CN113463140B - 镀镍溶液及高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种镀镍溶液，包括以下浓度含量的组分：镍盐以Ni²⁺的含量计3‑350g/L、钴盐1‑20g/L、镁盐1‑30g/L、铵盐5‑300g/L、络合剂2‑55g/L、甘氨酸2‑40g/L、次磷酸钠2‑40g/L。同时提供使用该镀镍溶液的高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺。本发明的压延铜箔镀镍后，镍层厚度均在0.5‑0.9μm范围内，高温抗氧化性、双85测试、耐压盐腐蚀、光洁度等性能均优于现有的压延铜箔单面镀镍产品，产品表面光洁、颜色均一、无褶皱、无划伤、无起皮、无卷曲、无凹凸点，性能优异，使双面镀镍高耐蚀压延铜箔产品性能大幅提高，同时使得镀镍层表面平整光滑，满足了用户对镀镍箔的高频传输性能的要求。

Description

镀镍溶液及高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺

技术领域

本发明属于压延铜箔加工技术领域，尤其涉及一种镀镍溶液及高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺。

背景技术

铜箔是当今电子领域使用的主要材料之一，铜箔的质量直接影响产品的性能。根据生产工艺的分类，铜箔主要有电解铜箔和压延铜箔两种类型，压延铜箔比电解铜箔具有更好的弯折性能，因此，压延铜箔在电子领域得到广泛应用。

铜箔在使用前，通常需先与树脂基板压合形成覆铜板，然后才能应用到电路板中，为确保铜箔与树脂基板之间具有足够的结合力，并且具有一定的耐热、耐腐蚀、抗氧化等特性，保障印刷电路板的性能，铜箔在压合前均需要经过表面处理。

国内传统的镀镍铜箔均为单槽单面镀镍“也有少量双面镀镍”。

一方面，因为受设备及工艺限制，其镀镍层厚度薄，只有0.1μm不到。目前，因国内外高端用户因使用上的特殊需要，不仅需要铜箔双面镀镍，而且每一单面的镀镍厚度均要求达到0.5～0.8μm，镀镍厚度至少需增加7-8倍左右。

另一方面，传统的镀镍铜箔的抗氧化性和抗腐蚀性差，如在180℃、1h时及85℃、85％湿度，24h条件下，易氧化变色，特别是在5％NaCl，35℃的测试条件下，铜箔表面10h内即被严重腐蚀变色，色泽极不均匀，甚至形成花斑，导致用户无法使用。

再者，传统的镀镍铜箔还存在光洁度不够、孔隙率高的问题，制成线路板后，高频损耗大，影响在高频电路中的使用。

最后，传统的铜箔在镀镍时，为了在极短时间内达到所需镀层厚度，需大幅提高电流密度，导致铜箔镀镍后产生严重应力变形和高温热变形，甚至会严重变色、软化打摺、烧焦，致使铜箔报废。

目前，在某些行业急需双面高耐蚀镀厚镍压延铜箔这类铜箔产品，但由于这类产品研制难度高，技术尚未成熟。

发明内容

本发明目的在于提供一种镀镍溶液，同时提供使用该镀镍溶液的高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺是本发明的另一发明目的。

基于上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种镀镍溶液，包括以下浓度含量的组分：镍盐以Ni²⁺的含量计3-350g/L、钴盐1-20g/L、镁盐1-30g/L、铵盐5-300g/L、络合剂2-55g/L、甘氨酸2-40g/L、次磷酸钠2-40g/L。

一种镀镍溶液，包括以下浓度含量的组分：镍盐以Ni²⁺的含量计6-240g/L、钴盐2-10g/L、镁盐1-20g/L、铵盐10-200g/L、络合剂4-40g/L、甘氨酸3-30g/L、次磷酸钠3-30g/L。

所述镍盐为硫酸镍和氯化镍的混合物，硫酸镍以Ni²⁺的含量计5-200g/L，氯化镍以Ni²⁺的含量计1-40g/L，钴盐为硫酸钴，镁盐为硫酸镁或氯化镁，铵盐为硫酸铵或氯化铵，络合剂为柠檬酸、柠檬酸三钠或三乙醇胺。

所述硫酸镍为NiSO₄·6H₂O，氯化镍为NiCl₂·6H₂0，硫酸钴为CoSO₄·7H₂O，硫酸镁为MgSO₄·7H₂O，氯化镁为MgCl₂·6H₂O。

制备镀镍溶液的方法，以配制一升镀镍溶液为例，将400-500ml去离子水升温至60-70℃，再加入络合剂、镍盐、钴盐、镁盐、铵盐、甘氨酸、次磷酸钠，溶解后加水至1000ml，调整pH值至2.0-5.0。

