JP2017066528A - 微細回路基板用表面処理銅箔及びその製造方法 - Google Patents

微細回路基板用表面処理銅箔及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】微細回路基板用表面処理銅箔及びその製造方法の提供。
【解決手段】微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一つ以上の金属イオンを含むメッキ液に銅箔を負極で配置して、電解処理して金属合金層を形成する第１段階Ｓ１００、前記形成された金属合金層を粗化処理して突起物が形成される粗化処理層を形成する第２段階Ｓ２００、前記粗化処理層の上にＺｎ（合金）皮膜層を形成する第３段階Ｓ３００、前記皮膜層の上に電解クロメート層を形成する第４段階Ｓ４００、前記電解クロメート層の上にシランカップリング剤処理層を形成する第５段階Ｓ５００とを含み、前記粗化処理層の突起物の高さが１〜４μｍであり、突起物と突起物の幅が０．５〜７μｍである微細回路基板用表面処理銅箔及びその製造方法。
【効果】金属合金層を形成して銅箔を表面処理することで銅箔の剥離強度の向上ができる効果がある。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細回路基板用表面処理銅箔及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、銅箔の表面に粗化処理を実施して基板との接着強度、耐熱接着強度、耐薬品性、エッチング性などが優秀な微細回路基板用表面処理銅箔及びその製造方法に関するものである。
最近電気/電子機器の小型化、軽量化が加速化されることによって基板上に形成された印刷回路が微細化、高集積、小型化されているし、これによって印刷回路基板に使用される銅箔も多様な物性が要求されている。
硬性印刷回路基板の製造に使用されている銅箔は、強い接着強度、高い耐熱特性及び耐薬品性が要求されて層間絶縁のために使用される絶縁材も低い単価の材料として外部衝撃に強い有機繊維をエポキシ樹脂(epoxy resin)に含浸させたＦＲ-４プリプレグ(prepreg)が使用されている。反面、軟性印刷回路基板の製造に使用される銅箔は高屈曲特性を示すことができる低粗度、高延伸率、高屈曲特性を示す銅箔が使用されているし、絶縁材としても屈曲特性が優秀なポリイミド(polyimide)フィルムまたはバニティ(vanish)を使っている。
このような銅箔に要求される一番基本的な特性として、銅箔と絶縁基材基板との間の接着強度が優秀なものが要求される。特に、銅箔は絶縁基材と加熱加圧して積層した直後のみならず、以後の後処理工程での多様な処理を経った後にも接着強度を要求特性以上で維持しなければならない。そのためには、酸やアルカリなどに対する耐薬品性、耐熱性などが優秀ではなければならない。また、銅回路パターンを形成してプリント配線板にするためのエッチング過程において、エッチング残留物質が非パターン部分に残留しないなどエッチング性も優秀なものが要求される。
銅箔の接着強度を改善するためには、銅箔表面に微細銅粒子を析出させるいわゆる、粗化処理をすることで、銅箔面の表面積を増大させる工程が通常使用されている。しかし、単純な粗化処理だけでは、接着強度を改善させることはできるとしても、以後の工程で各種化学薬品や熱によって接着強度が劣化されることを阻むことはできない。これを乗り越えるため、前記粗化処理後に亞鉛層被膜を形成して、電解クロメート層及びシランカップリング剤処理層の防錆処理層を形成させるなど多様な後処理工程を実施して銅箔の接着強度を高めるための処理を実施する。
しかし、印刷回路基板用銅箔の微細化のためには微細な粗度及び優秀な接着強度を保有した表面処理銅箔が要求されるが、粗化処理層の粗度が微細になれば銅箔表面の接着強度が下がるだけでなく、銅箔の耐薬品性、エッチング性、耐熱接着強度など諸般の要求特性を達成し難い技術的限界が発生する。
本発明は、金属合金層を形成して銅箔を表面処理することで、銅箔の剥離強度を向上させることができる微細回路基板用表面処理銅箔及びその製造方法を提供するためのものである。
また、本発明は粗化処理を二度実施して銅箔を表面処理することで銅箔の剥離強度を向上させることができる微細回路基板用表面処理銅箔及びその製造方法を提供するためのものである。
また、本発明は表面処理銅箔と基板との接着強度及び耐熱接着強度、耐薬品性、エッチング性を向上させることで微細回路基板に使用される銅箔で使用するのに好適な微細回路基板用表面処理銅箔及びその製造方法を提供するためのものである。
