铵盐型二烯丙胺和丙烯酰胺的共聚物、氨基烷基丙烯酰胺的盐的聚合物、阳离子性纤维素衍生物等。作为上述盐，可以例举出盐酸盐。所述阳离子性聚合物中，优选聚乙烯亚胺、多亚烷基多胺。所述阳离子性聚合物可以并用2种以上。另外，作为上述阳离子性聚合物，可以使用作为树脂、纤维的防静电剂、废水处理用的高分子凝集剂、毛发用冲洗的护发素成分等市售的物质。

本发明的蚀刻液，通过将上述的各成分溶解于水中，可以容易地调制。作为上述水，优选离子交换水、纯水、超纯水等除去离子性物质及杂质的水。

反复使用本发明的蚀刻液时，为了对各成分进行浓度管理，可以使用补给液。

作为补给液，通过使用含有下述各成分的补给液，可以维持蚀刻液中的各成分。

a）酸

b）仅具有氮原子作为存在于环内的杂原子的唑

c）选自酚类和芳香族胺类中的至少一种的芳香族化合物

这些各种成分优选使用与蚀刻液同样种类的物质。

作为所述补给液，优选含有所述a成分为7～360g/L的浓度范围、b成分为0.1～50g/L的浓度范围、c成分为0.01～20g/L的浓度范围的补给液。

通过添加所述补给液，适当地保持所述蚀刻液的各成分比，因而，可以稳定地形成底切少的导体图案。

在所述酸中，从铜的溶解稳定性的观点考虑，优选盐酸。在所述补给液中，可以进一步以铜离子浓度不超过14g/L的浓度范围含有氯化铜。另外，也可以含有上述的添加剂。

通常，如上所述，添加过氧化氢时，唑被过氧化氢分解而浓度急剧下降，而在本发明中，由于添加有上述的芳香族化合物，因而可以抑制过氧化氢所致的唑的减少。

因此，即使用上述补给液来调节各浓度时，也可以不考虑因过氧化氢等的氧化剂所致的减少，进行各成分的浓度管理，蚀刻液的浓度管理变容易。并非是特别限定，此时，如果一边将唑浓度维持在0.1～50g/L一边进行蚀刻，则如上所述，不仅可以确切地抑制底切，还可以防止蚀刻速度的降低。

如果使用本发明的蚀刻液来形成配线图案，则可以得到底切少的铜配线（也包括铜合金配线，下同）。具体而言，例如可以稳定地形成蚀刻因子超过5的铜配线。另外，进行蚀刻时蚀刻液的浓度管理变容易。

在此所述的蚀刻因子是指，将铜配线的厚度（高度）设为T、将铜配线的顶部的宽幅设为W₁、将铜配线的底部的宽幅设为W₂时，用2T/（W₂-W₁）算出的值（参照图1）。图1是表示使用本发明的蚀刻液而得到的配线图案的一个例子的截面示意图。参照符号1为在玻璃纤维织物中含浸有环氧树脂的所谓的玻璃环氧基材、在纸中含浸有酚醛树脂的所谓的酚醛纸基材、在芳香族聚酰胺纤维无纺布中含浸有环氧树脂的所谓的芳香族聚酰胺环氧基材、聚酰亚胺膜、陶瓷基材等的基板（电绝缘件）。参照符号2是铜配线。参照符号3是抗蚀剂树脂（抗蚀剂）。另外，W₁表示铜配线的顶部的宽幅，W₂表示铜配线的底部的宽幅。如果用本发明的蚀刻液来形成铜配线，则可以使铜配线的底部的宽幅W₂与铜配线的顶部的宽幅W₁的差（W₂－W₁）减小，可以增大上述蚀刻因子。

［实施例］

以下，为了容易理解本发明，举出实施例、比较例，进一步说明本发明，但本发明并不仅仅限于这些实施例。

（1）关于过氧化氢所致的唑的分解

将表1及表2所示的成分溶解于离子交换水中，调制实施例1～13及比较例1～8的蚀刻液。作为表1及表2所示的盐酸，使用氯化氢的浓度为35重量％的物质。

另一方面，准备在玻璃环氧基材（日立化成工业制“GEA－67N”）上粘附有厚度为12μm的铜箔的覆铜层叠板（印刷电路板用基材），在其上粘附厚度为15μm的干膜抗蚀剂（旭化成制“SUNFORT SPG－152”），形成线宽与间距（line and space）＝25μm/25μm（线的宽幅为25μm，线与线的间隙为25μm）的抗蚀剂图案。

接着，使用实施例1～13及比较例1～8的蚀刻液，在40℃、喷雾压为0.15MPa的条件下进行喷雾，将未被上述抗蚀剂图案覆盖的铜箔蚀刻，形成铜配线图案后，将3重量％的氢氧化钠水溶液喷雾，剥离上述的干膜抗蚀剂。

将得到的层叠板切断，观察所形成的铜配线图案的截面形状（图1的形状），测定铜配线的底部的宽幅（W₂）和顶部的宽幅（W₁）的差（W₂－W₁），将其设为表1及表2中的初期的值。

