CN114107990A - 一种高精密线路板酸性蚀刻液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高精密线路板酸性蚀刻液，蚀刻液包含以下组分：氯化铜含量以铜离子（包含Cu1+和Cu2+）计算浓度为100‑160g/L，盐酸0.7‑1mol/L，硝酸0.7‑1mol/L，氯化铵100‑160g/L，络合剂0.2‑1.5g/L，促进剂0.4‑2.0g/L，表面活性剂0.006‑0.08g/L，护岸剂0.004‑0.06g/L、其余为水；其中所述盐酸的浓度为36‑38%。本发明的有益效果是：在低酸环境下，酸性蚀刻液仍然具有高蚀刻速率、高溶铜量以及高蚀刻因子，完全能够满足高精密线路板的生产需求。

Description

一种高精密线路板酸性蚀刻液
技术领域
本发明涉及一种用于高精密线路板制作过程中蚀刻铜的酸性化学混合液，属于蚀刻工艺技术领域。
背景技术
印制电路板（PCB）作为组装电子元器件的支撑载体，已经成为了电子信息产业中不可或缺的重要组成部分。随着电子产品目前正向着处理高速度、元件高密度、存储大容量的方向发展，这对印刷电路板细线路的精密度提出了更高的挑战。
在高精密线路板的制作过程中，蚀刻工序是将蚀刻液经过喷头均匀地喷淋到铜箔表面，药水中的Cu2+与没有蚀刻阻剂保护的铜箔发生氧化还原反应，将不需要的铜反应掉，露出基材，再经过剥膜处理后使线路成型。其基本流程为：首先将初始覆铜箔层压板进行常规的清洗和除油使表面清洁，然后在表面涂覆光固油墨，并进行光固油墨的曝光、显影，再将露出的铜面利用化学混合液的腐蚀性蚀刻掉，待腐蚀过程结束后，使用强碱性溶液与保护铜面的聚合体油墨产生反应，剥脱表面油墨，最后用去离子水清洗干净得到蚀刻加工后的产品。由于酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻速率稳定、侧蚀程度小、废液易循环再生，因此在印制电路板、电子和金属金饰等工业中被广泛采用。
酸性氯化铜蚀刻液的反应机理如下：
蚀刻液中的二价铜离子与铜箔进行反应，使铜转变为一价铜离子，其反应如下：
蚀刻反应：Cu + CuCl2 → 2CuCl ，
形成的CuCl不易溶于水（溶解度仅为0.006），因此只含CuCl2一种物质的溶液蚀刻速度十分缓慢，当有足够Cl-存在时，氯化铜会先形成铜氯络离子，其反应如下：
络合反应：CuCl2 + 2Cl- → [CuCl4]2- ，
[CuCl4]2-具有很强的氧化性，能使Cu氧化溶解，其反应如下：
蚀刻反应：Cu + [CuCl4]2- → 2CuCl + 2Cl- ，
CuCl直接被具有强络合能力的Cl-络合而溶解，其反应如下：
络合反应：CuCl + 2Cl- → [CuCl3]2- ，
PCB业界现有的酸性蚀刻液能将蚀刻因子控制在3.0左右，只能基本满足普通线路的蚀刻标准，对于高精密线路板的蚀刻精度难以达到要求；酸性蚀刻液中HCl的酸值也普遍偏高，不仅对蚀刻因子会造成较大的影响，对蚀刻设备也会造成较大的腐蚀和损耗；某些蚀刻的副反应会产生大量的氯气，严重污染空气，存在一定的安全隐患。
蚀刻是PCB线路制作工艺中至关重要的一道工序，直接决定了产品的质量水平和成品率，控制好蚀刻过程是确保整个PCB质量和性能的关键，因此需要不断对蚀刻液进行更新与改进。如何在减少盐酸用量、控制氯气产生、优化蚀刻因子的同时提高蚀刻速率以及溶铜量成为亟待解决的技术问题。
发明内容
增对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高精密线路板酸性蚀刻液，酸值控制在2.0N以下，提高了蚀刻因子，减少了侧蚀影响，改善了蚀刻精度，同时减少了对蚀刻设备的腐蚀和损耗。
