CN116732520B - 酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂、制备方法及应用，适用于氯酸盐酸性蚀刻液，属于蚀刻液用添加剂技术领域。该添加剂包括0.2‑2.0g/L润湿剂、2‑20g/L有机配位剂、4‑26g/L金属络合剂、15‑80g/L无机配位剂，并以水作为溶剂；其中润湿剂为丙二醇嵌段聚醚，有机配位剂为吡啶甲酰胺及其衍生物中的至少一种，金属络合剂为氧原子数为4‑6的冠醚，无机配位剂为水溶性钼酸盐。该添加剂用于氯酸盐酸性蚀刻液中，能够有效的抑制侧蚀，并且不降低原始蚀刻速度，保证生产产能；此外，该添加剂在蚀刻液中的性能长期有效且不易衰减。
Description
技术领域
本发明涉及一种蚀刻液用添加剂、制备方法及应用，尤其涉及一种氯酸盐酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂、制备方法及应用，属于蚀刻液用添加剂技术领域。
背景技术
印制线路板(PCB)制造中的图形转移工艺多是采用减成法来实现，即先采用光致抗蚀剂或干膜掩盖铜面，再通过选择性曝光、显影、蚀刻、去膜，最终得到目标图形。但减成法由于侧蚀的原因只适合于制作一些线宽间距较大的图形制作，当线宽间距小于50/50µm时，普通的减成法已很难满足。
针对蚀刻中的侧蚀现象，多个文献专利中提到了新型的蚀刻液或者抑制侧蚀添加剂，能够在一定程度上提升精细线路的制作品质。如CN103842554A和CN104870689A中提出了一种蚀刻添加剂，选自N-烷氧基化聚酰胺，N-烷基化亚氨基二丙酸，上述两种物质的盐、经修饰聚二醇醚和季亚脲基聚合物。CN100436645C中提到的蚀刻添加剂包括了有机酸、聚亚烷基二醇、聚胺、聚亚烷基二醇共聚物的混合物。CN110904456A中给出了一种蚀刻液，包括酸、四价铈盐、咪唑类、磺酸类及多元胺等。CN116120936A中提出了一种基于硫酸/双氧水体系的蚀刻液，包括有机酸、咪唑衍生物、氨基酸类。总结以上专利中的原理，基本都是利用了咪唑类、氨基酸、有机胺等物质的特性，即这类物质均含有具有孤对电子的N、O、S原子，其可以与含有空轨道的铜原子配合，实现与金属的吸附，从而达到抑制侧蚀的目的。
但以上专利均有多个明显弊端：
1、目前PCB制造商使用的多是以氯酸钠、氯化铜、盐酸为主体的酸性蚀刻液体系，使用时制造商希望在现有的基础上加入抑制侧蚀添加剂，而并非更换整个蚀刻液体系。再比如硫酸/双氧水体系多用于低微蚀量的微蚀体系，如果在高蚀刻量中的蚀刻体系，双氧水一定会发生分解，不适用于大规模生产。
2、如前所述，抑制侧蚀添加剂可以理解为是一种特殊的铜缓蚀剂。但并非所有的缓蚀剂都具有抑制侧蚀的功能。我们需要的抑制侧蚀剂是，能够减小横向蚀刻，但不影响纵向蚀刻速度的抑制侧蚀剂。而显然，很多缓蚀剂并不能实现这一功能，有的在高蚀刻量下起不到铜缓蚀作用，而有的缓蚀作用过强，即在横向和纵向并没有实现各向异性的蚀刻。
3、部分专利提到的添加剂在加入蚀刻液中后，虽然能起到一定防侧蚀的功能，但由于对铜面的吸附过强，导致蚀刻液的蚀刻速度降低，也降低了现场生产效率。
4、另外部分添加剂加入到蚀刻液中会发生自衰减，即过了数小时后，不再能起到抑制侧蚀的目的。原因就是很多类缓蚀剂比如胺，在强氧化性的蚀刻液中会逐渐被氧化，也就慢慢失去了功效。
因此，开发一种即能满足精细线路制作，又能长效使用的适用于氯酸盐体系的抑制侧蚀添加剂是本领域研究的重点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂、制备方法及应用，应用该添加剂的酸性蚀刻液既能满足精细线路的蚀刻要求，又保证了蚀刻速度和生产效率，同时还避免了添加剂的自衰减问题。
本发明为了实现上述目的，提供了一种酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂，该添加剂包括0.2-2.0g/L润湿剂、2-20g/L有机配位剂、4-26g/L金属络合剂、15-80g/L无机配位剂，并以水作为溶剂。
