JPH0539580A - 無電解パラジウムめつき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】工業的規模で使用できる無電解パラジウムめっ
き液を提供する。 【構成】 (1)パラジウム化合物 0.001〜0.1 モル／ｌ、
(2)次亜リン酸化合物0.01〜1 モル／ｌ、及び (3)アン
モニア及び飽和アルキルアミン化合物の少なくとも１種
0.01〜5 モル／ｌを含有する次亜リン酸型のめっき浴に
おいて、該めっき浴に分子量 300〜100000の高分子ポリ
エチレンイミン0.01〜20mg／ｌ及び不飽和アルキルアミ
ン0.01〜10ｇ／ｌが添加されていることを特徴とする無
電解パラジウムめっき液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無電解パラジウムめっ
き液に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】貴金属あるいは貴金属合金
は、電気特性が安定しており、しかも耐腐食性、耐磨耗
性等に優れていることから電子部品の接点材料等に従来
より幅広く利用されている。これら貴金属は工業的には
電気めっき、特に電気金めっきに最も多く利用されてき
たが、金めっきではコスト高になることが避けられな
い。また、プリント基板製造分野においては高密度表面
実装技術が主流になっており、この技術による表面実装
基板は一般に銅回路に金めっきを施して作製されている
が、ハンダ付けにおいてはめっきした金が銅に拡散して
しまうため、金めっきに先立って無電解ニッケルめっき
による前処理を行なわなければならず、それ故に製造工
程が複雑になり、生産性の低下が引き起こされてしま
う。従って、以上のような見地から現在では電気金めっ
きの代替として電気パラジウムめっきの利用が増加して
いる。

【０００３】しかしながら、代替材料としてパラジウム
を用いても上記のような電気めっきの技術では被膜厚を
均一に維持することができない等の理由により、近年の
電子部品の微細化、複雑化等の高度な技術に対応するこ
とが困難になってきている。これに対し、無電解めっき
技術によれば微細で複雑な形状の電子部品であっても均
一な析出被膜を形成することができる。このため貴金属
を用いる無電解めっき、特に金や白金に比べコスト的に
も有利な無電解パラジウムめっきに関する技術が数多く
提案されている。

【０００４】現在、無電解パラジウムめっきにおいて汎
用されているめっき液としては、２価のパラジウム塩、
アンモニア、エチレンジアミン四酢酸塩及びヒドラジン
からなる液、２価のパラジウム塩、エチレンジアミン、
エチレンジアミン四酢酸塩及び次亜リン酸ソーダからな
る液（特公昭４６−２６７６４号）等が知られている
が、これらのめっき液は浴安定性が悪く、短時間で分解
してしまうという問題がある。従って、上記浴安定性を
改善することを目的として２価の硫黄を含有する有機化
合物を添加する方法（特公昭５３−３７０４５号、特開
昭６２−１２４２８０号等）が提案されている。

【０００５】しかしながら、上記有機化合物を添加する
方法では、得られるめっき被膜中に比較的大きな内部応
力が発生し、クラック等が生じ易くなるため、厚膜のめ
っきを行なうことが困難乃至不可能となっている。それ
故に現在では電子工業等の分野において工業的規模で使
用できる無電解パラジウムめっきに最適なめっき液の開
発が切望されている。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明は、工業的規模
で使用できる無電解パラジウムめっき液を提供すること
を目的とする。

【０００７】本発明者らは、上記のような問題に鑑み鋭
意研究を重ねた結果、分子量３００〜１０００００の高
分子ポリエチレンイミンと不飽和アルキルアミンを併用
した無電解パラジウムめっき液は、その浴安定性に優
れ、しかも得られるパラジウムめっき層中に発生する内
部応力を低減乃至防止しつつ、均一で緻密な被膜が形成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、 (1)パラジウム化合物
0.001〜0.1 モル／ｌ、 (2)次亜リン酸化合物0.01〜1
モル／ｌ、及び (3)アンモニア及び飽和アルキルアミン
化合物の少なくとも１種0.01〜5 モル／ｌを含有する次
亜リン酸型のめっき浴において、該めっき浴に分子量 3
00〜100000の高分子ポリエチレンイミン0.01〜20mg／ｌ
及び不飽和アルキルアミン0.01〜10ｇ／ｌが添加されて
いることを特徴とする無電解パラジウムめっき液に係る
ものである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明のめっき液で用いるパラジウム化合
物としては、公知のものが使用でき、酸化パラジウム、
塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩
化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、塩
化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、テトラア
ンミンパラジウムクロライド、ジニトロジアンミンパラ
ジウム等の各種パラジウム化合物を挙げることができ
る。このパラジウム化合物の濃度は 0.001〜0.1 モル／
ｌ、好ましくは0.003〜0.05モル／ｌとする。上記濃度
が 0.001モル／ｌを下回る場合には析出速度が低下し、
生産性の低下を引き起こし、0.1モル／ｌを上回る場合
にはめっき液の安定性を損なうので好ましくない。

