JPH10511738A - パラジウム層析出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 パラジウム層は、銅、ニッケル及びコバルト並びに相互の及び／又は燐乃至ホウ素との合金からなる基層表面上の保護層として、しばしば用いられる。しかしながら、公知の方法では、しっかりとくっつき、光沢があり、明るく殆ど孔のないパラジウム層が析出されない。しかしながら、このようなパラジウム層は、パラジウム塩、一乃至数種の窒素含有錯化剤及び蟻酸乃至蟻酸誘導体を含む４より高いｐＨ値のホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤から析出させることができ、その際、置換法に係るパラジウム浴での前処理が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 パラジウム層析出方法 本発明は、金属表面上にパラジウム層を析出するための方法、当該方法の実施 と使用のための浴剤に関するものである。 卑金属類は、主として使用目的によってその種類が決められる抵抗力のある金 属メッキによってアグレッシブな気体又は液体の攻撃から護られうる。鉄／鋼、 例えば溶接棒は薄い銅被膜によって錆から護られる。エレクトロニクス産業にお いては、接着乃至鑞付けされるべき面又は接触面の保護のために相当の金が用い られている。銀は移動傾向(Migrationsneigung)のために一般に腐食防止に用い られない。 ニッケル層も例えば銅又は銅合金の腐食防止に用いられる。このために、表面 が先ず表面活性化される。次いで被覆されるべき物品が酸性のパラジウム溶液に 漬けられ、非常に微細なパラジウム粒子が形成され、そこにニッケル析出が始ま る。パラジウム被膜はその際、閉じ込められず、非常に細かく分散する。表面は 灰色である。連続するニッケル構造は表面を完全に閉鎖する。もっとも、形成さ れたニッケル層は酸化に対して抵抗力がなく、それ故に寝かせた後にも、鑞付け 乃至接着可能でなく、導体プレート技術において腐食防止として使用するのに適 さない。 腐食保護層が鑞付け及び接着可能な最終層としても用いられる べき使用目的のために、相当の貴金属が腐食保護層として用いられる。パラジウ ムはその比較的低い貴金属費用のために好まれる。パラジウム層の化学的析出の ために、多数の異なった浴剤が公知である（米国特許第４４２４２４１号、米国 特許第３４１８１４３号、米国特許第３７５４９３９号、ドイツ特許出願公開第 ４２０１１２９号、英国特許第１１６４７７６号、ドイツ特許出願公開第３００ ０５２６号、米国特許第４３４１８４６号、米国特許第４２５５１９４号、ドイ ツ特許出願公開第２８４１５８４号、ヨーロッパ特許出願公開第０４２３００５ 号）。 米国特許公報第４４２４２４１号の範囲内で、２より低いｐＨ パラジウムの化学的析出のための方法が記載されている。錯化剤として炭酸の他 、アミン類も挙げられているが、使用可能なアミン類の種類についての列挙はな い。比較試験の結果、これら浴剤から析出したパラジウム層は黒ずんでいて、基 層に不完全に付着し、非常に早く浴剤に分解することとなる。還元剤の濃度が高 すぎるように調整される場合、浴剤の自然発生的な自己分解の危険があることが 述べられる。 米国特許公報第３２８５７５４号において、銅及び銅合金及び他の基層上にパ ラジウムの析出をするための置換法に係る浴剤（セメンテーション浴剤）が記載 され、それはニトリト−パラジウム−錯体を含有し、２〜５のｐＨ値で作用する 。パラジウム錯 体は、更に錯体結合した酸アニオン、例えば硫酸塩、酢酸塩及び塩化物を含有す る。既述の浴剤で作られうる層は極めて薄く孔を含む。 ドイツ特許出願公開第４２０１１２９号公報によれば、プレートの銅部分に無 電流パラジウムメッキを施すことによって配線板を製造する方法が記載されてい る。パラジウム浴剤として公知のパラジウムコーティング溶液が用いられ、これ は還元剤として例えば次亜燐酸、亜燐酸又は水素化されたホウ素化合物を含み、 蟻酸を含んでいない。その際、当該コーティング溶液は、挙げられた還元剤の酸 化によって生じる反応生成物、例えば亜燐酸塩、燐酸塩又はホウ酸塩で濃縮され 、例えば自己分解に対する浴剤のより小さな安定性によって析出条件が不適切に なる。 本発明は、従来技術の欠点を回避し金属表面上に優れて付着し光沢を持ち孔の 少ないパラジウム層を析出する適当な方法を見いだす課題を基礎とする。