DE102004046258A1 - Bad und Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Palladium - Google Patents
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Abstract
Die
Erfindung betrifft ein Bad zur stromlosen Abscheidung von Palladium
auf der Basis einer wässrigen
Lösung
von zumindest zweiwertigem Palladium, einer Base und einem Reduktionsmittel.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die wässrige Lösung
a) zwichen 0,01 und 0,5 Mol/l einer zweiwertigen Palladiumverbindung,
b) zwischen 0,04 und 2 Mol/l der Base, ausgewählt aus Ammoniak, primären Alkylaminen mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, soweit diese wasserlöslich sind, Ethanolamin, Ethylendiamin, N-methylierte Ethylendiamine oder Mischungen derselben, und
c) zwischen 1 und 15 Mol/l Ammoniumformiat als Reduktionsmittel
enthält.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die wässrige Lösung
a) zwichen 0,01 und 0,5 Mol/l einer zweiwertigen Palladiumverbindung,
b) zwischen 0,04 und 2 Mol/l der Base, ausgewählt aus Ammoniak, primären Alkylaminen mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, soweit diese wasserlöslich sind, Ethanolamin, Ethylendiamin, N-methylierte Ethylendiamine oder Mischungen derselben, und
c) zwischen 1 und 15 Mol/l Ammoniumformiat als Reduktionsmittel
enthält.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Bad zur stromlosen Abscheidung von Palladium auf der Basis einer wässrigen Lösung von zumindest zweiwertigem Palladium, einer Base und einem Reduktionsmittel sowie ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Palladium auf einem katalytisch aktiven Unterlage durch Inkontaktbringen derselben mit einem Bad.
- Eine stromlose Abscheidung ist ein Verfahren, bei dem ein Metall mittels autokatalytischer chemischer Reduktion und/oder durch reduktiven-oxidativen Austausch aus einer Lösung, die Metallionen und ein Reduktionsmittel enthält, auf einer katalytisch aktiven Fläche abgeschieden wird. Solch ein Bad zur stromlosen Abscheidung eines Metalls wie Palladium und ein Verfahren sind aus der
DE 30000526 bekannt. Allerdings wird hier als Reduktionsmittel eine Borverbindung verwendet. In der Silizium-Technologie dient Bor als Dotierstoff und hat Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften von halbleitenden Materialien. Die Verwendung einer Borverbindung als Reduktionsmittel kann somit Störungen in diesen Strukturen verursachen. - Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bad und ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Palladium anzugeben, das keinen störenden Dotierstoff enthält.
- Im Hinblick auf ein anzugebendes Bad wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Bad der eingangs genannten Art gelöst, bei dem die wässrige Lösung
- a) zwischen 0,01 und 0,5 Mol/l einer zweiwertigen Palladiumverbindung,
- b) zwischen 0,04 und 2 Mol/l der Base, ausgewählt aus Ammoniak, primären Alkylaminen mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen soweit diese wasserlöslich sind, Etha nolamin, Ethylendiamin, N-methylierte Ethylendiamine oder Mischungen derselben und
- c) zwischen 1 und 15 Mol/l Ammoniumformiat als Reduktionsmittel
- Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mit dieser Lösung eine Abscheidung von Palladium erzielbar ist, ohne Elemente wie Alkalimetalle, Bor oder Phosphor zu verwenden, die einen Einfluss auf halbleitende Materialien haben. Als Vorteil hat sich gezeigt, dass die wässrige Lösung mit Ammoniumformiat (Salz der Ameisensäure) als Reduktionsmittel bei 0°C über Wochen stabil ist, ohne einen Stabilisierungszusatz einzusetzen.
- Das Bad enthält Ammoniak oder ein Amin, um Palladiumionen durch Komplexbildung zu stabilisieren. Ammoniak ist die als Komplexbildner bevorzugt angewandte Base und wird vorzugsweise in einer Menge von 0,04 bis 2 Mol/l verwendet. Der Ammoniak kann gänzlich oder teilweise durch Amin ersetzt werden bis zu der Grenze, an der das Palladiumatom koordinativ vollständig abgesättigt ist.
- Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
- Eine Weiterentwicklung der Erfindung sieht vor, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung zwischen 7,5 und 10 beträgt. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert der wässrigen Lösung 8,5. Solch annähernd neutrale Lösungen haben den Vorteil, dass sie nicht korrosiv wirken. In Modern Electroplating, John Wiley & Sons, Inc., New York, London, Sydney 1963, S. 710 wird eine stromlose Abscheidung von Palladium auf der Basis von Hydrazin als Reduktionsmittel in der Lösung beschrieben. Dieses Bad wird im stark alkalischen Bereich betrieben und weist daher eine unter Umständen stark korrodierende Wirkung auf zu bedeckende Metallstrukturen auf. Die
US 4,424,241 beschreibt ein Verfah ren, das Formaldehyd und organische Säuren wie Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Ameisensäure verwendet. Durch die Abscheidung im stark sauren Bereich können Korrosionserscheinungen hervorgerufen werden, bzw. kann sich ein unterliegendes Metall auflösen. - Der pH-Wert der wässrigen Lösung kann unter Verwendung eine Säurelösung wie Ameisensäure oder einer alkalischen Lösung wie eine Ammoniaklösung eingestellt werden. Es ist hierbei wünschenswert, dass keine Ionen eingebracht werden, die als Dotierstoff wirken.
- Der bevorzugte Bereich der Konzentration der zweiwertigen Palladiumverbindung liegt zwischen 0,05 und 0,2 Mol/l, um einen günstigen Ausgleich zwischen Stabilität des Bades und Abscheidungsgeschwindigkeit an Palladium zu erzielen. Bei geringerer Konzentration wird die Abscheidungsrate von Palladium erniedrigt, wohingegen bei höherer Konzentration die wässrige Lösung instabil wird, da dann Palladium in einer homogenen Reaktion aus der Lösung als Metall ausfällt.
- Vorzugsweise enthält das Bad eine Konzentration von 0,1 Mol/l der zweiwertigen Palladiumverbindung.
- Die zweiwertigen Palladiumverbindungen können in Form von ionischen Salzen, beispielsweise als Palladium(II)chlorid, -sulfat, -acetat, -trifluoracetat oder in Form von Komplexverbindungen wie z.B. als Palladium(II)Amin-Komplex mit der Formel Pd (NR1R2R3)4 2+ vorliegen, wobei R1 R2 und R3 Wasserstoff- und/oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu fünf Kohlenstoffatomen sind, soweit diese Komplexe noch wasserlöslich sind. Beispiele für Alkylgruppen für die Verwendung in der Erfindung schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Vinyl-, Allyl, Propenyl-Gruppen ein.
- Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Bades sieht vor, dass es zwischen 8 und 10 Mol/l Ammoniumformiat enthält.
- Vorzugsweise enthält es 8,8 Mol/l Ammoniumformiat. Auch hierdurch wird ein günstiger Ausgleich zwischen Stabilität des Bades und Abscheidungsgeschwindigkeit an Palladium erzielt.
- Eine vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass das erfindungsgemäße Bad 0,1 Mol/l der zweiwertigen Palladiumverbindung, 0,4 Mol/l der Base und 8,8 Mol/l Ammoniumformiat enthält.
- Im Hinblick auf ein anzugebendes Verfahren wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Palladium auf einer katalytisch aktiven Unterlage durch Inkontaktbringen desselben mit einem Bad, dahingehend gelöst, dass das Bad nach Patentanspruch 1 ausgestaltet wird.
- Es bildet sich auf der Unterlage eine glänzende Palladiumschicht, die keinerlei störende Dotierstoffe, wie beispielsweise Bor enthält. Erfolgt die Abscheidung von Palladium stromlos, werden ohne Kontaktierungen mit Stromquellen und selbstjustierend alle mikroskopischen Metallstrukturen selektiv erreicht.
- Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist am effektivsten in einem Temperaturbereich des Bades zwischen 45 und 60°C durchführbar.
- Vorzugsweise wird die Unterlage bei einer Badtemperatur von 50°C behandelt. Bei geringeren Badtemperaturen ist die Abscheidungsrate relativ gering, bei höheren Temperaturen ist zwar die Abscheidungsrate erhöht, jedoch zersetzt sich die wässrige Lösung des Bades unter Abscheidung von metallischem Palladium im gesamten Badvolumen.