添加剂中的润湿剂为丙二醇嵌段聚醚，优选平均分子量2000-3000且HLB值为12-15的丙二醇嵌段聚醚，更进一步优选为L44、L45和L64中的一种。该润湿剂的用量进一步的优选为0.4-1.0g/L。润湿剂的主要作用在于，当其作为添加剂的成分添加于蚀刻液中后，润湿剂能够改变整个蚀刻液的表面张力，从而使蚀刻液对基材表面起到润湿作用。本申请为达到各向异性（即减小横向蚀刻，不影响纵向蚀刻）的蚀刻效果，特别选用上述的丙二醇嵌段聚醚，其能够起到合适的改变蚀刻液表面张力的效果，从而起到合适的润湿作用。在这里特别强调，作为抑制侧蚀添加剂，并非要求其润湿剂越佳越好，而是需要合适的润湿性，否则会发生各向同性的蚀刻，即纵向和横向蚀刻均匀，而不能起到减少侧蚀的功效。所以相比一些更低表面张力的聚醚型表面活性剂或离子型表面活性剂，本申请所选用的丙二醇嵌段聚醚能够使蚀刻液的表面张力适中，使蚀刻液的表面张力保持在40-50mN/m之间，这样既能保证不同位置线路的均匀蚀刻，又能保证纵向和横向蚀刻的差异。
添加剂中的有机配位剂为吡啶甲酰胺及其衍生物中的至少一种，优选为吡啶-3-甲酰胺，吡啶-4-甲酰胺，6-氨基-3-吡啶甲酰胺。该有机配位剂的用量进一步的优选为6.0-10.0g/L。
添加剂中的金属络合剂为氧原子数为4-6的冠醚，优选为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6中的一种。该金属络合剂的用量进一步优选为10-16g/L。
上述的吡啶甲酰胺及其衍生物作为有机配位剂、冠醚（亦称为冠醚大环配体）作为金属络合剂，均是有效的有机吸附性铜缓蚀剂。以上吡啶甲酰胺及其衍生物利用其分子中N原子上的孤对电子、冠醚利用其分子中O原子上的孤对电子，能够和铜表面的铜原子之间形成共价键和配位键，从而使上述物质在铜表面上形成保护膜，进而保护铜的表面不产生氧化还原反应，从而起到缓蚀的作用。
添加剂中的无机配位剂为水溶性钼酸盐，优选为钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵中的一种。该无机配位剂的用量进一步优选为25-60g/L。水溶性钼酸盐作为长效无机型缓蚀剂，能够在酸性体系中起到长效缓蚀的作用。
本发明为了实现上述目的，还提供了一种酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂的制备方法，其将润湿剂、有机配位剂、金属络合剂、无机配位剂按比例溶于水中形成水溶液，搅拌均匀后形成该添加剂。
本发明为了实现上述目的，还提供了一种酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂的应用，该添加剂按照占酸性蚀刻液总质量百分比为3-5%的添加量，加入到氯酸钠酸性蚀刻液中使用。
本发明为了实现上述目的，还提供了一种氯酸盐酸性蚀刻液，该蚀刻液包括基础氯酸盐酸性蚀刻液和长效抑制侧蚀添加剂，该长效抑制侧蚀添加剂为上述的添加剂，且该添加剂的含量占该蚀刻液总质量的3-5%。其中所述基础氯酸盐酸性蚀刻液包括铜离子、氯酸钠和盐酸，该蚀刻液中铜离子浓度为110-150g/L，氯酸钠浓度为20-40g/L，盐酸的酸当量为1.8-2.5mol/L。
本发明的有益技术效果是：
本发明中添加剂所使用的吡啶甲酰胺衍生物和冠醚，均是有效的有机吸附性铜缓蚀剂；而钼酸盐则是长效无机型缓蚀剂；在三者的协同作用下，复合添加剂既不易被水解，又不易被氧化，最终达到了在氯酸盐酸性蚀刻液中长效抑制侧蚀的功能。另外本发明中的丙二醇嵌段聚醚，能够起到适中的润湿性作用，从而既能保证不同位置线路的均匀蚀刻，又保证了纵向和横向蚀刻的差异，实现减小横向蚀刻但不影响纵向蚀刻的效果。
附图说明
以下附图均为目标线宽间距为40µm /40µm的试片进行切片灌胶并抛光后，用金相显微镜拍照的图像。
图1是使用基础蚀刻液情况下的照片图像；
图2是使用具体实施例1对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图3是使用具体实施例2对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图4是使用具体实施例3对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图5是使用具体实施例4对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图6是使用具体实施例5对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图7是使用具体实施例6对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图8是使用具体实施例7对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图9是使用