JP4596553B2 - 無電解パラジウムめっき液 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品等へのめっきに用いられる無電解パラジウムめっき液、めっき物及びめっき方法に関する。

無電解ニッケル／金めっき液は、下地金属の耐食性やはんだ接合性、ワイヤーボンディング性を向上させる目的で主に使用されている。特に半導体バンプや半導体を搭載するパッケージ基板、携帯電話用基板等に多く用いられている。

近年、電子機器の高性能化に伴い、信頼性向上のために更なる耐食性、はんだ接合性の向上が要求されており、無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの間に無電解パラジウムめっきを挿入することが有効であるとされている。無電解パラジウムめっき液としては、特許文献１、特許文献２記載のめっき液が挙げられる。これらの無電解パラジウムめっき液は浴安定剤として硫黄化合物を含有しているため、パラジウム被膜中に硫黄が若干共析するが、この硫黄が偏析することにより、耐食性やはんだ接合性低下の原因となっている。
特許第３２０４０３５号公報 特公平８−２８５６１号公報

上記実情に鑑み、本発明は、浴安定性が高く、耐食性、はんだ接合性、ワイヤーボンディング性に優れる被膜が得られる無電解パラジウムめっき液を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、浴安定剤として硫黄化合物に代えてビスマスまたはビスマス化合物を用いることにより、硫黄化合物を用いた場合と同程度に浴安定性が高く、耐食性、はんだ接合性、ワイヤーボンディング性が更に優れた被膜が得られる無電解パラジウムめっき液となることを見出した。
即ち、本発明は以下の構成よりなる。

（１）水溶性パラジウム化合物と、錯化剤としてアンモニア、アミン化合物、アミノカルボン酸化合物、カルボン酸のいずれかと、安定剤としてビスマスまたはビスマス化合物を含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
（２）更に還元剤として次亜リン酸、亜リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物、およびそれらの塩のいずれかを含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解パラジウムめっき液。
（３）前記（１）又は（２）記載の無電解パラジウムめっき液を使用して成膜したことを特徴とするパラジウムめっき物。
（４）前記（１）又は（２）記載の無電解パラジウムめっき液を使用して無電解めっきにより成膜することを特徴とするめっき方法。

本発明の無電解パラジウムめっき液は、安定性が高く、耐食性、はんだ接合性、ワイヤーボンディング性に優れる被膜が得られる。したがって、プリント配線板等の下地ニッケルめっきを行った後に、本発明の無電解パラジウムめっき液を用いてめっきすることにより、耐食性やはんだ接合性が向上する。

以下に本発明の無電解パラジウムめっき液について詳細に説明する。
本発明の無電解パラジウムめっき液は、水溶性パラジウム化合物と、錯化剤としてアンモニア、アミン化合物、アミノカルボン酸化合物、カルボン酸のいずれかと、安定剤としてビスマスまたはビスマス化合物を含有する水溶液である。

水溶性パラジウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば塩化パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム等の塩化アンミンパラジウム、アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、酢酸パラジウム塩等を用いることができる。本発明の無電解パラジウムめっき液は、これらの水溶性パラジウム化合物を、めっき液中、０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌ含有する。水溶性パラジウム化合物の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、めっき速度が著しく低下し、１００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和しメリットがない。

錯化剤のアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンテトラミン等を用いることができる。

アミノカルボン酸化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、グリシン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。

カルボン酸としては、特に限定されるものではなく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、酪酸等を用いることができる。

錯化剤としては、アンモニア、アミン化合物、アミノカルボン酸化合物、カルボン酸のいずれも用いることができるが、アミン化合物及びアミノカルボン酸化合物が好ましい。
錯化剤は、めっき液中０．０１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ含有する。錯化剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であると錯化力が弱く、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和しメリットがない。

安定剤としてはビスマスまたはビスマス化合物を用いる。ビスマス化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば酸化ビスマス、硫酸ビスマス、亜硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、酢酸ビスマス等を用いることができる。安定剤は、めっき液中、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌ含有する。安定剤の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満であると浴の安定性が低下し、１０００ｍｇ／Ｌを超えるとめっき速度が低下する。

本発明の無電解パラジウムめっき液は、更に還元剤として、次亜リン酸、亜リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物、およびそれらの塩のいずれかを含有することが好ましい。水素化ホウ素化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素アンモニウム等を、アミンボラン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン等を用いることができる。また、前記酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
還元剤としては、亜リン酸、次亜リン酸、及びそれらの塩が好ましい。

これらの還元剤はめっき液中、０．０１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ含有する。還元剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であるとめっき速度が低下し、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和したり、液分解が起こりメリットがない。

更に、本発明の無電解パラジウムめっき液は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤を添加しても良い。ｐＨ緩衝剤としてはリン酸系化合物が特に好ましい。
リン酸系化合物としては、リン酸、ピロリン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ土類金属塩、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アルカリ金属塩、リン酸水素二アルカリ土類金属塩、リン酸水素二アンモニウム等が挙げられる。めっき液中のリン酸系化合物の濃度は、０．０１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。