本発明の一実施例によれば、銅箔と、前記銅箔上部に形成された金属合金層と、前記金属合金層上部に形成された突起物を含む粗化処理層と、前記粗化処理層上部に形成されたＺｎ皮膜層と、前記Ｚｎ皮膜層上部に形成されたクロメート層と、前記クロメート層上部に形成されたシランカップリング剤処理層を含んで、前記粗化処理層突起物の高さは１〜４μmであり、前記突起物と突起物との間の幅は０．５〜７μmであり、前記突起物が観察断面１５μm内に２〜３５個の範囲で分布されている微細回路基板用表面処理銅箔を提供する。
また、前記金属合金層はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一つ以上の金属イオンを含むことができる。
また、前記金属合金層に含まれる金属イオンの組成はＮｉイオンまたはＣｏイオン１０〜１５ｇ/Ｌ、ＭｏイオンまたはＷイオン０．５〜１ｇ/Ｌ、ＣｕイオンまたはＦｅイオン１０〜２０ｇ/Ｌであることが望ましい。
また、前記粗化処理層の表面粗度は２．５μm以下であることが望ましい。
また、前記Ｚｎ皮膜層は純粋ＺｎまたはＺｎ合金であることが望ましい。
また、前記Ｚｎ合金皮膜層形成に使用される金属イオンはＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏのうちで選択された少なくとも一つ以上の金属イオンであることが望ましい。
また、前記粗化処理層はＣｕ ４〜２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４７０〜１２５ｇ/Ｌ、Ｗ ０．００５〜０．０４ｇ/Ｌで構成されることが望ましい。
また、前記粗化処理層はＣｕ ４〜２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４７０〜１２５ｇ/Ｌ、Ｗ ０．００５〜０．０４ｇ/Ｌ、Ｍｏ ０．１〜１ｇ/Ｌで構成されることが望ましい。
本発明のまた他の一実施例によれば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一つ以上の金属イオンを含むメッキ液に銅箔を負極で配置して、電解処理して金属合金層を形成する第１段階、前記形成された金属合金層を粗化処理して突起物が形成される粗化処理層を形成する第２段階、前記粗化処理層の上にＺｎ皮膜層を形成する第３段階、前記皮膜層の上に電解クロメート層を形成する第４段階、前記電解クロメート層の上にシランカップリング剤処理層を形成する第５段階、を含む微細回路基板用表面処理銅箔製造方法を提供する。
また、前記粗化処理して粗化処理層を形成した以後、第２次粗化処理を実施する段階をさらに含むことができる。
また、前記金属合金層形成時に使用されるメッキ液の組成はＮｉイオンまたはＣｏイオン１０〜１５ｇ/Ｌ、ＭｏイオンまたはＷイオン０．５〜１ｇ/Ｌ、ＣｕイオンまたはＦｅイオン１０〜２０ｇ/Ｌであることが望ましい。
また、前記粗化処理後に形成される突起物の高さが１〜４μmであり、前記突起物と突起物との間の幅は０．５〜７μmの範囲であり、前記突起物が観察断面１５μm内に２〜３５個の範囲で分布されていることが望ましい。
また、前記粗化処理時の表面粗度は２．５μm以下であることが望ましい。
また、前記Ｚｎ皮膜層形成時に使用されるＺｎは純粋ＺｎまたはＺｎ合金であることが望ましい。
また、前記Ｚｎ合金皮膜層形成に使用される金属イオンは、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏのうちで選択された少なくとも一つ以上の金属イオンであることができる。
また、前記粗化処理条件はＣｕ ４〜２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４７０〜１２５ｇ/Ｌ、Ｗ ０．００５〜０．０４ｇ/Ｌで遂行されることができる。
また、前記粗化処理条件はＣｕ ４〜２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４７０〜１２５ｇ/Ｌ、Ｗ ０．００５〜０．０４ｇ/Ｌ、Ｍｏ ０．１〜１ｇ/Ｌで遂行されることができる。
本発明によれば金属合金層を形成して銅箔を表面処理することで銅箔の剥離強度を向上させることができる効果がある。
また、本発明によれば粗化処理を二度実施して銅箔を表面処理することで銅箔の剥離強度を向上させることができる効果がある。
また、本発明によれば銅箔の表面処理を通じて銅箔と基板との接着強度及び耐熱接着強度、耐薬品性、エッチング性を向上させることで微細回路基板用銅箔で使用するのに好適な表面処理銅箔を得ることができる。