- Die zu beschichtende Unterlage besteht dabei vorteilhafterweise aus einem Metall, dessen Redoxpotential negativer als das von Palladium ist und/oder das katalytische Eigenschaften wie Palladium selbst aufweist. Vorzugsweise können dies Metalle wie Kobalt, Palladium, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer oder deren Legierungen sein. Durch einfaches Eintauchen der zu beschichtenden Unterlage in das Bad wird autokatalytisch Palladium als Plattierungsschicht darauf abgeschieden.
- Eine andere Ausgestaltung sieht vor, dass als Unterlage zumindest eine Leiterbahn dient. Es kann auch eine Leiterbahnanordnung, die mindestens zwei Leiterbahnen umfasst, als Unterlage eingesetzt werden, wobei die Leiterbahn auf ein Substrat aufgebracht ist. Durch die Abscheidung von Palladium auf den Leiterbahnen wird eine Vergütung derselben als Korrosionsschutz erreicht.
- Eine andere Weiterentwicklung sieht vor, dass die Kohlenstoff-Nanoröhre in Kontakt mit der Unterlage gebracht wird. Hierdurch wird Palladium unter Einschluss von einem Ende mindestens einer Kohlenstoff-Nanoröhre an deren Kontaktstelle mit der Unterlage abgeschieden.
- Im Rahmen der Nanoschaltungstechnik wird gewünscht, Kohlenstoff-Nanoröhren auf elektronischen Schaltungen bzw. elektronischen Bauteilen fest aufzubringen. Die Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren als Leiter bzw. als aktive Bauelemente setzt dabei deren Kontaktierung mit metallischen Leitern voraus. Darüber hinaus ist es erforderlich, dass die Kohlenstoff-Nanoröhren an den Kontaktstellen ausreichend mechanisch fixiert sind. Die Kontaktierung und Fixierung kann durch Bedeckung der vorhandenen Zuleitungen und Enden der Kohlenstoff-Nanoröhren mit einem korrosionsschützenden und gut kontaktierenden Metall wie Palladium erfolgen.
- Vorzugsweise verbleibt der Träger eine Dauer zwischen 30 s und 90 s im Bad.
- In der Regel ist der Träger innerhalb dieser Zeit hinreichend beschichtet. Die Abscheidungsrate des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 50 bis 150 nm/min. Die dabei abgeschiedenen Überzüge können hierbei eine Dicke je nach Expositionsdauer (auch > 90 s) im Bereich zwischen 20 und 500 nm aufweisen. Da die Zusammensetzung zur stromlosen Palladiumplattierung autokatalytisch ist, kann eine Plattierungsschicht von beliebiger Dicke gebildet werden, solange sie sich nicht wegen zu großer Schichtspannungen oder mangelnder Haftung von der Unterlage ablöst.
- Nachfolgend werden Beispiele zur Verdeutlichung der Merkmale der vorliegenden Erfindung gegeben.
- Beispiel 1:
- 2,7 g Palladium(II)tetrammindichlorid, Pd(NH3)4Cl2·H2O, werden unter Zusatz von 8 ml Ammoniaklösung (25%), NH3, in 100 ml H2O gelöst. Eine zweite Lösung besteht aus einer 50 Gew% Ammoniumformiatlösung, NH4OOCH. Eine Abscheidungslösung wird aus je einem Volumenteil der beiden Lösungen bereitet. In diese Abscheidungslösung wird die Unterlage eingebracht, beispielsweise Metallstrukturen, die auf einem Halbleiterchip angeordnet sind. Bei einer Badtemperatur von 50°C wird innerhalb von einer Minute soviel Palladium auf den Metallstrukturen abgeschieden dass sie vollständig bedeckt sind.