パラジ ウム化された表面上では更に２８０℃までの温度で数時間の滞留時間で酸化化合 物は生ぜず、少なくとも２〜４週間の間、空気中に置かれた後、なお申し分なく 鑞付けが可能である。 当該課題は請求項１、８及び１３によって解決する。本発明の好ましい実施形 態は従属請求項に述べられる。 既述された利点を備えたパラジウム層がホルムアルデヒドの存在しない化学的 パラジウム浴剤から析出可能であることが判明し た。被覆は既に簡潔な被覆方法で成功している。 しかしながら、銅、銀、ニッケル及びコバルト並びに互いの及び／又は燐乃至 ホウ素との合金からなる金属表面が、ホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤 中でのパラジウム析出の前に、パラジウム塩の他、酸化剤が添加された置換法に 係るパラジウム浴剤で活性化されることも可能である。この浴剤に対して、任意 のパラジウム塩、例えば硫酸パラジウム、硝酸パラジウム又は過塩素酸パラジウ ムが添加可能である。パラジウム塩の濃度は約０．００５〜２０ｇ／リットル、 好ましくは０．１〜２．０ｇ／リットルである。 ０．０１〜１００ｇ／リットル、好ましくは０．２ｇ／リットル〜５．０ｇ／ リットルの濃度で添加されうる酸化剤として、例えば過酸化二硫酸塩、過塩素酸 塩、塩素酸塩、過ホウ酸塩、過ヨウ素酸塩、過酸化水素のような過酸化物及び／ 又はアルカリ、アルカリ土類金属又はアンモニウムの硝酸塩が用いられうる。酸 性のｐＨ値の調整のために、置換法に係る浴剤に酸性塩、例えば硫酸水素ナトリ ウム及び／又は酸、例えば硫酸又は硝酸が添加されうる。 化学的なパラジウム析出のための好ましい適用範囲は、導体プレート技術、更 に例えばパラジウム層が一般に上述の金属で被覆された銅面又は銅面自身に塗布 されるハイブリッド回路及び集積回路用担体のような電子部品の製造、及びマイ クロ電極配列 (Mikroelektrodenarrays)の製造である。更にこのようなパラジウム層はまた、 腐食及び鑞付け防止層として使用されうる。 本発明に従う方法の導体プレート技術での適用の際、銅からなる基層表面がパ ラジウム析出の前に先ず洗浄される。このために普通は例えば過酸化水素硫酸溶 液のような酸化の酸性溶液におけるエッチング洗浄、次いで更に硫酸溶液のよう な酸性溶液での洗浄が用いられる。その後、当該表面はパラジウムイオンを含有 した溶液、例えば塩化パラジウム塩酸溶液で活性化され、次いで市販の化学的ニ ッケル浴剤でニッケルメッキされる。概してこの場合、析出のために還元剤とし て次亜燐酸ナトリウム又は次燐酸を含有する溶液が用いられることによって、ニ ッケル／燐・層が析出する。しかしながら、ニッケル／ホウ素・層又は純粋なニ ッケル層も析出可能である。ニッケルの代わりに、コバルトや燐乃至ホウ素との その合金、又はニッケル／コバルト合金や燐乃至ホウ素とのその合金も析出可能 である。 その後、当該表面は一旦乾燥され、次いで置換法に係るパラジウム浴剤での前 処理で、更にホルムアルデヒドの存在しない化学的パラジウム浴剤での処理に供 されるか、置換法に係るパラジウム浴剤での前処理なしに同じくホルムアルデヒ ドの存在しない化学的パラジウム浴剤で処理され得る。当該表面を単に洗浄し、 次いで乾燥段階なく、置換法に係るパラジウム浴剤での前処理を伴うか伴わずに 、ホルムアルデヒドの存在しない化学的パラジウム 浴剤中でパラジウムで被覆することも可能である。 始めに言及した特性を有する技術的に有効な層は、５分だけの長さの浸漬時間 でホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤中で析出される。析出された層の厚 みはこの場合、約０．２μｍになる。 当該浴剤は主としてパラジウム塩、一乃至複数の窒素含有錯化剤及び蟻酸乃至 蟻酸誘導体を含有する。当該溶液のｐＨ値は４より上、好ましくは５〜６の範囲 である。 パラジウム塩としては、任意のパラジウム化合物が当てはまり、例えば、塩化 パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム又は酢酸パラジウムが使用できる 。 還元剤としては、蟻酸自身のみが適しているのではない。その誘導体、例えば 蟻酸エチルエステルのようなその塩のエステル、フォルムアミド及びＮ，Ｎ−ジ メチルフォルムアミドのような置換された及び置換されないアミド、例えば蟻酸 ナトリウムのよう な活性化された蟻酸も使用可能である。