KR102311483B1

KR102311483B1 - 무전해 니켈 도금욕

Info

Publication number: KR102311483B1
Application number: KR1020170117299A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 하시모토; 가츠히사 다나베; 나오시 니시무라; 요이치 마루오
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2021-10-08
Also published as: CN107955942B; TWI807443B; CN107955942A; TW202208682A; JP2018066060A; JP6719437B2; TW201816183A; KR20180041565A

Abstract

(과제) 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있음과 함께, 내식성 및 외관이 우수한 무전해 니켈 도금 피막이 얻어지는 무전해 니켈 도금욕을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 환원제 및 니트로기를 1 이상 함유하는 니트로기 함유 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

무전해 니켈 도금욕 {ELECTROLESS NICKEL PLATING BATH}

본 발명은 무전해 니켈 도금 피막을 얻기 위한 무전해 니켈 도금욕에 관한 것이다. 상세하게는, 프린트 배선판 등의 전자 부품에 사용되는 플렉시블 기판 등의 회로 기판 상에 형성되는 무전해 니켈 도금 피막을 얻기 위한 무전해 니켈 도금욕에 관한 것이다.

종래, 플렉시블 기판 등의 회로 기판과 전자 부품을 접속하는 경우, 회로 기판에 형성된 구리 패턴 등의 패턴 상에, 배리어 메탈로서 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 접속 신뢰성의 향상을 목적으로 하여 금 도금을 행하는 ENIG (Electroless Nickel Immersion Gold) 나, 패턴 상에, 배리어 메탈로서 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 니켈 도금 상에 무전해 팔라듐을 성막하고, 그 위에 접속 신뢰성의 향상을 목적으로 하여 금 도금을 행하는 ENEPIG (Electroless Nickel Electroless ㎩lladium Immersion Gold : ENEPIG) 등이 행해졌다.

최근, 스마트 폰 등의 전자 기기에서는, 탑재되는 반도체 부품이 더욱 소형화될 것이 요청되고 있다. 반도체 부품을 소형화하기 위해서는, 회로 패턴의 미세화나 회로 패턴의 고집적화를 행할 필요가 있다. 그러나, 회로 패턴의 미세화나 회로 패턴의 고집적화가 진행됨에 따라서, 패턴 상에 무전해 니켈 도금을 실시했을 때, 패턴 상뿐만 아니라, 패턴과 패턴 사이의 스페이스에서도 니켈이 석출 (이하, 패턴외 석출이라고 한다) 되어 버리기 때문에, 전기를 흘리면 쇼트될 우려가 있다. 또, 무전해 니켈 도금욕의 반응성을 저하시키면, 패턴외 석출은 억제할 수 있지만, 패턴 상에 무전해 니켈 도금 피막이 적층되지 않을 (이하, 니켈 스킵이라고 한다) 우려가 있다.

니켈 스킵이나 패턴외 석출의 발생을 억제할 수 있는 무전해 니켈 도금욕 (무전해 니켈 도금액) 으로서, 본 출원인은 특허문헌 1 에 의해서, S-S 황 결합을 갖는 화합물이 첨가된 무전해 니켈 도금액을 제안하고 있다. 또, 니켈 스킵이나 패턴외 석출의 발생을 억제할 수 있는 무전해 니켈 도금액으로서, 특허문헌 2 와 같이, 구리, 철, 코발트 등을 금속 성분으로서 함유하는 착화합물이 첨가된 무전해 니켈 도금액이나, 특허문헌 3 과 같이, 은, 구리, 아연 등에서 선택된 금속의 염으로 이루어지는 가용성 염이 첨가된 무전해 니켈 도금액이 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 1 의 무전해 니켈 도금액을 사용했을 경우, 회로 기판의 내식성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 특허문헌 2 나 특허문헌 3 의 무전해 니켈 도금액을 사용했을 경우, 무전해 니켈 도금액에 첨가되어 있는 구리 등의 니켈 이외의 금속 성분이 무전해 니켈 도금 피막 중에서 석출되기 때문에, 변색되거나 하여 피막 특성이 변해 버릴 우려가 있다.