【００１１】本発明で用いる次亜リン酸化合物として
は、公知のものが使用でき、次亜リン酸、次亜リン酸ア
ンモニウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウ
ム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の各
種次亜リン酸化合物を例示することができる。上記次亜
リン酸化合物は、本発明めっき液においてパラジウムイ
オンに対する還元剤として働き、その濃度は0.01〜1 モ
ル／ｌ、好ましくは0.05〜0.5 モル／ｌとする。上記濃
度が0.01モル／ｌを下回る場合には析出速度が低下し、
1 モル／ｌを上回る場合にはめっき液が不安定となるの
で好ましくない。本発明で用いる飽和アルキルアミン化
合物としては、汎用されているものを使用でき、例えば
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、メチルエチルアミン、イ
ソプロピルアミン等のモノアミン類、メチレンジアミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン等のジアミン類、ジメチレントリアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリ
アミン類が挙げられ、さらにはエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロトリ酢酸等とこれ
らのアルカリ金属塩、グリシン、Ｎ−メチルグリシン等
の各種アミン酸類も含まれる。上記飽和アルキルアミン
化合物及びアンモニアの少なくとも１種を添加すること
により、めっき液中のパラジウムと錯体を形成させ、め
っき液中のパラジウムの安定化を図る。その濃度は、0.
01〜5 モル／ｌ、好ましくは0.05〜3 モル／ｌとする。
上記濃度が0.01モル／ｌを下回る場合にはめっき液が不
安定となり、5 モル／ｌを超える場合にはめっき液は安
定するが析出速度が低下するたけでなく、コスト面にお
いても好ましくない。上記飽和アルキルアミン化合物及
びアンモニアは、上記濃度範囲内であれば２種類以上併
用して添加してもよい。

【００１２】本発明で用いる高分子ポリエチレンイミン
は、その分子量が 300〜100000 (重合度 8〜2350) 、好
ましくは 600〜70000(重合度14〜1600) とする。上記分
子量が 300未満の場合にはめっき液の安定化に対する効
果が不充分であり、100000を上回る場合にはめっき液が
安定になり過ぎる結果、析出速度が低下するので好まし
くない。また、上記高分子ポリエチレンイミンは、完全
な線状高分子重合体でも分子内窒素で枝分かれした１〜
３級アミノ窒素を含む構造を有するものであってもよ
く、これらを単独又は２種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。その濃度は0.01〜20mg／ｌで使用す
る。上記濃度が0.01mg／ｌを下回る場合にはめっき液の
安定化に対する効果が不充分となり、20mg／ｌを上回る
場合には析出速度が低下するので好ましくない。

【００１３】本発明で用いる不飽和アルキルアミンは、
公知の化合物を使用でき、モノエチニルアミン、ジエチ
ニルアミン、モノビニルアミン、ジビニルアミン、モノ
アリルアミン、ジアリルアミン、プロペニルアミン、イ
ソプロペニルアミン、アニリン等のモノアミン類、Ｎ−
モノエチニルエチレンジアミン、Ｎ−モノビニルエチレ
ンジアミン、Ｎ−モノアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
´−ジアリルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロペニルエ
チレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン等のジ
アミン類、Ｎ−アリルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ´
−ジアリルジエチレントリアミン、Ｎ−ビニルトリエチ
レンテトラミン等のポリアミン類の各種不飽和アルキル
アミンを例示できる。これらの不飽和アルキルアミンは
単独又は２種類以上を併用してもよい。その濃度は0.01
〜10ｇ／ｌ、好ましくは 0.1〜5ｇ／ｌで用いる。上記
濃度が0.01ｇ／ｌを下回る場合にはめっき液の安定化に
対する効果が不充分となり、10ｇ／ｌを上回る場合には
めっき液の安定化には寄与するが、不経済となるので好
ましくない。

【００１４】以上の各成分からなる本発明の無電解パラ
ジウムめっき液は、通常２５〜８０℃程度の広い温度範
囲で使用することができるが、３５〜７０℃程度とする
のが望ましい。上記温度が２５℃未満になると析出速度
が小さくなり実用上好ましくない。また、８０℃を超え
ると析出速度は大きくなるが、一方ではめっき液が不安
定となるので好ましくない。