本発明の実施例による微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法を示す流れ図である。 本発明の実施例による銅箔を電解処理した時金属合金層が形成された様子を示すＳＥＭ写真である。 Ｃｕ、Ｈ２ＳＯ４、Ｗが含まれた条件で粗化処理した時金属合金層表面に突起物が形成された状態を示すＳＥＭ写真である。 Ｈ２ＳＯ４、Ｗ、Ｍｏが含まれた条件で粗化処理した時金属合金層の表面に突起物が形成された状態を示すＳＥＭ写真である。 本発明による表面処理銅箔の断面を示すＳＥＭ写真である。 本発明による表面処理銅箔の断面を示す模式図である。
その他の実施例らの具体的な事項は詳細な説明及び図面らに含まれている。
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に後述されている実施例らを参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は以下で開示される実施例らに限定されるものではなく、お互いに異なる多様な形態で具現されることができるし、以下の説明でどのような部分が他の部分と連結されているとする時、これは直接に連結されている場合だけではなく、その中間に他の媒体を間に置いて連結されている場合も含む。また、図面で本発明と関係ない部分は本発明の説明を明確にさせるために略したし、明細書全体を通じて類似な部分に対しては等しい図面符号を付けた。
以下、添付された図面らを参考して本発明に対して説明するようにする。
［微細回路基板用表面処理銅箔］
本発明の一実施例に関する微細回路基板用表面処理銅箔は銅箔と、前記銅箔上部に形成された金属合金層と、前記金属合金層上部に形成された突起物を含む粗化処理層と、前記粗化処理層上部に形成されたＺｎ皮膜層と、前記Ｚｎ皮膜層上部に形成されたクロメート層と、前記クロメート層上部に形成されたシランカップリング剤処理層を含んで、前記粗化処理層突起物の高さは１〜４μmであり、前記突起物と突起物との間の幅は０．５〜７μmであり、前記突起物が観察断面１５μm内に２〜３５個の範囲で分布されている。
一方、前記微細回路基板用表面処理銅箔の粗化処理層の表面粗度は２．５μm以下である。
本発明で叙述する突起物の高さは金属合金層の表面と突起物の頂点との距離を言うものであり、前記粗化処理層突起物の高さは１μm乃至４μmの範囲であることが望ましい。前記突起物は金属合金層表面に形成されて、突起物の高さが１μm未満の場合には突起物の低い高さによって接着強度が優秀ではなくて望ましくない。突起物の高さが４μmを超過する場合には銅箔表面の表面粗度ばらつきが増加して安定的な接着強度を保有することができなくて望ましくない。
また、突起物と突起物との間の幅は０．５μm乃至７μmの範囲であることが望ましい。突起物と突起物との間の幅が０．５μm未満の場合には突起物と突起物との間の間隔が細くなって銅箔表面と突起物との密着性が弱くなるから接着強度が減少して望ましくなくて、突起物と突起物との間の幅が７μmを超過する場合には接着強度が減少して望ましくない。
また、突起物の個数は観察断面１５μm内に２個乃至３５個存在することが望ましい。観察断面１５μm内に突起物の個数が２個未満で存在する場合には接着強度の弱くなる問題点があって望ましくなくて、突起物の個数が３５個を超過する場合には突起物と突起物との間隔が細くなって銅箔表面と突起物との密着性が弱くなるからむしろ接着強度が減少して望ましくない。
［微細回路基板用表面処理銅箔製造方法］
銅箔の製造
電解による銅箔を製造するために２０L/minで循環可能な３Ｌ容量の電解槽システムを利用した。銅箔製造に使用される銅電解液はＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ２５０〜４００ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４ ８０〜１５０ｇ/Ｌの組成を有することが望ましくて、塩素イオン 及び添加剤を追加することができる。
また、銅箔製造に使用される銅電解液の温度は４５℃で一定に維持した。銅箔製造正極は厚さが５mm、大きさ１０×１０cm２のＤＳＥ(Dimensionally Stable Electrode)極板を使ったし、負極も正極と等しく厚さ５mm、大きさ１０×１０cm２のチタン極板を使った。また、Ｃｕ２+イオンの移動を円滑にさせるために電流密度は３５Ａ/ｄｍ２メッキを実施したし銅箔の厚さは１２μmで製造した。
先ず、図１を参照して一実施例による微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法を概略的に説明する。図１は本発明の一実施例による微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法を示す流れ図である。