일본 공개특허공보 평8-269726호 일본 공개특허공보 2005-82883호 일본 특허공보 제5622678호

본 발명은, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있음과 함께, 내식성 및 외관이 우수한 무전해 니켈 도금 피막이 얻어지는 무전해 니켈 도금욕을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 환원제 및 니트로기를 1 이상 함유하는 니트로기 함유 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 니트로기 함유 방향족 화합물은, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 벤젠, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 나프탈렌, 및 그것들의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 치환기는, 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자, 술폰산기, 에스테르기, 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

덧붙여, 본 발명은, 무전해 니켈 도금 방법도 포함하고 있고, 상기 방법은, 무전해 니켈 도금욕에 피도금물을 침지하여, 무전해 니켈 도금 피막을 상기 피도금물의 표면에 형성시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 무전해 니켈 도금욕을 사용함으로써, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있음과 함께, 내식성 및 외관이 우수한 무전해 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다.

도 1 은, 패턴 기판에 무전해 니켈 도금 피막을 형성한 상태의 사진이다.

본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 피도금물의 표면에 무전해 니켈 도금 피막 (이하, 간단히 피막이라고 하는 경우가 있다) 을 형성하기 위해서 사용되는 것으로, 예를 들어, 무전해 니켈 도금욕에 피도금물을 침지하여, 피막을 상기 피도금물의 표면에 형성시킬 수 있다.

본 발명자들은, 무전해 니켈 도금욕 중에 환원제 및 니트로기 함유 방향족 화합물을 함유함으로써, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있을 (이하, 패턴성이 우수하다라고 하는 경우가 있다) 뿐만 아니라, 내식성 및 외관이 우수한 피막이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

상기 니트로기 함유 방향족 화합물의 사용에 의해서 상기 작용이 발휘되는 메커니즘의 상세한 것은 불명확하지만, 아래와 같이 추찰된다. 무전해 니켈 도금욕에서는, 무전해 니켈 도금욕에 함유되어 있는 환원제의 산화 반응에 의해서 환원제로부터 전자가 방출된다. 무전해 니켈 도금욕 중에 니트로기 함유 방향족 화합물이 함유되어 있지 않은 경우, 환원제로부터 방출된 전자에 의해서 니켈 이온이 환원되어 니켈이 과잉으로 석출되고, 고집적화된 회로 패턴에서는, 패턴외 석출이 발생될 우려가 있다. 그러나, 무전해 니켈 도금욕 중에 니트로기 함유 방향족 화합물이 함유되어 있는 경우, 환원제로부터 방출된 전자는 니켈 이온의 환원 반응보다 니트로기의 환원 반응에 우선적으로 이용되기 때문에 니켈이 과잉으로 석출되는 경우가 없어, 패턴외 석출을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 무전해 니켈 도금욕이란, 이것들을 함유하는 혼합물의 총칭으로서, 무전해 니켈 도금액으로서 위치지울 수도 있다.

본 발명의 무전해 니켈 도금욕에 있어서의, 니트로기 함유 방향족 화합물 및 환원제 이외의 화합물의 종류도 특별히 한정되지 않고, 무전해 니켈 도금욕에 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 사용할 수 있다.

＜니트로기 함유 방향족 화합물＞

상기 니트로기 함유 방향족 화합물은, 니트로기를 1 개 이상 함유하고 있으면 된다. 즉, 방향족 화합물에 함유되는 니트로기는 1 개여도 되고 복수여도 된다. 상기 니트로기 함유 방향족 화합물은 니트로기를 1 ∼ 3 개 함유하는 것이 바람직하고, 취급성의 관점에서, 니트로기가 1 ∼ 2 개인 것이 보다 바람직하며, 니트로기가 1 개인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 니트로기 함유 방향족 화합물은, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 벤젠, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 나프탈렌, 및 그것들의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 치환기는 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자, 술폰산기, 에스테르기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 치환기는 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자, 술폰산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.

상기 니트로기 함유 방향족 화합물이 알칼리 금속염인 경우, 상기 니트로기 함유 방향족 화합물은, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 할로겐기는 클로로기, 브로모기 및 요오드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

무전해 니켈 도금욕 중에서 차지하는 니트로기 함유 방향족 화합물의 함유량 (농도) 은, 0.001 m㏖/ℓ 이상, 20 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㏖/ℓ 이상, 10 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㏖/ℓ 이상, 5 ㏖/ℓ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 하한이 0.001 m㏖/ℓ 를 밑돌면, 패턴성이 향상되지 않을 우려가 있다. 한편, 상기 함유량의 상한이 20 ㏖/ℓ 를 초과하면, 니켈 스킵이 발생될 우려가 있다. 니트로기 함유 방향족 화합물을 복수 사용하고 있는 경우에는, 니트로기 함유 방향족 화합물의 함유량은 모든 니트로기 함유 방향족 화합물의 합계의 함유량이다.