具体实施例8对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图10是使用具体实施例9对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图11是使用对比例1对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图12是使用对比例2对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图13是使用对比例3对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图14是使用对比例4对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图15是使用对比例5对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图16是使用对比例6对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图17是使用对比例7对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图18是使用对比例8对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图19是使用对比例9对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图20是使用对比例10对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图21是使用对比例11对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图22是使用对比例12对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图23是使用对比例13对应蚀刻液情况下的金相照片图像；
图24是使用对比例14对应蚀刻液情况下的金相照片图像。
实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述具体实施例和对比例中所使用的润湿剂L44、L45和L64均为丙二醇嵌段聚醚，也称为聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物，且均选自市售产品，其型号对应的产品技术指标如下：
按照下述具体实施例和对比例中各组分用量，将各组分按比例溶于水中形成水溶液，搅拌均匀后形成添加剂。
对比例1
参考本发明背景技术中提及专利CN100436645C中所公开的技术方案。组分如下：使用Genapol-ED306科莱恩乙二胺EOPO嵌段聚醚2g/L，以溶剂为水，搅拌均匀后形成添加剂。将该添加剂按照质量百分含量为5%添加到酸性蚀刻液中使用。
对比例2
参考本发明背景技术中提及专利CN104870689A中所公开的技术方案。组分如下：使用苯并三氮唑0.3g/L、4,4'-异丙基二苯酚与环氧乙烷的聚合物(CAS号29086-67-7 )4g/L，以溶剂为水，复配并搅拌均匀后形成添加剂。将该添加剂按照质量百分含量为5%添加到酸性蚀刻液中使用。
对比例3
参考本发明背景技术中提及专利CN110904456A中所公开的技术方案。组分如下：使用硫酸150g/L、硫酸高铈300g/L、N-乙基咪唑5g/L、十二烷基苯磺酸钠 1g/L、环己胺1g/L，以溶剂为水，复配并搅拌均匀。原液作为蚀刻液使用。
对比例4-10
以下对比例4-10以实施例2为比对基准进行对比。
上述实施例2和对比例4-10中，除了对比例4中不使用润湿剂，以及对比例8中使用的润湿剂种类为脂肪醇聚氧乙烯醚JFC-E外，其余例子中均使用L44；且其余组分及用量均与实施例2一致。其中脂肪醇聚氧乙烯醚JFC-E为RO-(CH2CH2O)n-H，其中R为异辛基，该JFC-E的技术指标如下：外观（25℃）呈无色至微黄色液体，分子量为400~450，水分≤0.5%，pH值为5.0~7.0，HLB值为11.5。
上述实施例2和对比例4-10中，除了对比例5中不使用有机配位剂，以及对比例9中使用有机配位剂种类为N,N-二甲基甲酰胺外，其余例子中均使用吡啶-3-甲酰胺；且其余组分及用量均与实施例2一致。