蟻酸塩（Formiate）の陽イオンとして、 例えば第１、第２及び第３主群の元素、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、 マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムが使用可能である。更に陽イオンと してアンモニウム又は第４級アンモニウム化合物を含有するような蟻酸塩が使用 可能である。 当該方法で還元剤として蟻酸乃至蟻酸誘導体を使用することは、当該化合物が ホルムアルデヒドとは対照的に健康に害がなく、パラジウム析出の間のその酸化 の際に有害な副生成物でなく、単に水素と二酸化炭素が生じるので、有利である 。二酸化炭素は酸性のホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤の使用の場合に 溶液中に蓄積せず、水素は自然に浴剤から逃げる。 窒素含有の錯化剤として、第１、第２又は第３アミン類又はポリアミン類が用 いられる。例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノロパン、１，２−ビス （３−アミノロピルアミノ）−エタン、２−ジエチルアミノエチルアミン及びジ エチレントリアミンが使用される。 更に、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトロ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ エチル）−エチレンジアミン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−（ジメ チルアミノ）−エチルアミン、１，２−ジアミノプロピルアミン、１，３−ジア ミノプロピルアミン、３−（メチルアミノ）−プロピルアミン、３−（ジメチル アミノ）−プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）−プロピルアミン、ビス（ ３−アミノプロピル）−アミン、１，２−ビス（３−アミノプロピル）−アルキ ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ ンタミン、ペンタエチレンヘクサミン及びこれらの窒素含有錯化剤の任意の混合 物が使用され得る。 錯化剤の浴剤中の含有量はパラジウム含有量に依存する。典型的には、５〜５ ０：１のパラジウムに対する錯化剤のモル比が用いられ、その際、浴剤中の錯化 剤の含有量は０．０５ｇ／リットル〜１００ｇ／リットル浴になる。 コーティング溶液のｐＨ値は４より大きくなる。４より低いｐＨ値の場合、当 該溶液は不安定で、水素発生下に自己分解する傾向がある。ｐＨ値が４を僅かに 下回る場合、特に粗悪に付着する黒ずんだパラジウム層が金属表面に生じ、約２ より低いｐＨ値の場合、パラジウムが当該溶液から沈澱する。この場合、基層上 に黒ずんで不十分に付着する沈渣が得られる。 コーティング溶液の好ましいｐＨ値は５〜６の範囲になる。７を越えるｐＨ値 の場合、パラジウムが置換法に係る、即ち、光輝あざやかに基層上にしっかりと 付着せず、金属表面上に沈澱する浴剤傾向が高まる。更に、アルカリ性のコーテ ィング溶液は、導体プレート上にもたらされた有機性抵抗フィルム、例えば、鑞 付 ２ｇ／リットル以上のパラジウム濃縮物で例えば５０℃以上の高めの浴剤温度 又は２ｄｍ²／リットルより大きな浴剤負荷（浴剤体積当たりの商品平面）で達 成される高い析出速度での浴剤の場合、０．１〜１００ミリグラム／リットルの 濃度で安定剤を添加することが合目的的である。そのような安定剤は、元素硫黄 、セレニウム、テルル、銅、ニッケル、鉄及びクロムの化合物、例 えば、メルカプトベンズチアゾール、カリウムセレノシアネート、チオ尿素及び カリウムフェロシアネートである。 更に不活性ガス、例えば、空気又は窒素を通すことによって浴剤の安定性を高 めうることが確かめられた。 本発明に従う方法で、高純度で可延性のパラジウム被膜が５μｍ／時間までの 速度で析出される。パラジウム析出の間、層厚は時間とともに直線的に増大する 。それ故、本発明に従う浴剤で厚いパラジウム層も析出される。 当該析出は好ましくは従来通りの浸漬装置で実施され、当該装置では処理され るべき基層が、主として垂直方向で容器内に存在する浴剤溶液に漬けられる。