使用镀镍溶液的高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺，包括以下步骤：

1)前处理；

2)镀镍：将镀镍溶液置于镀镍槽中，对步骤1)所得压延铜箔进行电镀，控制条件：镀镍溶液温度28-48℃，镀镍溶液的pH值2.0-5.0，镀镍溶液流量3-15m³/hr，极距3-8cm，总电流1000-3000A，然后采用去离子水对压延铜箔进行清洗；

3)镀锌；

4)钝化；

5)硅烷处理：将硅烷偶联剂用水稀释后，室温条件下，喷淋至压延铜箔表面，烘干、收卷即可。

步骤1)前处理包括电解脱脂和化学脱脂，电解脱脂：将压延铜箔和脱脂阳极浸于电解脱脂槽的脱脂溶液中，压延铜箔作为阴极，通过接触导电辊进行导电，接通电源，电流密度为3-8A/dm²，电解脱脂后采用去离子水对压延铜箔进行清洗；化学脱脂：将电解脱脂后的压延铜箔浸于化学脱脂槽的脱脂溶液中，对压延铜箔进行脱脂清洗，然后采用去离子水对压延铜箔进行清洗。

步骤1)脱脂溶液为浓度55-75g/L的氢氧化钠溶液，化学脱脂时控制氢氧化钠溶液温度为55-70℃。

步骤3)镀锌：将镀锌溶液加入镀锌槽中，对步骤2)所得压延铜箔进行电镀，镀锌溶液组成：锌盐以Zn²⁺的含量计2-8g/L，焦磷酸钾110-180g/L；控制镀锌溶液的pH值8.5-12，镀锌溶液温度25-35℃，采用去离子水对压延铜箔进行清洗。

锌盐为硫酸锌。

步骤4)钝化：将铬酸盐水溶液加入到钝化槽中，对步骤3)所得压延铜箔进行电镀处理，采用去离子水对压延铜箔进行清洗；铬酸盐水溶液浓度以Cr⁶⁺的含量计1-5g/L，pH值11-13。

步骤2)镀镍和3)镀锌时，压延铜箔的光面和毛面均装有钛阳极；步骤5)硅烷偶联剂用水稀释后浓度为1-2％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明在镀镍溶液中添加镁盐，硫酸镁和氯化镁在压延铜箔镀镍过程中，不但能增强导电作用，而且能对镀层起到整平作用，使镀镍层表面白而柔软，提高了镀层的内应力，同时具有活化阳极作用；硫酸铵和氯化铵是良好的电镀络合剂，在镀镍过程中对镍离子具有良好的络合作用，同时也有稳定电镀的作用，减少溶液浓度波动对镀镍质量的影响，使镀层平整光滑；柠檬酸、柠檬酸三钠及三乙醇胺均是镍离子络合剂，使镀镍溶液中镍离子浓度大大降低，利于提高镀层的分散能力和覆盖能力，对镀层具有整平作用，提高镍层的清洗效率和抗耐腐蚀性能，柠檬酸三钠也是一种镀镍缓冲剂，能够取代毒性较大的硼酸，而且使压延铜箔的镍沉积层结晶细腻；甘氨酸能提高镀镍的效率及增加镀镍层的厚度，同时兼有缓冲剂和促进剂的作用，提高镀镍溶液的沉积速度，提高镀层的综合性能；次磷酸钠作为还原剂，浓度易控制，且可作为强还原剂，在镀镍溶液中存在络合剂的情况下，能促进镀镍速度；

2)本发明的双面镀镍工艺通过增加主盐浓度和络合剂、甘氨酸、次磷酸钠等添加剂，提高电流密度，控制镀镍溶液温度、流量、pH值等配套工艺参数，同时增加镀镍溶液总流量，既能保证铜箔双面的镀镍厚度均能达到0.5μm以上，同时，压延铜箔的高温抗氧化性、双85测试、耐压盐腐蚀、光洁度等性能均优于现有的压延铜箔单面镀镍产品，产品表面光洁、颜色均一、无褶皱、无划伤、无起皮、无卷曲、无凹凸点，性能优异，使双面镀镍高耐蚀压延铜箔产品性能大幅提高，同时使得镀镍层表面平整光滑，满足了用户对镀镍箔的高频传输性能的要求。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的技术方案进行详细描述，但下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

一种镀镍溶液，包括以下浓度含量的组分：NiSO₄·6H₂O以Ni²⁺的含量计50g/L，NiCl₂·6H₂0以Ni²⁺的含量计14g/L，CoSO₄·7H₂O 2g/L、MgSO₄·7H₂O 12g/L、硫酸铵10g/L、柠檬酸20g/L、甘氨酸15g/L、次磷酸钠3g/L。