【００１５】また、使用する際における上記めっき液の
ｐＨは、 5〜10、好ましくは 5.5〜9 とする。上記ｐＨ
が 5未満ではめっき液中のパラジウムとアミンとの錯体
の安定度が低下し、またｐＨ10を超えると還元剤の還元
力が強くなり、めっき液が不安定となるので好ましくな
い。尚、上記ｐＨ調整は、常法に従い、塩酸、硫酸等の
酸性水溶液、或いは水酸化ナトリウム等のアルカリ性水
溶液で行えばよい。

【００１６】本発明の無電解パラジウムめっき液の使用
に際し、上記の条件下Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等の金属、或いはこれらの合金に対し
ては、これらを上記めっき液に浸漬するだけでめっき被
膜が自己触媒的に析出する。また、樹脂、セラミック
ス、ガラス等の触媒性のない素材に対して用いるの場合
には、センシタイジング−アクチベーティング法やキャ
ラクタライジング−アクセレーティング法等の触媒化処
理することにより、めっき被膜が自己触媒的に析出す
る。

【００１７】

【発明の効果】本発明の無電解パラジウムめっき液は次
のような優れた性質を有する。

【００１８】（１）極めて優れた安定性を有するため、
めっきを行なうことにより減少したパラジウム、還元剤
等のめっき液成分を補充するだけで長期間にわたって使
用できる。

【００１９】（２）自己触媒性のめっき液であるため、
任意の膜厚のめっき被膜を形成することができる。

【００２０】（３）本発明めっき液は広いｐＨ領域で使
用でき、特に中性付近での使用が可能であるため、アル
カリ可溶性のレジストを塗布した基板やアルカリ性で劣
化し易いポリエステル系の樹脂等にも適用でき、各種素
材をめっき対象として適用することができる。

【００２１】（４）得られるめっき被膜には内部応力が
実質的に発生しないため、極めて良好な密着性を発現で
き、１０μｍ以上の厚付めっきを行なってもめっき被膜
にクラックが発生しない。また、上記めっき被膜は緻密
な構造を有し、耐蝕性にも優れているため、電子部品の
接点材料等に最適である。

【００２２】（５）得られるめっき被膜は金と同等に優
れたハンダ付け性を有し、しかも金と異なり銅に拡散す
ることもないので、表面実装基板等の製造においては直
接銅回路上にめっきすることが可能となり、結果として
製造工程の簡略化を実現し、生産性及び経済性の向上を
図ることができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明瞭にする。

【００２４】実施例１ 第１表に示すような各組成をそれぞれの配合比で調製
し、本発明の各めっき液(No1〜No13) を建浴し、めっき
を行ない、各評価試験を行なった。その結果を第１表に
示す。

【００２５】めっき対象素材として２cm×２cm×０．０
３cmの銅板を使用した。めっき処理は、銅板をアルカリ
脱脂剤（商標名「ＯＰＣ−２５０クリーナーＭ」奥野製
薬工業（株）製）５０ｇ／ｌ水溶液に６０℃で５分間浸
漬し、銅板の脱脂を行なった。次いで、水洗後、活性化
剤（商標名「ＩＣＰアクセラ」奥野製薬工業（株）製）
２００ml／ｌ水溶液に２５℃で１分間浸漬して、銅板の
活性化を行なった。続いて、水洗後、上記の各めっき液
(No1〜No13) １リットルに浸漬してめっきを行なった。
めっき処理中の攪拌は、銅板を２ｍ／分の速さで５cm幅
でロッキングすることにより行なった。

【００２６】めっき浴安定性の評価試験は、８０℃で１
００時間放置後のめっき浴の状態を観察することにより
行なった。

【００２７】ハンダ付け性は、常法のメコスコグラフ法
による評価試験を行なった。即ち、１cm×５cm×０．０
３cmの銅板試片に上記の無電解パラジウムめっき処理を
厚さ１μｍ施し、ロジンフラックス（イソプロピルアル
コール１リットルにロジン３５０ｇが溶解した溶液）に
１０秒間浸漬した後、ソルダーチェッカー（レスカ
（株）製）を用い、上記試片を２３０℃の溶融ハンダ
（６／４ハンダ（Ｓｎ：Ｐｂ＝６：４））に２mmの深さ
に浸漬し、１０秒間放置し、浸漬開始からハンダと上記
試片との接触角が９０度になるまでの時間（ゼロクスタ
イム）を測定することにより上記ハンダ付け性を調べ
た。