し かしながら、例えば、導体プレート上の接触面の選択的金属被覆のための金属被 覆装置において、当該基層を水平方向で処理装置に通して動かし、少なくとも部 分的に浴剤溶液と接触させることも考えられる。 以下の例は本発明の解説のために用いられる。 Ｉ）ホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤 例１： 銅薄板が普通通りに化学的ニッケル／燐層で覆われ、その後、乾燥された。乾 燥された薄板は次の組成の浴剤中でパラジウムで被覆加工された： 酢酸パラジウム ０．０５モル／リットル エチレンジアミン ０．１ モル／リットル 蟻酸ナトリウム ０．２ モル／リットル 琥珀酸 ０．１５モル／リットル 蟻酸での５．５へのｐＨ調整 温度：６７℃ ３０分後、パラジウム層は１．７μｍの厚みを有した。被膜の孔のなさは、被 膜の腐食耐性の測定に通常用いられる塩飛散試験 例２： 銅薄板が普通通りにガルヴァーニ作用による無光沢のニッケル層で覆われ、そ の後、乾燥された。乾燥された薄板は次の組成の浴剤中でパラジウムで覆われた ： 硫酸パラジウム ０．０１モル／リットル エチレンジアミン ０．２ モル／リットル 蟻酸ナトリウム ０．３ モル／リットル 燐酸二水素カリウム ０．２ モル／リットル 蟻酸での５．８へのｐＨ調整 温度：６３℃ １時間の露出時間(Expositionszeit)後、パラジウム層の厚みは３．８μｍに なった。孔は塩飛散試験で検出されなかった。 例３： 銅薄板が普通通りにガルヴァーニ作用による光沢ニッケル層で覆われ、その後 、乾燥された。乾燥された薄板は次の組成の浴剤 中でパラジウムで覆われた： 酢酸パラジウム ０．０５モル／リットル １，２−ビス（３−アミノロピルアミノ）−エタン ０．１ モル／リットル 蟻酸ナトリウム ０．３ モル／リットル 琥珀酸 ０．１ モル／リットル 蟻酸での５．９へのｐＨ調整 温度：５９℃ １μｍ厚の光沢のある層が得られた；孔は殆ど検出されなかった。 例４： 銅メッキされた導体プレートが普通通りに化学的ニッケル／ホウ素層で覆われ 、その後、乾燥された。次いで当該プレート次の組成の浴剤中でパラジウムで覆 われた： 二塩化パラジウム ０．５ モル／リットル ２−ジエチルアミノエチルアミン ０．６ モル／リットル 蟻酸エチルエステル ０．３ モル／リットル 燐酸二水素カリウム ０．２ モル／リットル 蟻酸での６．０へのｐＨ調整 温度：７０℃ パラジウム析出は１０分後、中止され、プレートは洗浄され、 乾燥された。このプレートでの鑞付け試験は、優れた結果を示した。 例５： 例１が繰り返された。銅薄板上に、先ず化学的ニッケル／燐層の代わりに化学 的コバルト／燐層が析出された。これは次いでパラジウム層で覆われた。光輝あ ざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られた。 例６： 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において被覆された： 二塩化パラジウム ０．０１ モル／リットル １，３−ジアミノプロパン ０．０２５モル／リットル フォルムアミド ０．０５ モル／リットル クエン酸ナトリウム ０．１ モル／リットル 希塩酸での７．０へのｐＨ調整 温度：８０℃ 同様に光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られた。 例７ 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において被覆された： 硫酸パラジウム ０．０２５モル／リットル 水酸化アンモニウム ０．１２５モル／リットル Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド ０．０５ モル／リットル ナトリウムボラナート ０．１５ モル／リットル 希アンモニアでの１０．５へのｐＨ調整 温度：６５℃ 光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られた。 例８ 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において被覆された： 酢酸パラジウム ０．０５モル／リットル エチレンジアミン ０．