CN102711393B - 一种印刷电路基板用表面细晶粒铜箔的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种印刷电路基板用表面细晶粒铜箔的制造方法。通过特殊电解液的组成及步骤，使铜瘤不只电沉积于山峰，亦能有效深镀并均匀沉积于山谷位置；所形成的铜瘤尺寸细小且数量多；在低粗度状况下，仍具有兼顾各项铜箔特性要求，适用于各型印刷电路基板用表面细晶粒的铜箔。其技术特征在于铜箔的被接着面由设有硫酸铜、硫酸、磷钨酸钠化合物所组成的电镀浴经电镀粗化处理成为粗化处理层后于该粗化处理层上再以现有的防锈、抗热电镀铜箔方法形成Zn合金抗热层；在该抗热层上电镀碱铬防锈层及于该防锈层上形成硅烷偶合剂处理层。该铜箔表面粗化处理不使用有毒性的砷元素，同时电镀效率高、时间短，兼具环保与高产速的优点。

Description

一种印刷电路基板用表面细晶粒铜箔的制造方法

技术领域

本发明涉及适用于各种规格的印刷电路基板的表面细晶粒铜箔及其制造方法。

背景技术

有关应用在印刷电路基板的铜箔，一般以硫酸铜电解液电化学电镀方法在阴极DRUM面上电沉积铜于原箔，再经过后段处理工艺而成为最终目的成品。表面粗化处理铜箔是以热压或压延金属片、铜或镍来形成用于电机、电子产业作为印刷电路基板的基础材料，与高玻璃转移温度(Tg)的环氧树脂基材、酚醛树脂基材、聚酰亚胺树脂基材压合(mat)成铜箔覆层积层板，使用于印刷电路基板的制造。

印刷电路基板用经表面粗化处理的铜箔所要求的基本特性，主要是铜箔与各种环氧、酚醛、聚酰亚胺等树脂基材的基板间须有优异充分的剥离强度，且于热压及后续的各种处理过程，其剥离强度亦必须维持在标准以上。因此，此种铜箔必须对于酸、碱具有优异的耐化学药品、耐热、耐酸等特性之外，在形成铜电路图案作成配线板的蚀刻过程中，亦要求不可有残留物质造成毛边现象的优异蚀刻特性。为使铜箔具备有上述各种特性，通常乃先进行所谓使铜箔表面粗化的粗化处理，后续再进行抗热层、防锈层及硅烷偶合剂层等现有的后处理工艺。

近年来，随着笔记本电脑、行动电话的普及化，使用高玻璃转移温度(Tg)基材的环氧树脂印刷电路基板的数量有逐年增加趋势，与传统使用的FR-4基材比较，铜箔和高Tg基材的剥离强度显然较低。为提升铜箔和高Tg基材的剥离强度，一般都以提升铜箔粗糙面的粗糙度来克服。然而，此种提升粗糙面的方法极易发生掉铜粉(粉落)和蚀刻残铜的异常现象。

另一方面，由于电子元件的高密度化、高性能化和小型化，印刷电路基板的电路也朝向高密度化，线路宽度亦往微细化的方向发展。因此，印刷电路基板用的铜箔亦须具有适用于高密度化、微细化线路的低粗度特性。然而此低粗度特性的铜箔与电路基板压合的剥离强度将会变差，且上述各种铜箔特性的要求亦无法达成，造成矛盾状况的发生。

为能一方面具有低粗度、一方面又能维持铜箔所需的各项特性要求，现有已被公开的现行技术有：二元合金Cu-Ni有耐热性剥离强度及耐盐酸性较优，但不能使用碱性蚀刻液蚀刻的日本专利特开昭52-145769号及特开昭55-058502号，Cu-Co系的日本专利特开昭58-028893号及特开平2-292895号能以CuCl₂亦可以碱性蚀刻液蚀刻，但其耐热性剥离强度及耐盐酸性比Cu-Ni系处理差，Cu-Ni-Co的日本专利特开平02-292894号，日本特开平8-236930号由含有铬及钨的金属离子及由钒、镍、铁、钴、锌、钼选出的一种或以上的金属离子酸性镀铜液的粗化处理方法，以及日本特开平11-256389号采用含有钼、铁、镍、钨中的一种的金属离子酸性电镀液的粗化处理方法等以及实际上为克服耐热剥离强度，比较有效的铜箔粗化处理，采用有添加砷、锑、铋或硒等的酸性铜电解溶液(特公昭54-38053号，特公昭53-39327号)，其砷、锑、铋等元素被添加影响电解液废水处理及环保上问题。然而，上所揭示的现有技术皆只能解决一部分铜箔特性问题，而无法完全兼顾环保并维持铜箔各项所需的剥离强度、耐热、耐酸、耐吸湿、粉落及蚀刻特性。

发明内容

鉴于上述缺失，本发明的目是提供一种印刷电路基板用铜箔，其被接着面与合成树脂基板间具有充分接着力(强度)，在蚀刻处理上无粉落现象，粗化处理的电解液及电解后的废水亦无环保问题的印刷电路基板用铜箔。

发明人等以多年的工作经验及针对上列拟解决的课题研究、实验、探讨结果发现将铜箔被接着面先以硫酸铜酸性溶液酸洗去除附着在表面上的污垢或秽物后，再以加有微量钨离子化合物的硫酸铜电镀浴施于电镀时可使电沉积铜瘤不只电沉积于山峰亦能有效深镀并均匀沉积于山谷位置，铜箔被接着面与合成树脂压合的粗化处理的好坏影响铜箔的特性甚矩，基于此见解完成了本发明。