【００２８】また、クラック発生の有無は、連続３時間
めっきした後のめっき被膜を電子顕微鏡（4000倍）で観
察することにより行なった。

【００２９】尚、比較のため、不飽和アルキルアミン及
び高分子ポリエチレンイミンを添加しない浴液並びに両
者を併用しない浴液、さらに公知の硫黄系添加剤を加え
た浴液(No14 〜No21) をそれぞれ建浴し、上記と同様の
評価試験を行なった。その結果を第１表に併記する。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】この結果、本発明の要件を満たす無電解パ
ラジウムめっき液によるめっき被膜は、光沢があり、折
り曲げテストをしても密着性は良好であった。また、連
続３時間のめっき後もそのめっき被膜は光沢を有し、電
子顕微鏡による観察でもクラックの発生は認められなか
った。また、めっき浴安定性においてもその状態に変化
はなく安定した状態を保持していた。これに対して、No
14〜No21のうち硫黄系添加剤を加えた浴液以外のもの
は、いずれも浴安定性が不充分で、８０℃で１００時間
の放置後には全てが分解した。一方、硫黄系添加剤を加
えた浴液では浴安定性は良好であったが、３時間めっき
後には被膜にクラックが観察された。

【００３４】以上より、本発明のめっき液では、浴安定
性に優れ、クラックのない良好なめっき被膜を形成でき
ることがわかる。

【００３５】実施例２ 実施例１で使用した無電解パラジウムめっき液（第１表
中の No1）を用い、厚膜の無電解パラジウムめっきを実
施した。テストピースは２cm×２cm×０．０３cmの銅板
を使用し、めっき処理工程及び処理条件は、めっき浴を
５０℃と６０℃に分けた以外は実施例１と同様にして行
なった。その結果を第１図に示す。

【００３６】尚、比較のため、従来の無電解パラジウム
めっき液（第１表中のNo14及びNo15）について上記と同
様に実施した。その結果を第１図に併記する。

【００３７】この結果、本発明の無電解めっき液の析出
速度はその温度が高いほど大きく、５０℃では１．３μ
ｍ／時間、６０℃では２．０μｍ／時間であった。めっ
き被膜は光沢があり、折り曲げテストを行なったが密着
性は良好であった。また、めっき膜厚は時間の経過とと
もに増大し、７時間のめっき後も光沢を有し、電子顕微
鏡による観察でもクラックの発生は認められなかった。

【００３８】これに対して、比較のNo14及びNo15のうち
No14のめっき浴は、浴安定性が悪く、３．５時間で分解
し、約６μｍ以上の厚膜を得ることができなかった。ま
た、No15のめっき浴の浴安定性は比較的良好であった
が、３時間以上めっきすると被膜にクラックが発生し、
約５μｍ以上の厚膜を得ることができなかった。

【００３９】以上から明らかなように本発明の無電解パ
ラジウムめっき液は、浴安定性が極めて優れているた
め、長時間のめっきが可能である。しかも、めっき被膜
内には内部応力が実質的に生じないので、クラックが発
生せず、１０μｍ以上の厚膜を得ることが可能である。

【００４０】実施例３ 実施例１で使用した無電解パラジウムめっき液（第１表
中の No1）を用い、銅以外の素材に無電解パラジウムめ
っきを実施した。各素材のめっき時間と膜厚との関係を
示すグラフを第２図に示す。尚、銅以外の素材として
は、鉄板、無電解ニッケルめっき板、ＡＢＳ樹脂及びア
ルミナセラミックスの４種類を用いた。

【００４１】鉄板は、２cm×５cm×０．０３cmの鉄板
（冷間圧延鋼板）をアルカリ脱脂剤（商標名「ＯＰＣ−
２５０クリーナーＭ」奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／
ｌ水溶液に６０℃で５分間浸漬して脱脂した。次いで、
電解脱脂剤（商標名「エースクリーンＭＫ」、奥野製薬
工業（株）製）１００ｇ／ｌ水溶液を使用し、６０℃で
１分間の陰極電解（１Ａ／dm² ）により脱脂を行なっ
た。続いて、水洗後、３６％塩酸１００ml／ｌ水溶液に
室温で１分間浸漬し、活性化した。その後、水洗し、本
発明の無電解パラジウムめっきを行なった。尚、めっき
処理中の攪拌は、鉄板を２ｍ／分の速さで５cm幅でロッ
キングすることにより行なった。