本発明の微細回路基板用表面処理銅箔Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一つ以上の金属イオンを含むメッキ液に銅箔を負極で配置して、電解処理して金属合金層を形成する第１段階(Ｓ１００)、前記形成された金属合金層を粗化処理して突起物が形成される粗化処理層を形成する第２段階(Ｓ２００)、前記粗化処理層の上にＺｎ皮膜層を形成する第３段階(Ｓ３００)、前記皮膜層の上に電解クロメート層を形成する第４段階(Ｓ４００)、前記電解クロメート層の上にシランカップリング剤処理層を形成する第５段階(Ｓ５００)、を含む。
金属合金層形成段階
第１段階(Ｓ１００)ではＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一つ以上の金属イオンを含むメッキ液に銅箔を負極で配置して電解処理する。前記銅箔電解処理時、メッキ液に使用される金属イオンはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一つ以上の金属イオンを含むことが望ましい。前記メッキ液の組成はＮｉイオンまたはＣｏイオン１０〜１５ｇ/Ｌ、ＭｏイオンまたはＷイオン０．５〜１ｇ/Ｌ、ＣｕイオンまたはＦｅイオン１０〜２０ｇ/Ｌであることが望ましい。Ｎｉ及びＣｏが１０ｇ/Ｌ未満の場合には粗化処理後残渣の程度がひどくなって望ましくなくて、１５ｇ/Ｌを超過する場合には溶解時間が増加して生産性が弱化される問題点があって望ましくない。Ｍｏ及びＷが０．５ｇ/Ｌ未満の場合には金属合金層の形成がまともになされなくて、金属合金層がろくに役割することができなくて突起物の形状が良くなくて望ましくなくて、１ｇ/Ｌを超過する場合には溶解時間が増加して生産性が弱化される問題点があって望ましくない。また、Ｃｕ及びＦｅが１０ｇ/Ｌ未満の場合には合金層の粒子大きさが小さくなって接着強度が下がる問題点があって望ましくなくて、２０ｇ/Ｌを超過する場合には合金層の粒子大きさが増加して銅箔の粗度及びエッチング性に否定的な影響を与えることがあって望ましくない。
また、銅箔の電解処理時のｐＨはｐＨ１．７〜３．０の範囲であることが望ましい。ｐＨが１．７未満の場合には合金層のうちでタングステン及びモリブデンの被膜量の量が減少して合金層の役割ができなくなって望ましくなくて、ｐＨが３．０を超過する場合には選択された金属の溶解時間が増加して生産性に否定的な影響を及ぼすようになって望ましくない。
前記のように銅箔を電解処理して金属合金層を形成すれば金属合金層表面に多様な大きさの金属核が生成される。図２は銅箔を電解処理して金属合金層を形成した時金属合金層の表面に金属核が生成された状態のＳＥＭ写真を示したものである。図２を参照すれば、明るい色の粒子形状で多様な大きさの金属核が生成されたことを確認することができる。
粗化処理層形成段階
第２段階(Ｓ２００)では前記第１段階で形成された合金層を粗化処理して突起物が形成される粗化処理層を形成する。第２段階(Ｓ２００)で粗化処理を経った銅箔は表面に突起物が形成される。粗化処理によって銅箔の合金層表面に突起が形成されれば、銅箔の表面積が増加するようになって、これによって前記突起物は銅箔と銅箔製造以後の工程で使用される絶縁材との接着力を増加させる役割をするようになる。前記粗化処理を経った銅箔の表面粗度は２．５μm以下であることが望ましい。
前記突起物を形成する粗化粒子はＣｕ、Ｈ２ＳＯ４、Ｗ、Ｍｏのうちで選択された少なくとも２種類以上の合金で形成して、それぞれ粗化処理金属イオンの組成を多様に組み合わせて粗化処理層を形成することができる。前記粗化処理はＣｕ ４〜２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４ １２５ｇ/Ｌ〜１３０ｇ/Ｌ、Ｗ ０．００５ｇ/Ｌ〜０．０４ｇ/Ｌの電解液条件で粗化処理を実施することができるし、またはＣｕ ４〜２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４１２５ｇ/Ｌ〜１３０ｇ/Ｌ、Ｍｏ ０．１〜１ｇ/Ｌ、Ｗ ０．００５ｇ/Ｌ〜０．０４ｇ/Ｌの電解液条件で粗化処理を実施することができる。
図３ａは、電解液条件をＣｕ、Ｈ２ＳＯ４、Ｗを含む条件で粗化処理を実施した時金属合金層の表面に突起物が形成された状態を示したＳＥＭ写真である。また、図３ｂは電解液条件をＣｕ、Ｈ２ＳＯ４、Ｍｏ、Ｗを含む条件で粗化処理を実施した時金属合金層表面に突起物が形成された状態を示したＳＥＭ写真である。