为实现上述目的，本发明提供了一种高精密线路板酸性蚀刻液，其各组分的配重比范围是：氯化铜含量以铜离子（包含Cu1+和Cu2+）计算浓度为100~160g/L，盐酸0.7~1.0mol/L，硝酸0.7~1.0mol/L，氯化铵100~160g/L，络合剂0.2-1.5g/L，促进剂0.4-2.0g/L，表面活性剂0.006-0.08g/L，护岸剂0.004-0.06g/L、其余为水。
作为本发明进一步的技术方案是，所述络合剂选取柠檬酸、柠檬酸三铵、酒石酸、羟基乙叉二膦酸、氨基磺酸、3-巯基-1-丙烷磺酸钠的一种化合物或多种化合物复配。
作为本发明更进一步的技术方案是，所述促进剂选取氯化钾、过硫酸钾、硝酸钾的一种化合物或多种化合物复配。
作为本发明更进一步的技术方案是，所述表面活性剂选取十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、OP-10、十二烷基酚聚氧乙烯醚的一种化合物或多种化合物复配。
作为本发明更进一步的技术方案是，所述护岸剂选取苯并三氮唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑的一种化合物或多种化合物复配。
本发明提供的环保型精密线路板蚀刻液的工作温度为45-55℃。
下面对本发明做进一步的解释和说明：
本发明减少酸性蚀刻液中盐酸的用量，引入合适的护岸剂提高蚀刻因子，优化蚀刻精度。本发明引入合适的络合剂、促进剂取代常用的强氧化剂提高酸性蚀刻液的蚀刻速率，避免氯气的产生。本发明引入适量的HNO3提高酸性蚀刻液的蚀刻速率以及溶铜量。本发明引入表面活性剂能够活化铜表面，易于蚀刻的进行，降低侧蚀量；引入合适的护岸剂能够吸附于铜表面形成一层保护膜，减缓蚀刻液对铜两侧的腐蚀作用，提高蚀刻后铜表面的平整度，减小侧蚀量，提高蚀刻因子。
组分的选择和用量很重要，并不是任意的护岸剂、络合剂、促进剂、表面活性剂均可以实现本发明的技术效果。
本发明对于现有技术的有益效果是：酸值控制在2.0N以下，提高了蚀刻因子，减少了侧蚀影响，改善了蚀刻精度，同时减少了对蚀刻设备的腐蚀和损耗；未添加强氧化剂，减少了蚀刻副反应的发生，避免了氯气的析出；可以有效的提高酸性蚀刻液的蚀刻速率以及溶铜量且反应过程稳定。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种高精密线路板酸性蚀刻液，其各组分是：铜离子浓度120g/L，盐酸1.0mol/L，硝酸1.0mol/L，氯化铵160g/L，络合剂柠檬酸0.5g/L，促进剂氯化钾0.8g/L，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.004g/L，护岸剂苯并三氮唑0.008g/L，其余为水。
本实施例中的高精密线路板蚀刻液的工作温度为50℃。
本实施例采用的高精密线路板酸性蚀刻液能够将酸值控制在2.0N，大大低于现有技术，同时引入护岸剂使得蚀刻因子达到3.5，有效的提升了蚀刻线路图形的精密度；通过添加络合剂、促进剂取代NaClO3等强氧化剂，控制了氯气的产生，提高了蚀刻速率；引入适量HNO3有效的保障了蚀刻速率以及溶铜量。
实施例2
一种高精密线路板酸性蚀刻液，其各组分是：铜离子浓度120g/L，盐酸0.9mol/L，硝酸0.9mol/L，氯化铵150g/L，络合剂柠檬酸三铵0.8g/L，促进剂硝酸钾1.0g/L，表面活性剂α-烯烃磺酸钠0.006g/L，护岸剂苯并咪唑0.02g/L，其余为水。
本实施例中的高精密线路板蚀刻液的工作温度为50℃。