进而，与上述不同，将表1所示的实施例1～13及表2中所示的比较例1～8的蚀刻液调制后，在各蚀刻液中添加过氧化氢水（过氧化氢的浓度：35重量％）25g/L，将所得物质在常温下放置24小时。

其后，使用该蚀刻液，用与上述同样的手法形成铜配线图案，测定铜配线的底部的宽幅（W₂）和顶部的宽幅（W₁）的差（W₂－W₁），作为添加过氧化氢放置后（添加放置后）的值而示于表1及表2中。另外，用液相色谱法测定此时的唑的残存量。对于1H－四唑的残存量，由于用液相色谱法难以测定，因此仅显示W₂－W₁的值。

表1

日本制纸化学社制ⁿSANX P252ⁿ

表2

如表1及表2所示，各实施例与各比较例相比，即使添加过氧化氢后放置24小时也都能将铜配线的形状维持在良好的状态。考虑这是由于即使添加过氧化氢后，各种唑也残存的缘故。

（2）关于连续使用时的唑的浓度变化

接着，测定了连续使用蚀刻液时的唑的浓度变化。

调制表1所示实施例2及表2所示比较例2的蚀刻液。进而，将下述所示成分溶解于离子交换水中来调制补给液。

<补给液的成分>

盐酸（氯化氢的浓度：35重量％）183g/L

5－氨基－1H－四唑1.5g/L

2－苯氧基乙醇1g/L

2，4，6－三（二甲氨基甲基）苯酚3g/L

将实施例2及比较例2的蚀刻液分别装入1L喷雾槽中后，在各个喷雾槽中装入铜镀板，一边在40℃、喷雾压0.15MPa的条件下进行喷雾将铜蚀刻，一边每20秒测定亚铜浓度（亚铜离子浓度）。此时，如果亚铜浓度超过0.65g/L，则添加过氧化氢（过氧化氢的浓度：35重量％）250μL。作为上述铜镀板，使用如下物质：对在玻璃环氧基材（日立化成工业制“GEA－67N”）上粘附有厚度为35μm的铜箔的覆铜层叠板（印刷电路板用基材）进行厚度为18μm的电解铜镀而得的物质（3.5cm×3.5cm）。

上述喷雾处理，对1片铜镀板进行2分钟直到铜完全溶解，在此期间铜的平均溶解速度为每分钟0.29g/L。另外，对于实施例2的蚀刻液，每处理1片铜镀板，添加8mL上述补给液。接着，对于实施例2及比较例2的蚀刻液，反复进行上述操作，直到处理62片铜镀板。接着，在处理结束后的实施例2及比较例2的蚀刻液中，用液相色谱法测定唑的残存量，算出残存率。结果示于图2的曲线图中。

由图2的曲线图可知，对实施例2的蚀刻液来说，即使一边添加过氧化氢一边连续进行蚀刻，由于添加特定的芳香族化合物，因而也可以维持唑的浓度。

产业上应用的可能性

根据本发明，可以提供如下的铜的蚀刻液和使用其的导体图案的形成方法：即使连续或反复使用，也可以容易地将唑浓度维持在一定以上，可以不改变图案的顶部形状地进行蚀刻的铜的蚀刻液。进而，本发明除了适用于印刷电路板的导体图案的形成以外，还适用于玻璃基板上的导体图案、塑料基板表面的导体图案、半导体表面的导体图案等的各种导体图案的形成。

Claims

1.蚀刻液，含有铜离子源、酸和水，还含有仅以氮原子作为环内杂原子的唑，以及酚类，

所述酚类的浓度范围为0.01～20g/L，

所述铜离子源以铜离子浓度计为14～155g/L，所述酸为7～180g/L，所述唑为0.1～50 g/L。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，还含有过氧化氢。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述唑为四唑类化合物。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述酚类是选自苯酚磺酸或其盐、甲酚磺酸或其盐、水杨酸或其盐、木质磺酸或其盐和2，4，6－三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的蚀刻液，其特征在于，所述过氧化氢的浓度范围为0.01～20g/L。

6.导体图案的形成方法，其特征在于，用权利要求1～5中任一项所述的蚀刻液对电绝缘件上的铜层中未被抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻，形成导体图案。

7.根据权利要求6所述的导体图案的形成方法，其特征在于，边向所述蚀刻液中添加过氧化氢，使所述蚀刻液中生成的亚铜离子的浓度在5g/L以下，边进行蚀刻。

8.根据权利要求6所述的导体图案的形成方法，其特征在于，边将所述蚀刻液中含有的唑浓度维持在0.1～50g/L，边进行蚀刻。

9.根据权利要求6所述的导体图案的形成方法，其特征在于，边添加含有酸、仅以氮原子作为环内杂原子的唑和酚类的补给液，边进行蚀刻。

10.根据权利要求9所述的导体图案的形成方法，其特征在于，所述补给液中，所述酸的浓度范围为7～360g/L，所述唑的浓度范围为0.1～50g/L，所述酚类的浓度范围为0.01～20g/L。