- Beispiel 2:
- 1,8 g Palladium(II)chlorid, (PdCl2 anhyd.) werden unter Zusatz von 11 ml Ammoniaklösung (25%), NH3 in 100 ml H2O gelöst. Sofern Natriumionen nicht stören, kann mit einem Zusatz von 400 mg NaOH die Auflösung des Palladium(II)chlorids beschleunigt werden. Eine zweite Lösung besteht aus einer 50 Gew% Ammoniumformiatlösung, NH4OOCH. Eine Abscheidungslösung wird aus je einem Volumenteil der beiden Lösungen bereitet. In diese Abscheidungslösung wird die zu beschichtende Unterlage eingebracht, beispielsweise Metallstrukturen, die auf einem Halbleiterchip angeordnet sind. Bei einer Badtemperatur von 50°C wird innerhalb von einer Minute soviel Palladium abgeschieden dass das unterliegende Metall bzw. die Unterlage vollständig bedeckt ist.
Claims (19)
- Bad zur stromlosen Abscheidung von Palladium auf der Basis einer wässrigen Lösung von zumindest zweiwertigem Palladium, einer Base und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung a) zwischen 0,01 und 0,5 Mol/l einer zweiwertigen Palladiumverbindung, b) zwischen 0,04 und 2 Mol/l der Base, ausgewählt aus Ammoniak, primären Alkylaminen mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen soweit diese wasserlöslich sind, Ethanolamin, Ethylendiamin, N-methylierte Ethylendiamine oder Mischungen derselben und c) zwischen 1 und 15 Mol/l Ammoniumformiat als Reduktionsmittel enthält.
- Bad nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung zwischen 7,5 und 10 beträgt.
- Bad nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung 8,5 beträgt.
- Bad nach einem der voranstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertigen Palladiumverbindungen in Form von ionischen Salzen vorliegen.
- Bad nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertigen Palladiumverbindungen als Palladium(II)chlorid, -sulfat, -acetat oder -trifluoracetat vorliegen.
- Bad nach einem der voranstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertigen Palladiumverbindungen in Form von Komplexverbindungen vorliegen.
- Bad nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertigen Palladiumverbindungen als Palladium(II)Amin-Komplex vorliegen mit der Formel Pd (NR1R2R3)4 2+, wobei R1 R2 und R3 Wasserstoff- und/oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu fünf Kohlenstoffatomen sind, soweit der Palladium(II)Amin-Komplex wasserlöslich ist.
- Bad nach einem der voranstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 0,05 und 0,2 Mol/l der zweiwertigen Palladiumverbindung enthält.
- Bad nach einem der voranstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 8 und 10 Mol/l Ammoniumformiat enthält.
- Bad nach einem der voranstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 Mol/l der zweiwertigen Palladiumverbindung, 0,4 Mol/l der Base und 8,8 Mol/l Ammoniumformiat enthält.
- Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Palladium auf einer katalytisch aktiven Unterlage durch Inkontaktbringen desselben mit einem Bad, gekennzeichnet durch, ein Bad nach Patentanspruch 1.
- Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad nach einem der Patentansprüche 2 bis 10 ausgestaltet ist.
- Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bades zwischen 45 und 60°C beträgt.
- Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bades 50°C beträgt.
- Verfahren nach einem der Patentansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage aus einem Metall besteht, dessen Redoxpotential negativer als das des Palladiums ist und/oder das katalytische Eigenschaften wie Palladium selbst aufweist.
- Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Kobalt, Palladium, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer oder deren Legierungen ist.
- Verfahren nach einem der Patentansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leiterbahn als Unterlage dient.
- Verfahren nach einem der Patentansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kohlenstoff-Nanoröhre in Kontakt mit der Unterlage gebracht wird.
- Verfahren nach einem der Patentansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Dauer zwischen 30s und 90s im Bad verbleibt.
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| DE200410046258 DE102004046258A1 (de) | 2004-09-23 | 2004-09-23 | Bad und Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Palladium |
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|---|---|---|---|---|
| US10947623B2 (en) | 2018-11-30 | 2021-03-16 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Electroless plating bath |
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| DE4316679C1 (de) * | 1993-05-13 | 1994-07-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und Bad zur Abscheidung von Palladiumschichten sowie dessen Verwendung |
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| DE19631565A1 (de) * | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Palladiumkontaktbumps auf Halbleiterschaltungsträgern |
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2004
- 2004-09-23 DE DE200410046258 patent/DE102004046258A1/de not_active Ceased
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