CN111304709A - 一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂 - Google Patents

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孙云飞
王其伶
王先利
范翠玲
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Abstract

本发明属于电解铜箔表面处理技术领域，尤其涉及一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂。本发明通过在铜箔表面电镀形成均匀细致的锡‑锌‑铈三元合金复合镀层，提高铜箔的耐腐蚀性，其耐盐酸裂化率可实现2％以下。其中，稀土元素铈具有4f层未填满的电子结构特点和较小的电负性，其化学亲和力较强，可以有效地改善传统电镀工艺镀液的性能，易于在晶体生长的活性点上产生特性吸附，阻碍金属离子放电过快，使镀层的组织结构发生变化；铈离子的特性吸附有助于负移阴极沉积电位，增大阴极极化作用，可有效地阻碍锡、锌离子放电过快，从而获得均匀细致的合金镀层。且本发明的制备方法简单，环保，成本较低。

Description

一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂
技术领域
本发明属于电解铜箔表面处理技术领域，尤其涉及一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂。
背景技术
国内企业在对电解铜箔进行表面处理时,阻挡层主要采用锌处理。采用普通的镀锌工艺,只能解决耐热问题,而不能完全解决铜箔的耐腐蚀性问题。为解决铜箔的耐腐蚀性问题，一些企业通过在铜箔表面形成镀锌合金来实现,一般的有镀锌镍、锌锡等合金工艺,但是由于一些合金层结晶不够细致、均匀,耐腐蚀性达不到理想效果,导致铜箔线路板蚀刻高精细线路时会出现边部腐蚀现象,严重时会出现板材掉线条问题。近年来,为提高铜箔的耐腐蚀性,一些铜箔厂家研发出锌、镍、钴、锡、铁、砷、钨等金属的三元、四元合金耐腐蚀工艺,使铜箔耐腐蚀性得到很大的提高,但是其工艺复杂,工艺参数范围窄,存在不宜操作、成本高、镀液回收和废水处理难、不环保等问题。因此如何生产出具有较好的表面耐腐蚀性、且生产工艺简单、环保、成本低的铜箔,是本发明要解决的重要技术难题。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾130-170g、硫酸亚锡3-8g、硫酸锌18-27g、硫酸铈1-5g和添加剂A 3-9mg；
其中，添加剂A为SPS、甲醛或1,4-丁炔二醇中的一种或两种以上。
其中，所述表面处理剂的溶剂为去离子水。
优选地，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾135-165g、硫酸亚锡4-7g、硫酸锌20-25g、硫酸铈2-4g和添加剂A 4-8mg。
更优选地，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾145-155g、硫酸亚锡5-6g、硫酸锌22-23g、硫酸铈3-3.5g和添加剂A 5-7mg。
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理工艺，利用上述的表面处理剂，将预处理后的铜箔置于含有表面处理剂的电解液槽中，控制pH为8.5-11.5，温度为35-45℃，电流密度为1.5-3A/dm2，电镀时间为5-8s。
本发明的有益效果是：
本发明通过在铜箔表面电镀形成均匀细致的锡-锌-铈三元合金复合镀层，提高铜箔的耐腐蚀性，其耐盐酸裂化率可实现2％以下。其中，稀土元素铈具有4f层未填满的电子结构特点和较小的电负性，其化学亲和力较强，可以有效地改善传统电镀工艺镀液的性能，易于在晶体生长的活性点上产生特性吸附，阻碍金属离子放电过快，使镀层的组织结构发生变化；铈离子的特性吸附有助于负移阴极沉积电位，增大阴极极化作用，可有效地阻碍锡、锌离子放电过快，从而获得均匀细致的合金镀层。且本发明的制备方法简单，环保，成本较低。
附图说明
图1为实施例1所得电解铜箔的电镜图；
图2为对比例1所得电解铜箔的电镜图；
图3为对比例2所得电解铜箔的电镜图；
图4为对比例3所得电解铜箔的电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾130g、硫酸亚锡3g、硫酸锌18g、硫酸铈1g和添加剂A 3mg；
其中，添加剂A为甲醛和1,4-丁炔二醇按照重量比1:1混合。
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理工艺，利用上述的表面处理剂，将粗化、固化处理后的厚度为18μm电解铜箔置于含有表面处理剂的电解液槽中，控制pH为9.0，温度为35℃，电流密度为1.5A/dm2，电镀时间为8s。
实施例2
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾170g、硫酸亚锡8g、硫酸锌27g、硫酸铈5g和添加剂A 9mg；
其中，添加剂A为SPS和1,4-丁炔二醇按照重量比1:2混合。
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理工艺，利用上述的表面处理剂，将粗化、固化处理后的厚度为18μm电解铜箔置于含有表面处理剂的电解液槽中，控制pH为10.5，温度为45℃，电流密度为3A/dm2，电镀时间为6s。
实施例3
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾135g、硫酸亚锡4g、硫酸锌20g、硫酸铈2g和添加剂A 4mg；
其中，添加剂A为SPS、甲醛和1,4-丁炔二醇按照重量比1:2：2混合。
