CN110438501A - 酸性蚀刻液 - Google Patents

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李再强
黄文涛
梁民
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Abstract

本发明公开了一种酸性蚀刻液，所述酸性蚀刻液包括：盐酸、氯化铵、氯化铜、碱金属盐类，以及硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合，其中溶剂为水。本发明技术方案提供了一种酸性蚀刻液，使得在蚀刻反应中蚀刻液既能保证高浓度的溶铜量，又能维持高速度的蚀刻效率。

Description

酸性蚀刻液
技术领域
本发明涉及蚀刻液技术领域，特别涉及一种酸性蚀刻液。
背景技术
在集成电路的制造工艺中，需将各种材料的堆积、需要部分或者整体露出的层的光刻、或者该层的蚀刻重复等多次，其中，金属或金属化合物的层的蚀刻是尤为重要的工艺。在上述蚀刻工艺中，酸性蚀刻是制造印刷电路板过程中必不可少的工序，酸性蚀刻工序利用酸性蚀刻液在蚀刻机内完成。目前PCB行业中，酸性蚀刻液主要为单液型和双液型两种。其中，单液型酸性蚀刻液蚀刻效率较高，但是其溶铜量普遍偏低，铜离子含量在100g/L左右；而双液型酸性蚀刻液溶铜量较高，但是其蚀刻效率相较于单液型酸性蚀刻液降低了30％左右，且其生产成本高。基于此，一种成本低廉的既能保证高蚀刻效率又能保证高溶铜量的蚀刻液应运而生。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种酸性蚀刻液，在保证高蚀刻效率的同时，也满足蚀刻液的高溶铜量。
为实现上述目的，本发明提出了一种酸性蚀刻液，所述酸性蚀刻液包括：盐酸、氯化铵、氯化铜、碱金属盐类，以及硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合，其中溶剂为水。
进一步地，上述各组分质量百分比如下：
硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合1-3％。
进一步地，所述碱金属盐类为钾盐。
进一步地，所述钾盐为硝酸钾、氯化钾以及酒石酸钾中的一种或其组合。
进一步地，所述钾盐为氯化钾与硝酸钾的组合物，其中所述氯化钾与所述硝酸钾的质量百分比为3:1。
进一步地，所述硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合为硝酸与硝酸铵的组合物，其中所述硝酸与所述硝酸铵的质量百分比为1:3。
进一步地，所述酸性蚀刻液还包括氨基磺酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵中的一种或其组合。
进一步地，所述氨基磺酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵中的一种或其组合为磷酸二氢铵与氨基磺酸的组合物，其中所述磷酸二氢铵与所述氨基磺酸的质量百分比为4:1。
相较于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
本发明提出一种酸性蚀刻液，所述酸性蚀刻液包括：盐酸、氯化铵、氯化铜、碱金属盐类，以及硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合，其中溶剂为水。本发明技术方案中，通过碱金属盐类的添加提高了酸性蚀刻液的蚀刻速率，缩短了蚀刻反应的时间，有效减少了对其他层的腐蚀；同时，通过添加了硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合以提高金属铜及其氧化物在酸性蚀刻液中的溶解，以提高蚀刻液中的溶铜量，提高蚀刻液的产品质量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
集成电路的制造包括多阶段的各种加工工序，其中，对电路板上的金属或金属化合物的层的蚀刻成为重要工艺。在上述蚀刻工艺中，酸性蚀刻一般用于制造内层电路图及纯锡印制板，其主要是通过酸性蚀刻液在蚀刻机中完成。为保证电路板成型后的质量，在对金属或金属化合物进行选择蚀刻时，不能对其他的层进行腐蚀，而使其他的层残存。目前市场上使用的酸性蚀刻液主要为盐酸-氧化剂型和盐酸-氯化铵型两种蚀刻液类型，其中盐酸-氧化剂型酸性蚀刻液的蚀刻效率好、溶铜量高，但是其蚀刻效率低、成本高；盐酸-氯化铵型酸性蚀刻液的蚀刻效率高、成本低，但是其蚀刻效果一般，溶铜量低，且其喷嘴易被堵塞、行辘处易结晶，给蚀刻液的使用带来极大的不便。
众所周知，在酸性氯化铜蚀刻液中为了实现高蚀刻速率，可以通过提高溶液中的氯离子含量予以实现。目前行业内基本的做法就是提高酸性氯化铜蚀刻液中盐酸的含量。但是基于盐酸强酸的性质，其添加量也不得高过6mol/L。因为当蚀刻液中盐酸的浓度高过6mol/L时，其挥发量也会增大，且对设备的腐蚀程度加深，更深层次的原因是随着酸浓度的增加，会导致氯化铜的溶解度的迅速降低。这样便给蚀刻工艺带来一定的局限性，尤其是对精度要求较高的集成电路板。因此，在本实施例中，在保持酸性氯化铜蚀刻液中盐酸、氯化铵、氯化铜浓度不变化的情况下，通过对其它有益于蚀刻反应的物质的不断探索，得到高质量的酸性蚀刻液。本发明提供的酸性蚀刻液包括：盐酸、氯化铵、氯化铜、碱金属盐类，以及硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合，其中溶剂为水。在本实施例中提出的酸性蚀刻液中，该酸性蚀刻液既能实现高蚀刻速率，也能满足高浓度的溶铜量，同时其制作成本低廉，易于工业化生产。
在一实施例中，涉及的碱金属盐类可以是钠盐、钾盐等碱金属类。本发明中优选钾盐。具体地，本发明中涉及硝酸钾、氯化钾以及酒石酸钾等钾盐中的一种或其组合。优选地，本实施例中选用的钾盐为氯化钾与硝酸钾的组合物，其中质所述氯化钾与所述硝酸钾的量百分比为3:1。本实施例中选用钾盐的目的主要是为酸性蚀刻液提供钾离子。
在另一实施例中，所述硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合为硝酸与硝酸铵的组合物，所述其中所述硝酸与所述硝酸铵的质量百分比为1:3。本实施例中选用硝酸与硝酸铵的主要目的是为酸性蚀刻液提供硝酸根离子。
在又一实施例中，为了对溶液中的氯化铵物质起到一定缓冲作用，所述酸性蚀刻液还包括氨基磺酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵中的一种或其组合。具体地，本实施例中选用了磷酸二氢铵与氨基磺酸的组合物作为缓冲物质，其中所述磷酸二氢铵与所述氨基磺酸的质量百分比为4:1。
进一步地，本发明再一实施例中，所述酸性蚀刻液的各组分质量百分比如下：
氨基磺酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵中的一种或其组合0.1-0.5％。
同时，本发明还提供了一种实验室酸性蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)取多个干燥洁净的250ML的烧杯于工作台；
步骤2)在步骤1)中的烧杯里均加入200ML的原液(该原液购自华南某大型蚀刻液公司，该原液包含盐酸、氯化铵及氯化铜)；
步骤3)在步骤2)中加入原液的烧杯中依次加入提前计算好的碱金属盐类、氨基磺酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵中的一种或其组合及氨基磺酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵中的一种或其组合；
步骤4)搅拌加热至50℃，得到最终酸性蚀刻液。
在上述制备方法中，整个实验在常温常压下进行。
为更好说明本发明中酸性蚀刻液的蚀刻效果，本发明中选择了以下具体成分的实施例作为参考。
实施例如下：(其中％表示：该物质组分在酸性蚀刻液中的质量百分比)
在本实施例组中，选用对照组成分表如下：(其中％表示：该物质组分在酸性蚀刻液中的质量百分比)
其中，所述溶铜量(单位：g/L)的测定方法为：在pH＝10的氨水-氯化铵环境下，通过EDTA标准缓冲溶液络合滴定分析测得，指示剂为PAN。
所述蚀刻速率(单位：um/min)为：
其中，蚀刻前后的质量单位：g；
蚀刻面积为蚀刻速率片的面积，单位：cm2；
蚀刻时间为蚀刻速率片与酸性蚀刻液接触的时间，单位：min。
上述实施例组中使用本发明中申请保护的酸性蚀刻液的蚀刻结果如下表：
上述对照组中使用本发明中申请保护的酸性蚀刻液的蚀刻结果如下表：
根据上述实施例组与对照组的蚀刻效果数据表明：硝酸根离子对酸性蚀刻液的溶铜量有积极的作用；且随着溶液中硝酸根离子浓度的增加，酸性蚀刻液中的溶铜量浓度也增加。硝酸根离子对溶铜量的影响呈抛物线趋势，且当硝酸根离子在酸性蚀刻液中的质量百分占比达到0.3％时，该酸性蚀刻液达到最佳溶铜量浓度。钾离子对提高蚀刻效率有积极作用；且随着酸性蚀刻液中钾离子浓度的增加，酸性蚀刻液对蚀刻板的蚀刻效率也增加。钾离子对蚀刻速率的影响呈抛物线趋势，且当蚀刻液中钾离子质量分数占比达到1％时，该酸性蚀刻液达到最佳蚀刻速率。稳定剂对酸性蚀刻液的溶铜量以及蚀刻速率几乎没有影响。
尤其，当在所述酸性蚀刻液中加入质量分数为0.3％的硝酸根离子、质量分数为1％的钾离子以及质量分数为0.2％的磷酸二氢铵与氨基磺酸的组合物(其组合物中，所述磷酸二氢铵与氨基磺酸的组合物的质量比例为4:1)时，得到蚀刻液中的溶铜量达到153g/L，蚀刻速率达到16.7um/min。相较于原液，添加硝酸根离子、钾离子以及磷酸二氢铵与氨基磺酸的组合物的酸性蚀刻液的溶铜量提高了57.7％，蚀刻速率提高了31.5％。在低成本的工艺下，大大改善了酸性蚀刻液的质量。
以上所述仅为本发明的几个较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明的权利要求范围所做的等同变换，均为本发明权利要求范围所覆盖。