【００４２】無電解ニッケルめっき板は、２cm×５cm×
０．０３cmのテストピースを用い、上記鉄板と同様のめ
っき処理及びめっき条件で無電解パラジウムめっきを行
なった。尚、上記無電解ニッケルめっき板の作製は次の
ようにして行なった。即ち、２cm×５cm×０．０３cmの
銅板をアルカリ脱脂剤（商標名「ＯＰＣ−２５０クリー
ナーＭ」奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／ｌ水溶液に６
０℃で５分間浸漬して脱脂し、水洗後活性化剤（商標名
「ＩＣＰアクセラ」奥野製薬工業（株）製）２００ml／
ｌ水溶液に２５℃で１分間浸漬し、活性化した。その
後、水洗し、無電解ニッケルめっき液（商標名「ＩＣＰ
ニコロンＵ」奥野製薬工業（株）製）（標準建浴液）中
に８５℃で３０分間浸漬し、約５μｍの無電解ニッケル
めっきを施した。

【００４３】ＡＢＳ樹脂は、２cm×５cm×０．３cmのテ
ストピースを用い、アルカリ脱脂剤（商標名「ＯＰＣ−
２５０クリーナーＭ」奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／
ｌ水溶液に６０℃で５分間浸漬して脱脂した。次いで、
水洗後、エッチング液（無水クロム酸４００ｇ／ｌ、９
８％硫酸４００ml／ｌ水溶液）に７０℃で５分間浸漬
し、表面粗化を行なった。続いて、水洗後３６％塩酸１
００ml／ｌ水溶液に室温で１分間浸漬してクロム酸中和
を行ない、水洗後キャタリスト液（商標名「Ａ−３０」
奥野製薬工業（株）製）標準建浴液に室温で３分間浸漬
して触媒付与し、次いで水洗後、活性化剤（商標名「Ｏ
ＰＣ−５００アクセレーター」奥野製薬工業（株）製）
１００ml／ｌ水溶液に３５℃で５分間浸漬し、活性化し
た。水洗後、本発明の無電解パラジウムめっき液１リッ
トルに６０℃で浸漬し、めっき処理を行なった。尚、め
っき処理中の攪拌は、ＡＢＳ樹脂を２ｍ／分の速さで５
cm幅でロッキングすることにより行なった。

【００４４】アルミナセラミックスは、２cm×５cm×
０．１cmのテストピースを用い、アルカリ脱脂剤（商標
名「ＯＰＣ−２５０クリーナーＭ」奥野製薬工業（株）
製）５０ｇ／ｌ水溶液に６０℃で５分間浸漬して脱脂を
行なった。水洗後、エッチング液（酸性フッ化アンモニ
ウム２５０ｇ／ｌ水溶液）に室温で５分間浸漬して表面
粗化を行ない、超音波水洗後に感応性付与剤（商標名
「センシタイザー」奥野製薬工業（株）製）２００ml／
ｌ水溶液に室温で３分間浸漬して感受性化を行なった。
続いて、水洗後、活性化剤（商標名「アクチベーター」
奥野製薬工業（株）製）５０ml／ｌ水溶液に室温で３分
間浸漬し、活性化した。水洗後、本発明の無電解パラジ
ウムめっき液１リットルに６０℃で浸漬し、めっき処理
を行なった。尚、めっき処理中の攪拌は、アルミナセラ
ミックス板を２ｍ／分の速さで５cm幅でロッキングする
ことにより行なった。

【００４５】この結果、鉄板では析出速度が１．９μｍ
／時間、無電解ニッケルめっき板では１．７μｍ／時
間、ＡＢＳ樹脂では２．１μｍ／時間、アルミナセラミ
ックスでは１．９μｍ／時間であり、これらはいずれも
めっき膜厚がめっき時間の経過とともに直線的に増加
し、７時間のめっき後でもめっき被膜には光沢があり、
クラックの発生も認められなかった。

【００４６】このように、本発明の無電解パラジウムめ
っき液では、ニッケル、鉄等の金属のみならず、樹脂や
セラミックス等の非金属（不導体）にも密着性が高く且
つクラックのない優れためっき被膜を形成できることが
わかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明めっき液(No1) と比較浴 (No14及びNo1
5) におけるめっき時間と膜厚の関係を示すグラフであ
る。

【図２】本発明めっき液でめっきした時の各素材におけ
るめっき時間と膜厚の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1)パラジウム化合物 0.001〜0.1 モル／
   ｌ、 (2)次亜リン酸化合物0.01〜1 モル／ｌ、及び (3)
   アンモニア及び飽和アルキルアミン化合物の少なくとも
   １種0.01〜5 モル／ｌを含有する次亜リン酸型のめっき
   浴において、該めっき浴に分子量 300〜100000の高分子
   ポリエチレンイミン0.01〜20mg／ｌ及び不飽和アルキル
   アミン0.01〜10ｇ／ｌが添加されていることを特徴とす
   る無電解パラジウムめっき液。