１ モル／リットル 蟻酸ナトリウム ０．２ モル／リットル 琥珀酸 ０．１５モル／リットル 蟻酸での７．０へのｐＨ調整 温度：５０℃ 光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られた。 例９ 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において被覆された： 硫酸パラジウム ０．０１モル／リットル エチレンジアミン ０．２ モル／リットル 蟻酸ナトリウム ０．３ モル／リットル 燐酸二水素カリウム ０．２ モル／リットル 蟻酸での７．０へのｐＨ調整 温度：７０℃ 光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られた。 例１０ 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において被覆された： 酢酸パラジウム ０．０５モル／リットル １，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）−エタン ０．１ モル／リットル 蟻酸ナトリウム ０．３ モル／リットル 琥珀酸 ０．１ モル／リットル 蟻酸での７．０へのｐＨ調整 温度：９０℃ 光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られた。 例１１ 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において被覆された： 硫酸パラジウム ０．１ モル／リットル エチレンジアミン ０．２ モル／リットル 蟻酸ナトリウム ０．３ モル／リットル 琥珀酸 ０．１５ モル／リットル ヒドロキシエタンスルホン酸 ０．０００３モル／リットル 蟻酸での８．５へのｐＨ調整 温度：７５℃ 光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られた。 比較試験： 例１に従う試験が繰り返された。しかしながら、パラジウム溶液のｐＨ値は１ ．０に調整された。 浴剤は安定せず、水素が発生し、パラジウムが沈澱して、分解した。薄板上に 黒ずんだ無光沢の被膜が沈澱した。 II）置換法に係る酸性浴剤での前処理 例１２ 銅薄板が陰極で電解脱脂され、洗浄後短い時間で（数秒）過酸化二硫酸塩の酸 性溶液において腐食され、更に洗浄工程を経た後、パラジウムでの浴剤で被覆さ れた。当該浴剤は次の組成を有する： 硫酸水素ナトリウム ３０ｇ／リットル 硝酸ナトリウム ３ｇ／リットル パラジウム（硫酸パラジウムとして） ０．２ｇ／リットル 硫酸 ０．６ｇ／リットル 処理条件： 温度 ４０℃ 処理時間 ５分 次いで、当該薄板は例１に従うパラジウム浴剤において被覆加工された。 銅薄板は白い光沢のあるパラジウム層で覆われた。金属被膜は非常に良好に付 着した（テーザテスト）。湿式秤(Benetzungs-waage)で測定された鑞付け能は、 金メッキされた面に比べて、これより良好であった。１４日間おいた後、鑞付け 能の低下は認められなかった。透過性は非常に小さかった。 例１３ 例１２でのように前処理された銅薄板が次のように構成された溶液において処 理された： 硫酸水素ナトリウム ２０．０ｇ／リットル 過酸化二硫酸ナトリウム ０．７ｇ／リットル パラジウム（硫酸塩として） ０．２ｇ／リットル 硫酸 ０．６ｇ／リットル 処理条件： 温度 ４０℃ 処理時間 ５分 銅薄板は薄い灰色の、しかしながら光沢のあるパラジウム層で覆われた。次い で当該薄板は例１に従うパラジウム浴剤中で被覆加工された。孔のないパラジウ ム被膜が得られた。パラジウムの付着は非常に良好であった（テーザテスト）。 鑞付け性は、例１２でのものに比較しうるものであった。 例１４ 例１２でのように前処理された銅薄板が次のように構成された溶液において処 理された： 硫酸水素ナトリウム ５０．０ｇ／リットル 過塩素酸カリウム ５．０ｇ／リットル パラジウム（硫酸塩として） ０．２ｇ／リットル 処理条件： 温度 ４０℃ 処理時間 ５分 引き続いての例１に従った薄板のパラジウムでの被覆後に、当該薄板は、例１ ２に記載されたように、同様に良好な特性を有し、一様に光沢のあるパラジウム 層で覆われた。 例１５ 例１２が繰り返されたが、銅薄板は置換法に係る酸性パラジウム浴剤中での処 理の前に、先ずニッケル／燐層で覆われた。