＜환원제＞

환원제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 무전해 니켈 도금욕에 있어서 통상적으로 사용되는 각종 환원제를 사용할 수 있다. 이와 같은 환원제로서, 예를 들어, 하이포아인산염, 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 하이포아인산염으로는, 예를 들어 하이포아인산나트륨 (하이포아인산소다), 하이포아인산칼륨 등을 들 수 있다. 또, 상기 붕소 화합물로는, 예를 들어, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨 등의 수소화 붕소 화합물 ; 디메틸아민보란 (DMAB), 트리메틸아민보란, 트리에틸아민보란 등의 아민보란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 환원제의 바람직한 농도는, 사용하는 환원제의 종류에 따라서 상이한데, 예를 들어, 환원제로서 하이포아인산나트륨을 사용한 경우, 0.1 ∼ 0.5 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도로 제어함으로써, 도금액 중에서의 니켈 이온의 환원이 느려져, 성막에 장시간을 요하는 등의 문제나, 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 보다 바람직한 하이포아인산나트륨의 농도는 0.15 ∼ 0.35 ㏖/ℓ 이다. 이로써, 상기 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

또, 상기 환원제로서 붕소 화합물인 DMAB 를 사용하는 경우, DMAB 의 바람직한 농도를 0.01 ∼ 0.2 ㏖/ℓ 로 한다. 이로써, 성막에 장시간을 요하는 등의 문제나, 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 보다 바람직한 DMAB 의 농도는 0.05 ∼ 0.09 ㏖/ℓ 이다. 이로써, 상기 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

무전해 니켈 도금욕은, 니트로기 함유 방향족 화합물 및 환원제를 함유하는 것 이외의 요건은 특별히 한정되지 않고, 원하는 특성이 유효하게 발휘되도록 적절히 조정하는 것이 추천되지만, 무전해 니켈 도금욕은, 니트로기 함유 방향족 화합물 및 환원제 외에, 수용성 니켈염, 착화제, 안정제, 황 함유 화합물을 함유해도 되고, 수용성 니켈염 및 착화제를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 수용성 니켈염, 착화제, 안정제, 황 함유 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.

＜수용성 니켈염＞

수용성 니켈염으로는, 도금액에 가용 (可溶) 이고, 소정 농도의 수용액이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 수용성 니켈염의 예로서, 예를 들어, 황산니켈, 염화니켈, 하이포아인산니켈 등의 무기 수용성 니켈염 ; 아세트산니켈, 말산니켈 등의 유기 수용성 니켈염 등을 들 수 있다. 이들 수용성 니켈염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

수용성 니켈염의 농도는, 예를 들어 0.05 ∼ 0.17 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다. 상기 범위로 제어함으로써, 피막의 석출 속도가 매우 느려져, 성막에 장시간을 요한다는 문제, 도금액의 점도가 높아져 액의 유동성이 저하되어, 니켈 도금의 균일 석출성에 악영향을 준다는 문제, 형성된 피막에 피트가 발생되어 버리는 등의 문제 등을 유효하게 방지할 수 있다.

＜착화제＞

착화제는, 수용성 니켈염 등의 니켈 화합물의 침전을 방지함과 함께, 니켈의 석출 반응을 적당한 속도로 하기 위해서 유효하다. 본 발명에서는, 공지된 무전해 니켈 도금액에 있어서 통상적으로 사용되는 각종 착화제를 사용할 수 있다. 이와 같은 착화제의 구체예로는, 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 글루콘산, 프로피온산 등의 모노카르복실산 ; 말산, 숙신산, 타르타르산, 말론산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산 ; 글리신, 글루타민산, 아스파르트산, 알라닌 등의 아미노카르복실산 ; 에틸렌디아민사아세트산, 베르세놀(N-하이드록시에틸에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산), 쿼드롤(N,N,N',N'-테트라하이드록시에틸에틸렌디아민) 등의 에틸렌디아민 유도체 ; 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등의 포스폰산 ; 및 이것들의 가용성 염 등을 들 수 있다. 이들 착화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