Claims (8)

1.一种酸性蚀刻液，其特征在于，所述酸性蚀刻液包括：盐酸、氯化铵、氯化铜、碱金属盐类，以及硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合，其中溶剂为水。
2.如权利要求1所述的酸性蚀刻液，其特征在于，上述各组分质量百分比如下：
盐酸 4-6％
氯化铵 8-10％
氯化铜 18-20％
碱金属盐类 2-10％
硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合 1-3％。
3.如权利要求1-2所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述碱金属盐类为钾盐。
4.如权利要求3所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述钾盐为硝酸钾、氯化钾以及酒石酸钾中的一种或其组合。
5.如权利要求4所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述钾盐为氯化钾与硝酸钾的组合物，其中所述氯化钾与所述硝酸钾的质量百分比为3:1。
6.如权利要求1所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述硝酸铵、硝酸钾、硝酸以及尿素中的一种或其组合为硝酸与硝酸铵的组合物，其中所述硝酸与所述硝酸铵的质量百分比为1:3。
7.如权利要求1所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述酸性蚀刻液还包括氨基磺酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵中的一种或其组合。
8.如权利要求7所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述氨基磺酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵中的一种或其组合为磷酸二氢铵与氨基磺酸的组合物，其中所述磷酸二氢铵与所述氨基磺酸的质量百分比为4:1。
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