同じ良好な結果を得た。 例１６ 例１２が次の組成の置換法に係る酸性パラジウム浴剤でもって繰り返された： 硝酸パラジウム ０．３ｇ／リットル 硝酸 濃縮 ３０ ｇ／リットル 同じ良好な結果を得た。 例１７ 例１２が次の組成の置換法に係る酸性パラジウム浴剤でもって繰り返された： 硫酸水素ナトリウム ３０ ｇ／リットル 過ホウ酸ナトリウム ０．０５ｇ／リットル パラジウム（硫酸パラジウムとして） ０．２ ｇ／リットル 硫酸 ０．６ ｇ／リットル 同じ良好な結果を得た。 例１８ 例１２が次の組成の置換法に係る酸性パラジウム浴剤でもって繰り返された： 硫酸水素ナトリウム ３０ ｇ／リットル 過酸化水素（３０重量％） ０．１５ｇ／リットル パラジウム（硫酸パラジウムとして） ０．２ ｇ／リットル 硫酸 ０．６ ｇ／リットル 同じ良好な結果を得た。 例１９ マイクロ電極の製造のために、（例えば、ＵＳＡ、ウェリントン、Polyscienc e，Inc.の）クロマトグラフィー用ポリプロピレン粉末が先ず、通常のやり方に 従って前処理され、活性化され、 化学的にニッケルメッキされ、次いで例１に従うホルムアルデヒドの存在しない 化学的浴剤でパラジウムを被覆された。 パラジウムで被覆された粉末は次いで、タブレットに加工された。このために 当該粉末は圧縮器具に入れられた。その後、粉末はゆっくりと徐々に器具の許容 最大プレス圧まで圧縮された。 圧縮されたポリプロピレン粉末を備えた圧縮器具は、２１０℃に予熱された炉 に入れられ、３０分間加熱された。マイクロ電極配列の作製のために、その後そ のように製造されたタブレットの一つの前額面は磨かれ、他方の前額面は電気的 に接触された。 例２０ 銀薄板が次の組成の置換法に係る酸性パラジウム浴剤で活性化された： 硝酸パラジウム ０．３ｇ／リットル 硝酸 濃縮 ６．０ｇ／リットル 当該薄板は、２分後活性化され、洗浄プロセス後に１５分の間、パラジウム浴 剤中で、例２に従い、１．２μｍのパラジウムで覆われた。 パラジウム皮膜は穴がなく、銀の移動を阻止した。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年３月４日 【補正内容】 「 請求の範囲 １．パラジウム塩、一又は複数種の窒素含有錯化剤及び蟻酸又は蟻酸誘導体を 含有しホルムアルデヒドの存在しない４以上のｐＨ値の化学的浴剤から金属表面 上にパラジウム層を析出する方法。 ２．ホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤のｐＨ値が５〜６の範囲である ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．パラジウム塩及び一種の酸化剤又は多数の酸化剤混合物を含有しセメンテ ーション乃至置換法に係る酸性浴剤での活性化段階を予め経ることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ４．酸化剤として、過酸化二硫酸塩、過塩素酸塩、過ホウ酸塩、過酸化物及び ／又は硝酸塩が用いられることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５．セメンテーション乃至置換法に係る浴剤１リットル当たり０．０１〜１０ ０ｇの濃度での単独の酸化剤又は多数の酸化剤混合物が用いられることを特徴と する請求項３又は４に記載の方法。 ６．セメンテーション乃至置換法に係る浴剤でのパラジウム塩として、硫酸パ ラジウム、硝酸パラジウム又は過塩素酸パラジ ウムが、０．００５〜２０ｇ／リットル浴剤の濃度で用いられることを特徴とす る請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７．銅、銀、ニッケル及びコバルト並びにそれら相互の及び／又は燐乃至ホウ 素との合金からなる金属表面を特徴とする請求項１に記載の方法。 ８．パラジウム塩、一又は複数種の窒素含有錯化剤及び蟻酸又は蟻酸誘導体を 含有し４以上のｐＨ値の、金属表面上にパラジウム層を析出するためのホルムア ルデヒドの存在しない化学的浴剤。 ９．蟻酸誘導体として、蟻酸の塩、アミド又はエステルを特徴とする請求項８ に記載の浴剤。 １０．蟻酸誘導体として、アルカリ性塩の蟻酸塩、蟻酸エチルエステル、フォ ルムアミド又はＮ,Ｎ-ジメチルフォルムアミドを特徴とする請求項８又は９に記 載の浴剤。 １１．