また、第２段階(Ｓ２００)で金属合金層が形成された銅箔を粗化処理して粗化処理層を形成した後第２次粗化処理を実施することができる。第２次粗化処理を実施することで剥離強度をさらに高めることができる。
一方、前記第２段階(Ｓ２００)で粗化処理を経った銅箔表面に形成される突起物の高さは１μm乃至４μmであることが望ましい。本発明で敍述する突起物の高さは金属合金層の表面と突起物の頂点との距離を言うものである。
前記突起物は金属合金層表面に形成されて、突起物の高さが１μm未満の場合には突起物の低い高さによって接着強度が優秀ではなくて望ましくない。突起物の高さが４μmを超過する場合には銅箔表面の表面粗度ばらつきが増加して安定的な接着強度を保有することができなくて望ましくない。
また、突起物と突起物との間の幅は０．５μm乃至７μmの範囲であることが望ましい。突起物と突起物との間の幅が０．５μm未満の場合には突起物と突起物との間の間隔が細くなって銅箔表面と突起物との密着性が弱くなるから接着強度が減少して望ましくなくて、突起物と突起物との間の幅が７μmを超過する場合には接着強度が減少して望ましくない。
また、突起物の個数は観察断面１５μm内に２個乃至３５個存在することが望ましい。観察断面１５μm内に突起物の個数が２個未満で存在する場合には接着強度が弱くなる問題点があって望ましくなくて、突起物の個数が３５個を超過する場合には突起物と突起物との間隔が細くなって銅箔表面と突起物との密着性が弱くなるからむしろ接着強度が減少して望ましくない。
Ｚｎ皮膜層形成段階
次に、前記形成された粗化処理層の上にＺｎ皮膜層を形成する第３段階(Ｓ３００)を実施する。皮膜層は純粋ＺｎまたはＺｎ合金皮膜層を析出形成させて、使用することができるＺｎ合金はＺｎ-Ｎｉ合金、Ｚｎ-Ｍｏ合金、Ｚｎ-Ｃｒ合金、Ｚｎ-Ｃｏ合金、Ｚｎ-Ｎｉ-Ｃｏ合金、Ｚｎ-Ｎｉ-Ｍｏ合金、Ｚｎ-Ｃｏ-Ｍｏ合金を使用することができる。皮膜層形成時電解浴の組成はＺｎ金属イオン０．５ｇ/Ｌ〜１５ｇ/Ｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏのうちで少なくとも一つ以上の金属イオンが０．１ｇ/Ｌ〜１０ｇ/Ｌで含まれることが望ましくて、ｐＨは３．０〜４．０、電流密度は０．１〜３Ａ/ｄｍ２、処理時間は１〜４秒で常温で実施することが望ましいが、実施条件が必ずこれに限定されるものではなくて通常的に使用される条件で皮膜層を形成することができる。
クロメート層形成段階
前記Ｚｎ皮膜層形成後には電解クロメート層を形成する第４段階(Ｓ４００)を実施する。電解クロメート層形成時に電解浴のＣｒＯ３濃度は０．１〜１０ｇ/Ｌ、ｐＨ４．０〜５．０、電流密度０．２〜２Ａ/ｄｍ２、処理時間は２〜５秒で常温で実施することが望ましいが、実施条件が必ずこれに限定されるものではなくて通常的に使用される条件で電解クロメート層を形成することができる。Ｚｎ皮膜層の上にクロメート処理を実施すれば、クロム水酸化物及びクロム酸化物でなされた防錆層が形成される。
シランカップリング剤処理層形成段階
最後に、前記クロメート層上部にシランカップリング剤処理層を形成する第５段階(Ｓ５００)を実施する。シランカップリング剤処理は０．００５〜２ｗｔ％のシランカップリング剤を水に希釈して前記クロメート層上に塗布して乾燥させる方法で実施することが望ましいが、実施条件が必ずこれに限定されるものではなくて通常的に使用される条件で皮膜層を形成することができる。
参照で、図４は本発明による表面処理銅箔の断面を示すＳＥＭ写真である。前記のようにシランカップリング剤処理層形成段階まですべて実施した表面処理銅箔は図４のように下端に突起物が形成されていることが分かる。
また、図５は本発明による表面処理銅箔の断面を示した模式図である。前記敍述したように金属合金層の上に突起物が形成されて、Ｚｎ皮膜層、クロメート層、シランカップリング剤処理層が順に形成されることが分かる。
［実施例］
以下、本発明は実施例を通じてさらに詳しく説明する。
本実施例による微細回路基板用表面処理銅箔の剥離強度、残渣、エッチング性などを測定するために次のような実験群らをテストした。
前記実施例、比較例で皮膜層を形成する段階、前記皮膜層の上に電解クロメート層を形成する段階、前記電解クロメート層の上にシランカップリング剤処理層を形成する段階はすべて通常的に使用される条件で実施したし、電解処理して金属合金層を形成する段階及び粗化処理層形成段階に変化を与えて本発明の微細回路基板用表面処理銅箔の残渣、エッチング性、剥離強度表面粗度を比べた。
本発明の実施例及び比較例の実験条件は次のようである。
(実施例１)