착화제의 농도는 사용하는 착화제의 종류에 따라서도 상이하고, 특별히 한정되지 않지만, 대체로 0.001 ∼ 2 ㏖/ℓ 의 범위인 것이 바람직하다. 착화제의 농도를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 수산화니켈의 침전, 산화환원 반응이 지나치게 빠른 것에 의한 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 나아가서는, 피막의 석출 속도가 느려진다는 문제, 도금액의 점도가 높아짐에 따른 균일 석출성의 저하 등의 문제도 방지할 수 있다. 보다 바람직한 착화제의 농도는 0.002 ∼ 1 ㏖/ℓ 이다. 이로써, 수산화니켈의 침전, 도금욕의 분해 등을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

＜안정제＞

본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 필요에 따라서 공지된 안정제를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명에서는 무전해 니켈 도금욕 중에 안정제를 첨가하지 않아도 패턴외 석출을 억제할 수 있지만, 안정제를 첨가한 경우여도 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있다. 상기 안정제로는, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재된 공지된 안정제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아세트산납 등의 Pb 화합물, 아세트산비스무트 등의 Bi 화합물 등의 무기 화합물 ; 부틴디올 등의 유기 화합물 안정제를 들 수 있다. 이들 안정제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜황 함유 화합물＞

본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 필요에 따라서 공지된 황 함유 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 상기 황 함유 화합물로는, 예를 들어, 티오디글리콜산, 티오글리콜산, 티오황산소다. 아황산소다 등을 들 수 있다. 이들 황 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜피막에 있어서의 인의 농도＞

피막에 있어서의 인의 농도에 따라서, 저인 (피막에 있어서의 인의 농도 : 1.5 ∼ 3.0 ％), 중인 (피막에 있어서의 인의 농도 : 6.0 ∼ 7.5 ％), 중고인 (피막에 있어서의 인의 농도 : 8.0 ∼ 9.5 ％), 고인 (피막에 있어서의 인의 농도 : 10.5 ∼ 12.0 ％) 의 4 종류로 나눌 수 있다. 그리고, 고인의 피막으로 하기 위한 도금욕에는 황은 함유되어 있지 않지만, 저인, 중인, 중고인의 피막으로 하기 위한 도금욕에는 황이 함유되어 있는 경우가 많다. 본 발명에서는, 무전해 니켈 도금욕 중의 황 함유 화합물의 유무에 관계없이, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있다. 즉, 피막에 있어서의 인의 농도에 관계없이, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있다.

＜무전해 니켈 도금욕의 pH＞

본 발명에 관련된 무전해 니켈 도금욕의 pH 는 4.0 ∼ 9.0 정도로 하는 것이 바람직하고, 4.0 ∼ 6.5 로 하는 것이 보다 바람직하다. pH 를 상기 범위로 함으로써, 환원제에 의한 환원 반응이 효율적으로 일어나도록 하여, 환원제의 분해 등이 일어나는 것을 방지하고, 또, 도금 석출성의 저하, 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 또, pH 를 상기 범위로 함으로써, 환원제의 환원 전위가 지나치게 높음으로써 도금욕의 안정성이 저하되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 상기 pH 로 조정하기 위한 pH 조정제로는, 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리 ; 황산, 염산, 질산, 인산 등의 산 ; 등을 사용할 수 있다.

＜기타＞

본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 필요에 따라서 무전해 니켈 도금액에 배합되어 있는 공지된 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 반응 촉진제, 광택제, 계면 활성제, 기능 부여제 등을 들 수 있다. 이것들의 종류는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다.

무전해 니켈 도금욕에 니켈 이외의 금속 성분이 함유되어 있으면, 니켈 이외의 금속 성분이 피막 중에 석출되고, 니켈 이외의 금속 성분에 의해서 피막 특성이 변해 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 무전해 니켈 도금욕 중에 있어서의 니켈 이외의 금속 성분의 농도는 1 ㎎/ℓ 미만인 것이 바람직하고, 0.1 ㎎/ℓ 미만인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 무전해 니켈 도금욕을 사용하여 무전해 도금을 행할 때의 도금 조건 및 도금 장치는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 상기 조성의 무전해 니켈 도금액을 피도금물에 침지하거나 하여 접촉시키면 된다. 이 때의 도금 온도는 도금욕의 조성 등에 따라서 상이하지만, 50 ∼ 95 ℃ 가 바람직하다. 이와 같은 온도로 함으로써, 도금 석출 반응이 느려져 피막의 미석출이나 외관 불량의 발생을 방지할 수 있다. 또, 도금 처리 시간은, 형성되는 피막의 막두께 등에 따라서 적절히 설정할 수 있는데, 대체적으로 15 ∼ 60 분 정도가 일반적이다.