窒素含有錯化剤として、第１、第２又は第３アミン類又はポリアミン類 を特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の浴剤。 １２．窒素含有錯化剤が０．０５〜１００ｇ／リットルの濃度で含有されてい ることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の浴剤。 １３．導体プレート、電子構成要素、腐食保護層、鑞付け保護層及び／又はマ イクロ電極配列の製造のために請求項１〜７の いずれか一項の方法を使用する法。 １４．個々の若しくは全ての新しい特徴又は明示された特徴の組み合わせを特 徴とするパラジウム層の析出のための方法。 １５．個々の若しくは全ての新しい特徴又は明示された特徴の組み合わせを特 徴とするパラジウム層の析出のためのホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤 。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 シュトラッヘ ヴァルトラウト ドイツ連邦共和国 デー・13407 ベルリ ン リューベナー ヴェーク 35

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．パラジウム塩、一又は複数種の窒素含有錯化剤及び蟻酸又は蟻酸誘導体を 含有しホルムアルデヒドの存在しない４以上のｐＨ値の化学的浴剤から金属表面 上にパラジウム層を析出する方法。 ２．ホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤のｐＨ値が５〜６の範囲である ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．パラジウム塩及び一種の酸化剤又は多数の酸化剤の混合物を含有し酸性の 置換法に係る浴剤での活性化段階を予め経ることを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ４．酸化剤として、過酸化二硫酸塩、過塩素酸塩、過ホウ酸塩、過酸化物及び ／又は硝酸塩が用いられることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５．置換法に係る浴剤で０．０１〜１００ｇ／リットルの濃度での単独の酸化 剤又は多数の酸化剤の混合物が用いられることを特徴とする請求項３又は４に記 載の方法。 ６．置換法に係る浴剤でのパラジウム塩として、硫酸パラジウム、硝酸パラジ ウム又は過塩素酸パラジウムが、０．００５〜２０ｇ／リットル浴剤の濃度で用 いられることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７．銅、銀、ニッケル及びコバルト並びにそれら相互の及び／又は燐乃至ホウ 素との合金からなる金属表面を特徴とする請求項１に記載の方法。 ８．パラジウム塩、一又は複数種の窒素含有錯化剤及び蟻酸又は蟻酸誘導体を 含有し４以上のＰＨ値の、金属表面上にパラジウム層を析出するためのホルムア ルデヒドの存在しない化学的浴剤。 ９．蟻酸誘導体として、蟻酸の塩、アミド又はエステルを特徴とする請求項８ に記載の浴剤。 １０．蟻酸誘導体として、アルカリ性塩の蟻酸塩、蟻酸エチルエステル、フォ ルムアミド又はＮ，Ｎ-ジメチルフォルムアミドを特徴とする請求項８又は９に 記載の浴剤。 １１．窒素含有錯化剤として、第１、第２又は第３アミン類又はポリアミン類 を特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の浴剤。 １２．窒素含有錯化剤が０．０５〜１００ｇ／リットルの濃度で含有されてい ることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の浴剤。 １３．導体プレート、電子構成要素、腐食保護層、鑞付け保護層及び／又はマ イクロ電極配列の製造のために請求項１〜７のいずれか一項の方法を使用する法 。 １４．個々の若しくは全ての新しい特徴又は明示された特徴 の組み合わせを特徴とするパラジウム層の析出のための方法。 １５．個々の若しくは全ての新しい特徴又は明示された特徴の組み合わせを特 徴とするパラジウム層の析出のためのホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤 。