本实施例采用的高精密线路板酸性蚀刻液能够将,酸值控制在1.8N，大大低于现有技术，蚀刻因子达到3.9，有效的提升了蚀刻线路图形的精密度；通过添加络合剂、促进剂取代NaClO3等强氧化剂，控制了氯气的产生，提高了蚀刻速率；引入适量HNO3有效的保障了蚀刻速率以及溶铜量。
实施例3
一种高精密线路板酸性蚀刻液，其各组分是:铜离子浓度120g/L，盐酸0.8mol/L，硝酸0.8mol/L，氯化铵160g/L，络合剂氨基磺酸1.2g/L，促进剂硝酸钾1.2g/L，表面活性剂OP-10 0.008g/L，护岸剂2-巯基苯并噻唑0.04g/L，其余为水。
本实施例中的环保型精密线路板蚀刻液的工作温度为50℃。
本实施例采用的环保型精密线路板酸性蚀刻液能够将酸值控制在1.6N，大大低于现有技术，蚀刻因子达到3.8，有效的提升了蚀刻线路图形的精密度；通过添加络合剂、促进剂取代NaClO3等强氧化剂，控制了氯气的产生，提高了蚀刻速率；引入适量HNO3有效的保障了蚀刻速率以及溶铜量。
实施例4
一种高精密线路板酸性蚀刻液，其各组分是：铜离子浓度160g/L，盐酸1.0mol/L，硝酸1.0mol/L，氯化铵160g/L，络合剂酒石酸1.0g/L，促进剂硝酸钾1.0g/L，表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚0.006g/L，护岸剂苯并咪唑0.02g/L，其余为水。
本实施例中的高精密线路板蚀刻液的工作温度为50℃。
本实施例采用的高精密线路板酸性蚀刻液能够将酸值控制在2.0N，大大低于现有技术，蚀刻因子达到3.5，有效的提升了蚀刻线路图形的精密度；通过添加络合剂、促进剂取代NaClO3等强氧化剂，控制了氯气的产生，提高了蚀刻速率；引入适量HNO3有效的保障了蚀刻速率以及溶铜量。
比较例1
一种双液型酸性蚀刻液，其组成成分一般由氯化铜、盐酸、氯酸钠和氯化铵，氯化铜含量以铜离子（包含Cu1+和Cu2+）计算浓度为120g/L，盐酸2.5mol/L，氯化铵160g/L，氯酸钠2g/L和氯化钠10g/L。
本比较例中的双液型酸性蚀刻液的工作温度为50℃。
比较例2
一种双液型酸性蚀刻液，其组成成分一般由氯化铜、盐酸、氯酸钠和氯化铵，氯化铜含量以铜离子（包含Cu1+和Cu2+）计算浓度为160g/L，盐酸2.5mol/L，氯化铵160g/L，氯酸钠2g/L和氯化钠10g/L。
本比较例中的双液型酸性蚀刻液的工作温度为50℃。
比较例3
一种双液型酸性蚀刻液，其组成成分一般由氯化铜、盐酸、氯酸钠和氯化铵，氯化铜含量以铜离子（包含Cu1+和Cu2+）计算浓度为160g/L，盐酸2.5mol/L，氯化铵160g/L，氯酸钠2g/L和氯化钠10g/L，护岸剂硫脲1g/L，表面活性剂聚乙二醇0.1g/L。
本比较例中的双液型酸性蚀刻液的工作温度为50℃。
比较例4
一种双液型酸性蚀刻液，其组成成分一般由氯化铜、盐酸、氯酸钠和氯化铵，氯化铜含量以铜离子（包含Cu1+和Cu2+）计算浓度为160g/L，盐酸2.5mol/L，氯化铵30g/L，氯酸钠2g/L和氯化钠10g/L，络合剂乙二胺四乙酸0.6g/L，表面活性剂聚乙二醇0.1g/L。
本比较例中的双液型酸性蚀刻液的工作温度为50℃。
比较例5
一种双液型酸性蚀刻液，其组成成分一般由氯化铜、盐酸、氯酸钠和氯化铵，氯化铜含量以铜离子（包含Cu1+和Cu2+）计算浓度为160g/L，盐酸2.5mol/L，氯化铵30g/L，氯酸钠2g/L和氯化钠10g/L，络合剂乙二胺四乙酸0.6g/L，护岸剂硫脲1g/L。
本比较例中的双液型酸性蚀刻液的工作温度为50℃。