또, 본 발명에 사용되는 피도금물의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 등의 금속 또는 이들 합금 등과 같이 무전해 니켈 도금의 환원 석출에 대해서 촉매성을 갖는 것 ; 구리 등의 촉매성이 없는 금속, 유리, 세라믹스 등을 들 수 있다. 전자의 촉매성을 갖는 금속 등을 사용할 경우, 통상적인 방법에 따라서 전처리를 행한 후, 직접 피막을 형성할 수 있다. 한편, 후자의 촉매성이 없는 금속 등을 사용할 경우, 통상적인 방법에 따라서 팔라듐 핵 등의 금속 촉매 핵을 부착시킨 후, 무전해 니켈 도금 처리를 행할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 피막의 막두께는 대체적으로 3 ∼ 7 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 4 ∼ 5 ㎛ 이다. 이와 같은 막두께로 함으로써, 내식성 등을 확보하기 위해서 피막의 막두께를 상기와 같이 두껍게 해도, 크랙 등이 발생되지 않는 등의 관점에서 매우 유용하다.

또, 무전해 니켈 도금 피막이 형성된 피도금물은 프린트 기판의 제조에 바람직하게 사용된다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해서 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경하여 실시할 수도 있으며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(무전해 니켈 도금 피막의 형성 방법)

먼저, 폴리이미드 기판 상에 두께 18 ㎛ 의 압연 동박을 적층시켜 패턴을 형성한 카미무라 공업 주식회사 제조 카미무라 테스트 패턴 기판을 준비하였다. 상기 패턴 기판으로서, 라인과 스페이스가 교대로 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖고, 라인 L 이 20 ㎛, 스페이스 S 가 20 ㎛ 인 기판 (이하, 기판 A 라고 한다) 과, 라인 L 이 40 ㎛, 스페이스 S 가 20 ㎛ 인 기판 (이하, 기판 B 라고 한다) 을 준비하였다. 또한, 라인은 패턴 폭 (선 폭) 을 나타내고, 스페이스는 이웃하는 패턴끼리의 간격 (슬릿 폭) 을 나타낸다.

상기 기판 A 또는 상기 기판 B 를 피도금물로서 사용하고, 상기 피도금물에 대해서 표 1 의 처리를 순차적으로 행하였다. 상세하게는, 먼저 카미무라 공업 주식회사 제조 ACL-007 에 의한 클리너 (탈지) 처리를 행하였다. 다음으로, 100 g/ℓ 의 과황산나트륨 용액 (SPS) 으로 소프트 에칭 처리를 행하였다. 계속해서, 10 ％ 황산 (H₂SO₄) 용액으로 에칭 잔사를 제거하고 (산세), 3 ％ 황산 (H₂SO₄) 용액으로 프레딥 처리를 행하였다. 그 후, 카미무라 공업 주식회사 제조 MNK-4 로 Pd 촉매를 부여 (액티베이터 처리) 하고, 액티베이터 처리된 상기 피도금물을 후술하는 무전해 니켈 도금욕 중에 침지하여, 두께 5 ㎛ 의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하였다. 마지막으로 카미무라 공업 주식회사 제조 고브라이트 (등록 상표) TIG-10 을 사용하여 무전해 금 도금을 행하고, 두께 0.05 ㎛ 의 무전해 금 도금 피막을 형성하였다. 클리너, 소프트 에칭, 산세, 프레딥, 액티베이터, 무전해 니켈 도금 및 무전해 금 도금의 각 처리에 있어서의 온도 및 시간은 표 1 에 나타낸다.

(무전해 니켈 도금욕)

수용성 니켈염으로서 황산니켈, 환원제로서 하이포아인산나트륨, 그리고 착화제로서 말론산, 락트산 및 아디프산을 함유하는 혼합액을 준비하고, 이 혼합액에 표 2 또는 표 3 에 기재된 첨가물을 첨가하여 무전해 니켈 도금욕으로 하였다. 첨가물이란, 구체적으로는 실시예 1 ∼ 39 에서는 표 2 에 기재된 니트로기 함유 방향족 화합물을 말하고, 비교예 1 ∼ 8 에서는 표 3 에 기재된 벤젠 고리의 1 치환체를 말하며, 비교예 9·10 에서는 표 3 에 기재된 황 함유 화합물을 말하고, 비교예 11 ∼ 13 에서는 표 3 에 기재된 금속 성분을 말한다. 또한, 실시예 1 ∼ 39 에서 사용되는 니트로기 함유 방향족 화합물이지만, 니트로기 함유 방향족 화합물 (하기 (I)) 중의 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 에 대해서는 표 2 에 특별한 기재가 없는 한, 수소 원자이다.