先ず、実施例１は前記敍述した方法で製造された銅箔表面に金属合金層を形成するためにＮｉイオンまたはＣｏイオン１０ｇ/Ｌ、ＷイオンまたはＭｏイオン０．５ｇ/Ｌ、ＣｕイオンまたはＦｅイオン１０ｇ/Ｌ範囲を有する電解液を使って銅箔を電解メッキした。メッキ時電流密度は０．５〜１０Ａ/ｄｍ２から１〜５初の間に電解メッキして銅箔表面に金属合金層を形成した。実施例１では金属合金層だけ形成した後粗化処理して突起物を形成する段階を略してＺｎ皮膜層形成段階、電解クロメート層形成段階、シランカップリング剤処理層形成段階を順次に実施した。Ｚｎ皮膜層形成はＺｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ ５ｇ/Ｌ、ｐＨ３．０、電流密度１Ａ/ｄｍ２、処理時間は４秒にして常温でＺｎ皮膜層を形成した。また、クロメート形成はＣｒＯ３濃図５ｇ/Ｌ、ｐＨ５．０、電流密度０．５Ａ/ｄｍ２、処理時間は４秒にして常温でクロメート層を形成した。また、シランカップリング剤処理層は前記クロメート層形成後３-グリシジルオキシプロピルシラン０．１ｗｔ％水溶液をスプレーによって塗布した後１５０℃の乾燥炉で３０秒間乾燥してシランカップリング剤処理層を形成した。
(実施例２)
実施例２は前記敍述した方法で製造された銅箔表面に金属合金層を形成するためにＮｉイオンまたはＣｏイオン１０ｇ/Ｌ、ＷイオンまたはＭｏイオン０．５ｇ/Ｌ、ＣｕイオンまたはＦｅイオン１０ｇ/Ｌ範囲を有する電解液を使って銅箔を電解メッキした。メッキ時に電流密度は０．５ｇ/Ｌ〜１０Ａ/ｄｍ２で１〜５初の間に電解メッキして銅箔表面に金属合金層を形成した。金属合金層形成後突起物を形成する粗化処理のためにＣｕ １０ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４ ７０ｇ/Ｌ、Ｗ ０．０２０ｇ/Ｌの範囲を有する電解液を使って粗化処理層を形成した。実施例２で粗化処理時電流密度は、３５Ａ/ｄｍ２で１〜５初の間に電解して粗化処理層を形成したし、等しい条件で第２次粗化処理を実施した。以後、Ｚｎ皮膜層形成段階、電解クロメート層形成段階、シランカップリング剤処理層形成段階を順次に実施したし、処理条件は実施例１と等しい条件で実施した。
(実施例３)
実施例３は、前記敍述した方法で製造された銅箔表面に金属合金層を形成するためにＮｉイオンまたはＣｏイオン１０ｇ/Ｌ、ＷイオンまたはＭｏイオン０．５ｇ/Ｌ、ＣｕイオンまたはＦｅイオン１０ｇ/Ｌ範囲を有する電解液を使って銅箔を電解メッキした。メッキ時に電流密度は０．５ｇ/Ｌ〜１０Ａ/ｄｍ２で１〜５初の間に電解メッキして銅箔表面に金属合金層を形成した。金属合金層形成後突起物を形成する粗化処理のためにＣｕ ２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４ １２５ｇ/Ｌ、Ｍｏ ０．５ｇ/Ｌ、Ｗ ０．０１０ｇ/Ｌの範囲を有する電解液を使って粗化処理層を形成した。実施例３で粗化処理時電流密度は３５Ａ/ｄｍ２で１〜５初の間に電解して粗化処理層を形成したし、等しい条件で第２次粗化処理を実施した。以後Ｚｎ皮膜層形成段階、電解クロメート層形成段階、シランカップリング剤処理層形成段階を順次に実施したし、処理条件は実施例１と等しい条件で実施した。
(比較例１)
比較例１は、前記敍述した方法で製造された銅箔に金属合金層形成段階を略して銅箔に粗化処理を直ちに実施した。比較例１では粗化処理のためにＣｕ １０ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４ ７０ｇ/Ｌ、Ｗ ０．０２０ｇ/Ｌの範囲を有する電解液を使って粗化処理層を形成した。比較例１で粗化処理時電流密度は３５Ａ/ｄｍ２で１〜５初の間に電解して粗化処理層を形成したし、等しい条件で第２次粗化処理を実施した。以後Ｚｎ皮膜層形成段階、電解クロメート層形成段階、シランカップリング剤処理層形成段階を順次に実施したし、処理条件は実施例１と等しい条件で実施した。
(比較例２)
比較例２は、前記敍述した方法で製造された銅箔に金属合金層形成段階を略して銅箔に粗化処理を直ちに実施した。比較例２では粗化処理のためにＣｕ ２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４ １２５ｇ/Ｌ、Ｍｏ ０．５ｇ/Ｌ、Ｗ ０．０１０ｇ/Ｌの範囲を有する電解液を使って粗化処理層を形成した。比較例２で粗化処理時電流密度は３５Ａ/ｄｍ２で１〜５初の間に電解して粗化処理層を形成したし、等しい条件で第２次粗化処理を実施した。以後、Ｚｎ皮膜層形成段階、電解クロメート層形成段階、シランカップリング剤処理層形成段階を順次に実施したし、処理条件は実施例１と等しい条件で実施した。