本发明的络合剂能与亚铜离子产生络合反应，减小氯化亚铜对蚀刻速率的影响；促进剂能够加速铜的溶解，大大提高了蚀刻液的蚀刻速率；表面活性剂能够活化铜表面，易于蚀刻的进行，降低侧蚀量；护岸剂能够吸附于铜表面形成一层保护膜，减缓蚀刻液对铜两侧的腐蚀作用，提高蚀刻后铜表面的平整度，减小侧蚀量，提高蚀刻因子，这几种成分的加入产生了很好的协同作用。
表1 本发明实施例和对比例的效果对比数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明并不受上述实施例所限定。对于本领域的普通技术人员而言，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高精密线路板酸性蚀刻液，其特征在于，各组分的配重比为：氯化铜含量以铜离子（包含Cu1+和Cu2+）计算浓度为100-160g/L，盐酸0.7-1mol/L，硝酸0.7-1mol/L，氯化铵100-160g/L，络合剂0.2-1.5g/L，促进剂0.4-2.0g/L，表面活性剂0.006-0.08g/L，护岸剂0.004-0.06g/L、其余为水；其中所述盐酸的浓度为36-38%；
所述络合剂选取柠檬酸、柠檬酸三铵、酒石酸、羟基乙叉二膦酸、氨基磺酸、3-巯基-1-丙烷磺酸钠的一种化合物或多种化合物复配；
所述促进剂选取氯化钾、过硫酸钾、硝酸钾的一种化合物或多种化合物复配；
所述表面活性剂选取十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、OP-10、十二烷基酚聚氧乙烯醚的一种化合物或多种化合物复配；
所述护岸剂选取苯并三氮唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑的一种化合物或多种化合物复配。
2.根据权利要求1所述高精密线路板酸性蚀刻液，其特征在于，各组分的配重比为：铜离子浓度120g/L，盐酸1.0mol/L，硝酸1.0mol/L，氯化铵160g/L，络合剂柠檬酸0.5g/L，促进剂氯化钾0.8g/L，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.004g/L，护岸剂苯并三氮唑0.008g/L，其余为水。
3.根据权利要求1所述高精密线路板酸性蚀刻液，其特征在于，各组分的配重比为：铜离子浓度120g/L，盐酸0.9mol/L，硝酸0.9mol/L，氯化铵150g/L，络合剂柠檬酸三铵0.8g/L，促进剂硝酸钾1.0g/L，表面活性剂α-烯烃磺酸钠0.006g/L，护岸剂苯并咪唑0.02g/L，其余为水。
4.根据权利要求1所述高精密线路板酸性蚀刻液，其特征在于，各组分的配重比为：铜离子浓度120g/L，盐酸0.8mol/L，硝酸0.8mol/L，氯化铵160g/L，络合剂氨基磺酸1.2g/L，促进剂硝酸钾1.2g/L，表面活性剂OP-10 0.008g/L，护岸剂2-巯基苯并噻唑0.04g/L，其余为水。
5.根据权利要求1所述高精密线路板酸性蚀刻液，其特征在于，各组分的配重比为：铜离子浓度160g/L，盐酸1.0mol/L，硝酸1.0mol/L，氯化铵160g/L，络合剂酒石酸1.0g/L，促进剂过硫酸钾1.0g/L，表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚0.006g/L，护岸剂苯并咪唑0.02g/L，其余为水。
6.根据权利要求1所述的高精密线路板酸性蚀刻液，其特征在于，工作液的温度为45-55℃。
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