[화학식 1]

무전해 니켈 도금욕에 있어서의 각 성분의 농도는, 황산니켈 : 20 g/ℓ (0.129 ㏖/ℓ), 첨가물 : 0.5 ㏖/ℓ, 하이포아인산나트륨 : 30 g/ℓ (0.283 ㏖/ℓ), 말론산 : 10 g/ℓ (0.096 ㏖/ℓ), 락트산 : 10 g/ℓ (0.111 ㏖/ℓ), 아디프산 : 10 g/ℓ (0.068 ㏖/ℓ) 이다. 각 도금욕의 pH 는 4.6 이다.

상기 무전해 니켈 도금욕을 사용하여, 이하의 물성 및 특성을 평가하였다.

(피막 중의 인 농도)

3 ㎝ × 3 ㎝ 의 구리 피복 적층판에 5 ㎛ 이상의 막두께를 갖는 피막을 형성하였다. 이 피막 중의 인 농도를 형광 X 선 분석 장치인 리가쿠사 제조 ZSX PrimusⅣ 를 사용하여 측정하였다.

(패턴성)

상기 서술한 피막의 형성 방법에 의해서, 상기 기판 A 및 상기 기판 B 에 각각 피막을 형성한 것을 하기 기준에서 육안으로 관찰하였다. 또한, 도 1(a) 및 (b) 는 기판 A 의 표면에 피막을 형성한 후의 사진이다.

good : 스페이스에는 니켈이 석출되어 있지 않다 (도 1(a))

poor : 스페이스에 니켈이 석출되어 있다 (도 1(b))

(내식성 (질산 침지 시험))

BGA (Ball Grid Array) 기판을 상기 서술한 각 무전해 니켈 도금욕에 침지시켜, BGA 기판의 표면에 막두께 5 ㎛ 의 피막을 형성하였다. 이 피막을 25 ℃ 의 60 ％ 질산을 물로 2 배로 희석한 용액에 30 초 침지시킨 후, 피막의 변색 유무를 육안으로 확인하였다. 피막이 흑색으로 변색된 경우에는 「변색 있음」으로 평가하고, 피막의 변색이 관찰되지 않은 경우 「변색 없음」 (내식성이 우수함) 으로 평가하였다.

(피막 분석)

SUS304 를 무전해 니켈 도금욕에 침지시켜, SUS304 의 표면에 막두께 30 ㎛ 의 피막을 형성하였다. 이 피막을 50 ℃ 의 질산에 1 시간 침지시켜 완전히 용해시키고, 용해된 피막이 포함된 질산에 대해서, ICP 발광 분석 장치인 호리바 제작소사 제조 Ultima2 를 사용하여 피막 중에 함유된 금속의 유무나 종류를 측정하였다.

이 결과들을 표 2 및 표 3 에 병기한다. 본 발명의 무전해 니켈 도금욕을 사용한 실시예 1 ∼ 39 에서는, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있으며, 또한, 내식성 및 외관이 우수한 고인의 무전해 니켈 도금 피막이 얻어졌다. 한편, 첨가물이 니트로기를 함유하지 않는 방향족 화합물인 비교예 1 ∼ 8 에서는 패턴성이 떨어졌다. 첨가물이 황 함유 화합물인 비교예 9·10 에서는 내식성이 떨어졌다. 첨가물이 금속인 비교예 11 ∼ 13 에서는, 무전해 니켈 도금 피막에 니켈 외에 첨가물 유래의 금속이 함유되어 있었다.

Claims

환원제 및 니트로기를 1 이상 함유하는 니트로기 함유 방향족 화합물을 함유하고,
상기 니트로기 함유 방향족 화합물은, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 벤젠, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 나프탈렌, 및 그것들의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
상기 치환기는, 수산기, 할로겐 원자, 술폰산기, 에스테르기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금욕.
제 1 항에 기재된 무전해 니켈 도금욕에 피도금물을 침지하여, 무전해 니켈 도금 피막을 상기 피도금물의 표면에 형성시키는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금 방법.
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