本発明の金めっき液のｐＨはｐＨ緩衝剤として上記の化合物を用い、ｐＨ４〜１０に調整することが好ましく、ｐＨ５〜９に調整することがより好ましい。
また、本発明の金めっき液は、浴温１０〜９５℃で使用するのが好ましく、２５〜７０℃がより好ましい。
めっき液のｐＨ、及び浴温が上記範囲外の場合、めっき速度が遅かったり、浴分解を起し易い等の問題がある。

めっき方法としては、本発明のめっき液中に被めっき物を浸漬すればよい。
被めっき物としては、半導体バンプや半導体を搭載するパッケージ基板、プリント配線基板等の電子部品が挙げられ、本発明の無電解パラジウムめっき液は、これらのボンディング用めっきとして、特に無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの間に挿入する無電解パラジウムめっきに好適に用いることができる。

以下に示す実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
実施例１〜５、比較例１〜３
無電解パラジウムめっき液として表１に示す各組成のめっき液を建浴した。被めっき材として、レジスト開口部０．４８ｍｍφのパッドを５００個有するＢＧＡ用プリント配線板を用い以下のプロセスでめっきを行った。
アルカリ脱脂（日鉱メタルプレーティング製、ＫＧ−５１０）
（４５℃、ｐＨ１２．０、２ｍｉｎ）
→ソフトエッチング（硫酸＋過硫酸Ｎａ系、２５℃、４５ｓ）
→硫酸洗浄（３％、２５℃、２ｍｉｎ）
→プレディップ（塩酸系、２５℃、３０ｓ）
→アクチベーター（日鉱メタルプレーティング製、ＫＧ−５２２）
（塩化物系、Ｐｄ濃度：５０ｍｇ／Ｌ、２５℃、ｐＨ＜１．０、２ｍｉｎ）
→硫酸洗浄（３％、２５℃、１０ｓ）
→無電解ニッケルめっき（めっき液：日鉱メタルプレーティング製、ＫＧ−５３０）
（８８℃、ｐＨ４．５、２５ｍｉｎ、Ｐ含有率７％）
→無電解パラジウムめっき（表１記載のめっき液、めっき条件）
→無電解金めっき（めっき液：日鉱メタルプレーティング製、ＫＧ−５４５）
（Ａｕ濃度：２．０ｇ／Ｌ、８８℃、ｐＨ５．０、１０ｍｉｎ）
（プレディップ→アクチベーターの間以外は全て１ｍｉｎの水洗工程が入る）

得られためっき物について以下のように評価した。
耐食性：
基板に所定のめっきを行った後、２０ｖｏｌ％の硝酸水溶液に１０ｍｉｎ浸漬した後、水洗、乾燥した。その後、全パッドの金めっきの外観を光学顕微鏡５０倍で観察した。５００パッド中、変色が１％未満は○、１％以上１０％未満は△、１０％以上は×とした。

はんだ接合強度：
基板に所定のめっき処理を行った後、基板を１６５℃×２４ｈ熱処理した。その後、０．４８ｍｍφのパッド２０個にフラックスを塗布し、０．６ｍｍφのＳｎ−４．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだボールを搭載し、リフロー炉でピーク温度２５０℃でリフローした。デイジ社製ボンドテスター４０００を用い、加熱プル法で接合強度を測定した。

浴寿命：
基板に実際にパラジウムめっきを行うターン試験を実施した。建浴パラジウム濃度が２ｇ／Ｌのめっき液の場合、２ｇ／Ｌ分のパラジウムが基板に析出する分のめっきを行うことを１ＭＴＯと言う。通常、無電解パラジウムめっき液は３〜５ＭＴＯ程度で浴を更新するので、５ＭＴＯ以上の浴安定性があれば、安定性が高いと言える。従って、ターン試験は５ＭＴＯまで行い、浴分解や被膜特性の低下がないかを調べた。ただし、ターン試験中のパラジウム濃度が１０％程度減少毎にパラジウム補充を実施した。

評価結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明の無電解パラジウムめっき液は、耐食性、はんだ接合性に優れていることがわかる。また、従来の硫黄化合物を安定剤として用いためっき液と同程度に安定性に優れることが分かる。

Claims (4)

1. 水溶性パラジウム化合物と、錯化剤としてアンモニア、アミン化合物、アミノカルボン酸化合物、カルボン酸のいずれかと、安定剤としてビスマスまたはビスマス化合物を含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
2. 更に還元剤として次亜リン酸、亜リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物、およびそれらの塩のいずれかを含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の無電解パラジウムめっき液。
3. 請求の範囲第１項又は第２項記載の無電解パラジウムめっき液を使用して成膜したことを特徴とするパラジウムめっき物。
4. 請求の範囲第１項又は第２項記載の無電解パラジウムめっき液を使用して無電解めっきにより成膜することを特徴とするめっき方法。