下記表１は、実施例１乃至３及び比較例１、２の条件で表面処理した銅箔の表面粗度(Ｒｚ、Ｒｍａｘ)、剥離強度、残渣及びエッチング性を示したテーブルである。表面粗度Ｒｚ及びＲｍａｘはＪＩＳＢ０６０１-１９９４規格によって測定した。剥離強度はハロゲンフリープリプレグに用意された試片１０×１００mmサイズで付着して、２１０℃で３０分間熱間圧着加工を実施して剥離強度測定試片を準備して用意された測定試片をＵ．Ｔ．Ｍ．装備に分当たり５０mmの速度で設定して測定した。
下記表１の‘残渣’項目で‘Ｏ’は銅箔の表面処理後残渣が発生しなかったことを意味し、‘Ｘ’は表面処理後残渣が発生したことを意味する。また、下記表１の‘エッチング性’項目で‘Ｏ’はエッチング後記載に残存する残留銅または合金層がない場合を意味し、‘Ｘ’はエッチング後記載に残存する残留銅または合金層が多い場合を意味する。参照で、表面粗度(Ｒｚ、Ｒｍａｘ)は値の低いほど凹凸が小さいことを意味する。
前記表１を参照すれば、粗化処理を略して金属合金層処理だけ実施した実施例１の場合表面粗度Ｒｚ及びＲｍａｘがそれぞれ１．１０μm、１．９０μm、剥離強度が０．５７ｋｇｆ/cmで示されたものとして見て良好であった。また、残渣がなかったしエッチング性も良好なものとして現われた。
実施例２及び実施例３は、粗化処理条件を前記敍述したところのように異なるようにして実験した実施例である。粗化処理電解液にＣｕ、Ｈ２ＳＯ４、Ｗを含んで粗化処理層を形成した実施例２の場合表面粗度Ｒｚ及びＲｍａｘがそれぞれ１．３０μm、１．９２μm、剥離強度が０．８９ｋｇｆ/cmで現われて、表面粗度と剥離強度すべて粗化処理を略した実施例１より優秀に現われたことを分かる。
一方、実施例２と等しい粗化処理条件で金属合金層処理を略して表面処理した場合である比較例１の場合表面粗度Ｒｚ及びＲｍａｘがそれぞれ２．００μm、２．８４μm、剥離強度が０．５２ｋｇｆ/cmで表面粗度及び剥離強度すべて実施例２に比べて低く現われたし、表面処理後残渣も発生するものとして現われた。
また、実施例３は粗化処理電解液にＣｕ、Ｈ２ＳＯ４、Ｍｏ、Ｗを含んで粗化処理層を形成した実施例であり、実施例３の場合表面粗度Ｒｚ及びＲｍａｘはそれぞれ１．８０μm、２．２２μm、剥離強度が０．９２ｋｇｆ/cmで現われたものとして見て実施の３の表面粗度及び剥離強度も粗化処理を略した実施例１より優秀に現われたことで分かる。
一方、実施例３と等しい粗化処理条件で金属合金層処理を略して表面処理した場合である比較例２の場合表面粗度Ｒｚ及びＲｍａｘがそれぞれ２．５０μm、３．２７μm、剥離強度が０．７２ｋｇｆ/cmで表面粗度及び剥離強度すべて実施例３に比べて低く現われたし、表面処理後残渣が発生したしエッチング性も良くないことで現われた。これは本発明の実施例では表面処理銅箔の表面粗度、剥離強度及びエッチング性などを優秀にさせるためには金属合金層処理後粗化処理を実施して銅箔を表面処理することが望ましいことで現われた。
本発明が属する技術分野の通常の知識を持った者は本発明がその技術的思想や必須な特徴を変更しなくても他の具体的な形態で実施されることができるということを理解することができるであろう。それで以上で記述した実施例らはすべての面で例示的なことで限定的ではないことで理解しなければならない。本発明の範囲は前記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって現わされて、特許請求範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれることで解釈されなければならない。

Claims (17)

  1. 銅箔と、
    前記銅箔の上部に形成された金属合金層と、
    前記金属合金層の上部に形成された突起物を含む粗化処理層と、
    前記粗化処理層の上部に形成されたＺｎ皮膜層と、
    前記Ｚｎ皮膜層の上部に形成されたクロメート層と、
    前記クロメート層の上部に形成されたシランカップリング剤処理層と、を含んで、
    前記粗化処理層の突起物の高さは１〜４μmであり、前記突起物と突起物との間の幅は０．５〜７μmであり、前記突起物が観察断面１５μm内に２〜３５個の範囲で分布されている微細回路基板用表面処理銅箔。
  2. 前記金属合金層は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一つ以上の金属イオンを含む請求項１に記載の微細回路基板用表面処理銅箔。