上述实施例2和对比例4-10中，除了对比例6中不使用金属络合剂，以及对比例10中使用金属络合剂种类为2H-吡喃-2-酮外，其余例子中均使用18-冠醚-6；且其余组分及用量均与实施例2一致。
对比例11-14
将上述制备所得的添加剂应用到氯酸盐酸性蚀刻液中，并对所形成的蚀刻液进行蚀刻性能测试。
1、基础蚀刻液准备
采用无锡某公司提供酸性蚀刻母液，经分析，铜离子145.0g/L，氯酸钠29.3g/L，盐酸的酸当量为1.99mol/L，比重1.293。
2、含添加剂的蚀刻液准备
将上述实施例和对比例制备所得的添加剂按照占总蚀刻液质量百分比5%的用量，加入到上述的基础蚀刻液中，搅拌均匀后形成含添加剂的蚀刻液，待用。
3、性能测试用样板及设备准备
a. PCB试板准备：
所有试板为统一标准，由无锡某公司制作。
制作流程：覆铜基板贴膜-曝光-显影-水洗烘干，干膜厚度25µm，铜厚21µm，目标线宽间距分别为50µm/50µm，40µm /40µm，30µm /30µm。将试板切成长10cm宽8cm的试片，确保每块试片上的图形都完全一致，避免测试误差。
b.蚀刻设备准备
板明公司自制蚀刻试验槽，喷淋压力1.0kg/cm2，蚀刻温度50℃，喷嘴离板面5cm，喷嘴为扇形，蚀刻时间60s。蚀刻过程中，板面自动前后摇摆，以保证均匀性。
4、试验流程
将PCB试板（试片）固定在蚀刻试验槽内，启动摇摆蚀刻并计时。时间到后及时取出水洗吹干。再用3%氢氧化钠溶液浸泡3分钟，干膜完全剥离后完全水洗吹干。
5、测试项目
a. 蚀刻因子测试
将做好的试片进行切片灌胶，抛光后用金相显微镜量取线底和线顶宽度，并计算出蚀刻因子。仅取试片TOP面数据，三种线宽间距各取10组数据，同时线底要求在50±3µm，40±3µm，30±2µm的为有效数据。统计蚀刻因子平均值。蚀刻因子采用行业标准：铜厚/[2*(线底-线顶)]。
b. 蚀刻因子的衰减测试
添加剂加入基础蚀刻液中，持续在50℃下循环喷淋20h，再重复进行蚀刻因子测试步骤。
c. 蚀刻速度测试
用无图形的覆铜基板（大小均为4cm×5cm）来测试蚀刻速度，蚀刻时间为60s，用精密天平测试铜板的前后重量。蚀刻速度(µm/min)=(蚀刻前质量-蚀刻后质量)*28。
按照上述测试方法测试各项性能的结果如下所示：
蚀刻因子是定量衡量蚀刻质量和蚀刻线蚀刻能力的指标。一般来说，蚀刻因子越大，线形约接近矩形，越符合精细线路制作的要求。同时蚀刻因子也能表明是否能够实现蚀刻的各向异性，即是否实现了减小横向蚀刻，但不影响纵向蚀刻；一般来说，蚀刻因子越大，越能体现其蚀刻的各向异性性能。
试验对比结果表明，实例1到9对于不同线路处均有良好的蚀刻因子表现。其中在50µm/50µm线路处，基础蚀刻液的平均蚀刻因子为4.23，20h后为4.09，而加入添加剂后则提升至6.89-10.90，20h后为6.65-10.74，未发生衰减。在40µm /40µm处，基础蚀刻液的蚀刻因子为3.06，20h后为2.98，而加入添加剂后则提升至6.11-9.85，20h后为6.05-9.79，未发生衰减。在30µm /30µm线路处，基础蚀刻液的蚀刻因子为2.61，20h为2.30。而加入添加剂后则提升至5.09-7.91，20h为5.07-7.80，未发生衰减。说明即使在面临30µm /30µm这种超细规格的线路时，添加剂对蚀刻因子依然有很大的提升，很大的解决了客户量产问题。同时可以从循环前后的平均蚀刻因子对比可见，添加了本发明所述添加剂的酸性蚀刻液的自衰减现象较弱，能够实现长效抑制作用。
对比例1-3中，其蚀刻因子虽然有所提升，但非常有限。尤其是对比实例3中的蚀刻因子自衰减严重，这显然不符合现场生产的实际需求。
对比例4-7中，缺少四种物质中的任何一种，在蚀刻因子和自衰减方面的性能均不如实施例2，也直接证明了该四种成分之间的协同效应。如对比例4中，不使用L44情况下，虽然蚀刻因子衰减程度较小，但是与实施例2相比，其蚀刻因子明显偏小，其线形明显不如实施例2线形好。如对比例5中，在不使用有机配位剂的情况下，蚀刻因子均有一定程度的衰减，同时与实施例2相比，蚀刻因子也明显偏小，线形也明显不如实施例2好。如对比例6中，在不使用金属络合剂的情况下，蚀刻因子衰减程度较大，其衰减程度大于对比例4的情况，同时与实施例2相比，蚀刻因子减小的程度更高，其线形不如实施例2好。如对比例7中，不使用无机配位剂的情况下，蚀刻因子有一定程度的衰减，同时与实施例2相比，蚀刻因子减小的程度较高，其线形不如实施例2好。