实施例2

一种镀镍溶液，包括以下浓度含量的组分：NiSO₄·6H₂O以Ni²⁺的含量计5g/L，NiCl₂·6H₂0以Ni²⁺的含量计21g/L，CoSO₄·7H₂O 5g/L、MgSO₄·7H₂O 1g/L、硫酸铵100g/L、柠檬酸10g/L、甘氨酸10g/L、次磷酸钠15g/L。

实施例3

一种镀镍溶液，包括以下浓度含量的组分：NiSO₄·6H₂O以Ni²⁺的含量计100g/L，NiCl₂·6H₂0以Ni²⁺的含量计10g/L，CoSO₄·7H₂O 10g/L、MgCl₂·6H₂O 20g/L、氯化铵50g/L、柠檬酸三钠25g/L、甘氨酸25g/L、次磷酸钠15g/L。

实施例4

一种镀镍溶液，包括以下浓度含量的组分：NiSO₄·6H₂O以Ni²⁺的含量计1500g/L，NiCl₂·6H₂0以Ni²⁺的含量计10g/L，CoSO₄·7H₂O 8g/L、MgCl₂·6H₂O 15g/L、氯化铵1800g/L、柠檬酸三钠40g/L、甘氨酸30g/L、次磷酸钠3g/L。

实施例5

一种镀镍溶液，包括以下浓度含量的组分：NiSO₄·6H₂O以Ni²⁺的含量计200g/L，NiCl₂·6H₂0以Ni²⁺的含量计5g/L，CoSO₄·7H₂O 2g/L、MgCl₂·6H₂O 1g/L、硫酸铵50g/L、三乙醇胺55g/L、甘氨酸3g/L、次磷酸钠40g/L。

实施例6

一种镀镍溶液，包括以下浓度含量的组分：NiSO₄·6H₂O以Ni²⁺的含量计50g/L，NiCl₂·6H₂0以Ni²⁺的含量计50g/L，CoSO₄·7H₂O 1g/L、MgCl₂·6H₂O 30g/L、氯化铵10g/L、柠檬酸三钠10g/L、甘氨酸40g/L、次磷酸钠5g/L。

制备实施例1-6的镀镍溶液的方法，以配制一升镀镍溶液为例，将400-500ml去离子水升温至60-70℃，再加入络合剂、镍盐、钴盐、镁盐、铵盐、甘氨酸、次磷酸钠，溶解后加水至1000ml，调整pH值至2.0-5.0。

实施例7

使用镀镍溶液的高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺，包括以下步骤：

1)前处理：包括电解脱脂和化学脱脂，电解脱脂：将压延铜箔和脱脂阳极浸于电解脱脂槽的脱脂溶液中，压延铜箔作为阴极，通过接触导电辊进行导电，接通电源，电流密度为3-8A/dm²，电解脱脂后采用去离子水对压延铜箔进行清洗；化学脱脂：将电解脱脂后的压延铜箔浸于化学脱脂槽的脱脂溶液中，对压延铜箔进行脱脂清洗，然后采用去离子水对压延铜箔进行清洗，脱脂溶液为浓度55-75g/L的氢氧化钠溶液，化学脱脂时控制氢氧化钠溶液温度为55-70℃；

2)镀镍：将镀镍溶液置于镀镍槽中，对步骤1)所得压延铜箔进行电镀，控制条件：镀镍溶液温度28-48℃，镀镍溶液的pH值2.0-5.0，镀镍溶液流量3-15m³/hr，极距3-8cm，总电流1000-3000A，然后采用去离子水对压延铜箔进行清洗；

3)镀锌：将镀锌溶液加入镀锌槽中，对步骤2)所得压延铜箔进行电镀，镀锌溶液组成：硫酸锌以Zn²⁺的含量计2-8g/L，焦磷酸钾110-180g/L；控制镀锌溶液的pH值8.5-12，镀锌溶液温度25-35℃，采用去离子水对压延铜箔进行清洗；

4)钝化：将铬酸盐水溶液加入到钝化槽中，对步骤3)所得压延铜箔进行电镀处理，采用去离子水对压延铜箔进行清洗；铬酸盐水溶液浓度以Cr⁶⁺的含量计1-5g/L，pH值11-13；

5)硅烷处理：将硅烷偶联剂用水稀释后，浓度为1-2％，室温条件下，喷淋至压延铜箔表面，烘干、收卷即可。

步骤2)镀镍和3)镀锌时，压延铜箔的光面和毛面均装有钛阳极。

实施例8性能测试

上述实施例镀镍后，对采取单面镀镍工艺和本发明实施例1-4的镍层厚度、高温抗氧化性、双85、耐压盐腐蚀、光洁度等进行测试，测试结果如下表1。

其中，采用现有技术进行单面镀镍为S面镀镍，M面镍层厚度0.69-0.80μm。高温抗氧化性测试：将实施例1-6的产品分别置于180℃及200℃的恒温待鼓风的烘箱2h，观察压延铜箔是否变色；双85测试：将实施例1-6的产品置于温度85℃、湿度85％下，2h，观察压延铜箔是否变色；耐压盐腐蚀测试：将产品置于35℃浓度5％HCl溶液中10h，观察压延铜箔是否有腐蚀斑点和条纹等变化，无腐蚀斑点和条纹为合格；光洁度：采用目测鉴定，压延铜箔表面有无花纹、斑点、色泽是否均匀，无花纹、斑点、色泽银白均匀为合格。