  3. 前記金属合金層に含まれる金属イオンの組成はＮｉイオンまたはＣｏイオン１０〜１５ｇ/Ｌ、ＭｏイオンまたはＷイオン０．５〜１ｇ/Ｌ、ＣｕイオンまたはＦｅイオン１０〜２０ｇ/Ｌである請求項２に記載の微細回路基板用表面処理銅箔。
  4. 前記粗化処理層の表面粗度は２．５μm以下の請求項１に記載の微細回路基板用表面処理銅箔。
  5. 前記Ｚｎ皮膜層は純粋ＺｎまたはＺｎ合金である請求項１に記載の微細回路基板用表面処理銅箔。
  6. 前記Ｚｎ皮膜層の形成に使用される金属イオンはＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏのうちで選択された少なくとも一つ以上の金属イオンである請求項５に記載の微細回路基板用表面処理銅箔。
  7. 前記粗化処理層はＣｕ ４〜２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４７０〜１２５ｇ/Ｌ、Ｗ ０．００５〜０．０４ｇ/Ｌで構成された請求項１に記載の微細回路基板用表面処理銅箔。
  8. 前記粗化処理層はＣｕ ４〜２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４７０〜１２５ｇ/Ｌ、Ｗ ０．００５〜０．０４ｇ/Ｌ、Ｍｏ ０．１〜１ｇ/Ｌで構成された請求項１に記載の微細回路基板用表面処理銅箔。
  9. Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一つ以上の金属イオンを含むメッキ液に銅箔を負極で配置して、電解処理して金属合金層を形成する第１段階と、
    前記形成された金属合金層を粗化処理して突起物が形成される粗化処理層を形成する第２段階と、
    前記粗化処理層の上にＺｎ皮膜層を形成する第３段階と、
    前記Ｚｎ皮膜層の上に電解クロメート層を形成する第４段階と、
    前記電解クロメート層の上にシランカップリング剤処理層を形成する第５段階と、を含む微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
  10. 前記粗化処理して粗化処理層を形成した以後、第２次粗化処理を実施する段階をさらに含む請求項９に記載の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
  11. 前記金属合金層の形成時に使用されるメッキ液の組成はＮｉイオンまたはＣｏイオン１０〜１５ｇ/Ｌ、ＭｏイオンまたはＷイオン０．５〜１ｇ/Ｌ、ＣｕイオンまたはＦｅイオン１０〜２０ｇ/Ｌである請求項９に記載の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
  12. 前記粗化処理の後に形成される突起物の高さが１〜４μmであり、前記突起物と突起物との間の幅は０．５〜７μmの範囲であり、前記突起物が観察断面１５μm内に２〜３５個の範囲で分布されている請求項９に記載の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
  13. 前記粗化処理の時の表面粗度は２．５μm以下の請求項９に記載の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
  14. 前記Ｚｎ皮膜層の形成時に使用されるＺｎは純粋ＺｎまたはＺｎ合金である請求項９に記載の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
  15. 前記Ｚｎ皮膜層の形成に使用される金属イオンはＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏのうちで選択された少なくとも一つ以上の金属イオンである請求項１４に記載の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
  16. 前記粗化処理の条件はＣｕ ４〜２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４７０〜１２５ｇ/Ｌ、Ｗ ０．００５〜０．０４ｇ/Ｌである請求項９に記載の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
  17. 前記粗化処理の条件はＣｕ ４〜２５ｇ/Ｌ、Ｈ２ＳＯ４７０〜１２５ｇ/Ｌ、Ｗ ０．００５〜０．０４ｇ/Ｌ、Ｍｏ ０．１〜１ｇ/Ｌである請求項９に記載の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
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