对比例8-10中，使用非本申请所限定的其他润湿剂、有机配位剂、金属络合剂的情况，均无法达到实施例2的效果。如对比例8中，使用脂肪醇聚氧乙烯醚JFC-E作为润湿剂时，其分子量和HLB值均不在本申请所限定的范围内，其润湿性不合适，使得蚀刻液发生了各向同性的蚀刻，不能达到本申请所想要的减小横向蚀刻，不影响纵向蚀刻的技术效果，进而不能减少侧蚀，这能够从表4的蚀刻因子中明显的看出，也能够从对比例8和实施例2的金相照片图上能够看出。如对比例9中，使用常规的酰胺类物质N,N-二甲基甲酰胺作为有机配位剂使用，而非本专利限定的吡啶甲酰胺及其衍生物类物质时，其蚀刻因子优于对比例8，但与实施例2相比，也明显较差，同时其衰减幅度也较大，线型虽然比对比例8相比略好，但是仍明显差于实施例2。如对比例10中，使用常规的金属络合物2H-吡喃-2-酮，可从其蚀刻因子和说明书附图中对应的图片中看出，其效果均不如实施例2的效果优异。
对比例11-14中，与对比例4-10中做了相应印证，缺少润湿剂，蚀刻因子是无法达到最佳值的；同时也与对比例4-10做了相互印证，即缺少有机配位剂、金属络合剂、无机配位剂中的任一组分，蚀刻因子均不能达到最佳值，同时也不能抑制衰减，且线形也不能达到最优。
蚀刻速度与生产效率也就是产能密切相关，越高的蚀刻速度就意味着越高的产能。但抑制侧蚀剂对铜面有着保护作用，对蚀刻速度就会产生一定的影响。从实例1到9中，速度最高降速3.76%，这个降速是满足客户的生产要求。而对比例1-2中的降速达到了9.48-15.41%，降速过快，客户在实际生产过程中，需要降低走板速度，才能满足蚀刻要求，如此一来，产能就被大大降低。
而对比例4-14的蚀刻速度与基础蚀刻液相比，降速比例均控制在3%以下，并无明显下降，且该下降幅度均能够满足客户的生产要求，因此在表5中未特别列明对比例4-14的蚀刻速度和降速比例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂，其特征在于：包括0.2-2.0g/L润湿剂、2-20g/L有机配位剂、4-26g/L金属络合剂、15-80g/L无机配位剂，并以水作为溶剂；
其中所述润湿剂为平均分子量2000-3000且HLB值为12-15的丙二醇嵌段聚醚；
其中所述有机配位剂为吡啶甲酰胺及其衍生物中的至少一种；
其中所述金属络合剂为氧原子数为4-6的冠醚；
其中所述无机配位剂为水溶性钼酸盐。
2.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂，其特征在于：所述丙二醇嵌段聚醚为L44、L45和L64中的一种。
3.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂，其特征在于：所述吡啶甲酰胺及其衍生物为吡啶-3-甲酰胺，吡啶-4-甲酰胺，6-氨基-3-吡啶甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂，其特征在于：所述冠醚为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6中的一种。
5.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂，其特征在于：所述水溶性钼酸盐为钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵中的一种。
6.一种权利要求1至5中任一权利要求所述酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂的制备方法，其特征在于：将润湿剂、有机配位剂、金属络合剂、无机配位剂按比例溶于水中形成水溶液，搅拌均匀后形成该添加剂。
7.一种权利要求1至5中任一权利要求所述酸性蚀刻液用长效抑制侧蚀添加剂的应用，其特征在于：该添加剂按照占酸性蚀刻液总质量百分比为3-5%的添加量，加入到氯酸钠酸性蚀刻液中使用。
8.一种氯酸盐酸性蚀刻液，其特征在于：该蚀刻液包括基础氯酸盐酸性蚀刻液和长效抑制侧蚀添加剂，该长效抑制侧蚀添加剂为权利要求1至5中任一权利要求所述的添加剂，且该添加剂的含量占该蚀刻液总质量的3-5%。
9.根据权利要求8所述的氯酸盐酸性蚀刻液，其特征在于：所述基础氯酸盐酸性蚀刻液包括铜离子、氯酸钠和盐酸，其中铜离子浓度为110-150g/L，氯酸钠浓度为20-40g/L，盐酸的酸当量为1.8-2.5mol/L。
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