表1实施例1-6产品性能测试结果

由表1得知，本发明的压延铜箔镀镍后，镍层厚度均在0.5-0.9μm范围内，高温抗氧化性、双85测试、耐压盐腐蚀、光洁度等性能均优于现有的压延铜箔单面镀镍产品，产品表面光洁、颜色均一、无褶皱、无划伤、无起皮、无卷曲、无凹凸点，性能优异。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种镀镍溶液，其特征在于，包括以下浓度含量的组分：镍盐以Ni ²⁺的含量计3-350g/L、钴盐1-20g/L、镁盐1-30g/L、铵盐5-300g/L、络合剂2-55g/L、甘氨酸2-40g/L、次磷酸钠2-40g/L；镁盐为硫酸镁或氯化镁，铵盐为硫酸铵或氯化铵，络合剂为柠檬酸、柠檬酸三钠或三乙醇胺。

2.如权利要求1所述的镀镍溶液，其特征在于，包括以下浓度含量的组分：镍盐以Ni ²⁺的含量计6-240g/L、钴盐2-10g/L、镁盐1-20g/L、铵盐10-200g/L、络合剂4-40g/L、甘氨酸3-30g/L、次磷酸钠3-30g/L。

3.如权利要求2所述镀镍溶液，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍和氯化镍的混合物，硫酸镍以Ni ²⁺ 的含量计5-200g/L，氯化镍以Ni ²⁺的含量计1-40g/L，钴盐为硫酸钴。

4.如权利要求3所述镀镍溶液，其特征在于，所述硫酸镍为NiSO ₄·6H ₂ O，氯化镍为NiCl ₂·6H₂0，硫酸钴为CoSO ₄·7H ₂O，硫酸镁为MgSO ₄ ·7H ₂ O，氯化镁为MgCl ₂·6H₂O。

5.使用权利要求1-4任一所述的镀镍溶液的高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)前处理；

2)镀镍：将镀镍溶液置于镀镍槽中，对步骤1)所得压延铜箔进行电镀，控制条件：镀镍溶液温度28-48℃，镀镍溶液的pH值2.0-5.0，镀镍溶液流量3-15m ³ /hr，极距3-8cm，总电流1000-3000A，然后采用去离子水对压延铜箔进行清洗；

3)镀锌；

4)钝化；

5)硅烷处理：将硅烷偶联剂用水稀释后，室温条件下，喷淋至压延铜箔表面，烘干、收卷即可。

6.如权利要求5所述的使用镀镍溶液的高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺，其特征在于，步骤1)前处理包括电解脱脂和化学脱脂，电解脱脂：将压延铜箔和脱脂阳极浸于电解脱脂槽的脱脂溶液中，压延铜箔作为阴极，通过接触导电辊进行导电，接通电源，电流密度为3-8A/dm²，电解脱脂后采用去离子水对压延铜箔进行清洗；化学脱脂：将电解脱脂后的压延铜箔浸于化学脱脂槽的脱脂溶液中，对压延铜箔进行脱脂清洗，然后采用去离子水对压延铜箔进行清洗。

7.如权利要求6所述的使用镀镍溶液的高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺，其特征在于，步骤1)脱脂溶液为浓度55-75g/L的氢氧化钠溶液，化学脱脂时控制氢氧化钠溶液温度为55-70℃。

8.如权利要求7所述的使用镀镍溶液的高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺，其特征在于，步骤3)镀锌：将镀锌溶液加入镀锌槽中，对步骤2)所得压延铜箔进行电镀，镀锌溶液组成：锌盐以Zn²⁺的含量计2-8g/L，焦磷酸钾110-180g/L；控制镀锌溶液的pH值8.5-12，镀锌溶液温度25-35℃，采用去离子水对压延铜箔进行清洗。

9.如权利要求8所述的使用镀镍溶液的高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺，其特征在于，锌盐为硫酸锌。

10.如权利要求9所述的使用镀镍溶液的高耐蚀双面镀厚镍压延铜箔工艺，其特征在于，步骤4)钝化：将铬酸盐水溶液加入到钝化槽中，对步骤3)所得压延铜箔进行电镀处理，采用去离子水对压延铜箔进行清洗；铬酸盐水溶液浓度以Cr⁶⁺的含量计1-5g/L，pH值11-13。