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理工艺，利用上述的表面处理剂，将粗化、固化处理后的厚度为18μm电解铜箔置于含有表面处理剂的电解液槽中，控制pH为9.5，温度为40℃，电流密度为2.3A/dm2，电镀时间为6.5s。
实施例4
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾150g、硫酸亚锡5g、硫酸锌22g、硫酸铈3g和添加剂A 6mg；
其中，添加剂A为SPS和甲醛按照重量比1:2混合。
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理工艺，利用上述的表面处理剂，将粗化、固化处理后的厚度为18μm电解铜箔置于含有表面处理剂的电解液槽中，控制pH为10.0，温度为40℃，电流密度为2.5A/dm2，电镀时间为6s。
实施例5
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾155g、硫酸亚锡7g、硫酸锌24g、硫酸铈4g和添加剂A 8mg；其中，添加剂A为SPS。
一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理工艺，利用上述的表面处理剂，将粗化、固化处理后的厚度为18μm电解铜箔置于含有表面处理剂的电解液槽中，控制pH为10.3，温度为40℃，电流密度为2.5A/dm2，电镀时间为7s。
对比例1
一种电解铜箔用表面处理剂，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾130g、硫酸亚锡3g、硫酸锌18g和添加剂A 3mg；
其中，添加剂A为甲醛和1,4-丁炔二醇按照重量比1:1混合。
一种电解铜箔的表面处理工艺，利用上述的表面处理剂，将粗化、固化处理后的厚度为18μm铜箔置于含有表面处理剂的电解液槽中，控制pH为9.0，温度为35℃，电流密度为1.5A/dm2，电镀时间为8s。
对比例2
一种电解铜箔用表面处理剂，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾130g、硫酸锌18g、硫酸铈1g和添加剂A 3mg；
其中，添加剂A为甲醛和1,4-丁炔二醇按照重量比1:1混合。
一种电解铜箔的表面处理工艺，利用上述的表面处理剂，将粗化、固化处理后的厚度为18μm铜箔置于含有表面处理剂的电解液槽中，控制pH为9.0，温度为35℃，电流密度为1.5A/dm2，电镀时间为8s。
对比例3
一种电解铜箔用表面处理剂，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾130g、硫酸亚锡3g、硫酸铈1g和添加剂A 3mg；
其中，添加剂A为甲醛和1,4-丁炔二醇按照重量比1:1混合。
一种电解铜箔的表面处理工艺，利用上述的表面处理剂，将粗化、固化处理后的厚度为18μm铜箔置于含有表面处理剂的电解液槽中，控制pH为9.0，温度为35℃，电流密度为1.5A/dm2，电镀时间为8s。
测试
将实施例1-5和对比例1-3所得电解铜箔与FR-4半固化片压板，测试铜箔的抗剥离强度、耐盐酸裂化率、侧蚀等性能，结果见表1。
上述各项性能的测试方法如下：
1.抗剥离强度：取电解铜箔与FR-4半固化片压板,采用压机热压成覆铜箔板,在蚀刻机上蚀刻成3mm线条,按照IPC-TM-650规定的方法进行测试。
2.耐盐酸裂化率:取蚀刻得到的3mm线路试样,在18wt％盐酸溶液中、室温条件下浸泡30min后,测试抗剥离强度值。盐酸浸泡后的抗剥离强度衰减百分数,即为耐盐酸裂化率。
3.侧蚀:经盐酸浸泡的线路,在超景深显微镜(Japan,KEYENCE、VHX-1000)下测量线路边缘发红部分的宽度。
4.表面粗糙度：采用JISB0651-2001规定的探针式表面粗糙度测试方法，用德国马尔M2型表面粗糙度仪测试。
表1
Figure BDA0002461674250000061
由表1可以看出，在表面粗糙度差异不大的情况下，相比于实施例1，对比例1、对比例2和对比例3中分别缺少硫酸铈、硫酸亚锡、硫酸锌，所得电解铜箔的抗剥离强度、浸酸后抗剥离强度和耐腐蚀性均大幅度降低，侧蚀现象严重。另外，结合图1、图2、图3、图4可以看出，实施例1所得电解铜箔表面的合金镀层更加均匀细致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂，其特征在于，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾130-170g、硫酸亚锡3-8g、硫酸锌18-27g、硫酸铈1-5g和添加剂A 3-9mg；
其中，添加剂A为SPS、甲醛或1,4-丁炔二醇中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾135-165g、硫酸亚锡4-7g、硫酸锌20-25g、硫酸铈2-4g和添加剂A 4-8mg。
3.根据权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，每升表面处理剂中含有：焦磷酸钾145-155g、硫酸亚锡5-6g、硫酸锌22-23g、硫酸铈3-3.5g和添加剂A 5-7mg。
4.一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理工艺，其特征在于，利用权利要求1-3任一项所述的表面处理剂，将预处理后的铜箔置于含有表面处理剂的电解液槽中，控制pH为8.5-11.5，温度为35-45℃，电流密度为1.5-3A/dm2，电镀时间为5-8s。
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