本发明的目的是提供一种解决前述现有技术的问题点，即通过特殊电解液及步骤的电解处理，使铜箔被接着面上的铜瘤不只电沉积于山峰且亦能有效深镀并均匀沉积于山谷位置。其所形成的铜瘤尺寸细小且数量多，特别是在低粗度的状况下，仍具兼顾各项铜箔特性要求的铜箔表面，适用于各型印刷电路基板的铜箔。

为达成上述发明目的，本发明的印刷电路基板用铜箔区别于最接近的现有技术的技术特征是在于铜箔表面的粗化处理：

1)将低粗度的被接着面铜箔先以具硫酸铜的硫酸液酸洗去除附在铜箔表面上的污垢或秽物；

2)投入设有由硫酸铜、硫酸、磷钨酸钠化合物所组成的电镀浴，经电镀处理形成一粗化处理层；再于该粗化处理层上以现有技术作抗热，形成Zn合金抗热层﹔继之于抗热层上再作防锈形成电解碱铬防锈层﹔最后于该防锈层上形成硅烷偶合剂处理层。

依据本发明，上述特殊电镀液的硫酸铜和硫酸的洗涤液是硫酸铜五水合物255g/l，硫酸95g/l所组成，而电镀浴组成是以含有硫酸铜五水合物：80～90g/l，硫酸：90～100g/l，磷钨酸钠十八水合物：15～55ppm所组成，以温度：20～75℃，电流密度：30～45A/d㎡，电镀时间：3～5秒，与予电镀。

若是电解浴的硫酸铜五水合物：80g/l以下，会产生掉铜粉(粉落)﹔90g/l以上，则会剥离强度不足。硫酸：90g/l以下，则电镀质传变差﹔100g/l以上，则会蚀刻不良。磷钨酸钠十八水合物：15ppm以下，无深镀效果﹔55ppm以上，会产生掉铜粉(粉落)。温度：20℃以下，则会剥离强度不足﹔75℃以上，会产生掉铜粉(粉落)。电流密度：30A/d㎡以下，则会剥离强度不足﹔45A/d㎡以上，会产生掉铜粉(粉落)。电镀时间：3秒以下，则会剥离强度不足﹔5秒以上，会产生掉铜粉(粉落)。

为避免热变色，一般现有的方法都是在粗化处理层上进行Zn合金抗热层处理作为Zn合金镀层例如Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Mo或Zn-Ni-Co等。其抗热层电解液的组成是，Zn化合物：1～10g/l，其它金属化合物：0.5～15g/l，pH：4～10，以温度：35～60℃，电流密度：0.1～4A/d㎡，电镀时间：3～5秒电解。

并另于Zn合金抗热层形成后，再于抗热层上电镀碱铬形成防锈层及喷涂硅烷偶合剂处理层。其防锈层电解液是以铬酸浓度：1～12g/l，液碱浓度：20～45g/l，温度：35～75℃，电流密度：0.1～3A/d㎡，电镀时间：3～5秒的条件实施可得到较佳的效果，而硅烷偶合剂处理层是将0.1～1.0％重量硅烷偶合剂以纯水稀释后喷洒于防锈层上加以烘干。

附图说明

图1：本发明实施例1的SEM(扫瞄式电子显微镜)图。

图2：本发明比较例1的SEM(扫瞄式电子显微镜)图。

具体实施方式

以下，以较佳实施例和比较例具体说明本发明，惟本发明权利范围不受此等实施例所限定。

＜实施例1＞

取厚度30～40μm粗面表面粗糙度Ra＝0.82μm以下的电解用铜箔；

(1)以硫酸铜五水合物255g/l，硫酸95g/l先进行酸洗处理5秒后水洗；

(2)投入于由硫酸铜五水合物86g/l，硫酸95g/l及磷钨酸钠十八水合物26ppm所组成温度为25℃的电镀浴，以电流密度42A/d㎡电解3秒处理铜箔的被接着面；

(3)水洗后，用由硫酸铜五水合物300g/l，硫酸100g/l，浴温60℃的电镀浴，以电流密度32.5A/d㎡电解3秒，使其形成由铜组成的粗化层，

(4)水洗此铜箔后再于由铜组成的粗化层上使用(2)相同的电镀液，以电流密度40A/d㎡施予电镀3秒形成复合金属层；

(5)水洗此铜箔并于复合金属层上，再采用与(3)相同的电镀液，以电流密度36A/d㎡施予电镀3秒形成完整的粗化层(请参图1；该图所示铜瘤不只电沉积于山峰亦能有效深镀并均匀沉积于山谷位置。)

(6)再以水洗此铜箔后，于其粗化层上，使用硫酸锌七水合物9g/l，硫酸镍六水合物3.5g/l，pH9.5的电镀浴，以电流密度0.5A/d㎡施予电镀处理5秒形成抗热层；

(7)再以水洗此具抗热层的铜箔并于抗热层上，使用铬酸1.6g/l，液碱25g/l的电镀浴，以电流密度1A/d㎡施予电解3秒形成防锈层；

(8)最后以水洗此具防锈层的铜箔并于其防锈层上，以3-环氧丙氧基三甲基硅烷0.5重量％的水溶液喷洒涂布后于150℃烘箱干燥5秒。上述步骤所得铜箔的各特性表示于表二。

＜实施例2＞

重复实施例1，但实施例1的(2)由硫酸铜五水合物86g/l，硫酸95g/l及磷钨酸钠十八水合物26ppm组成温度为25℃的电镀浴，以电流密度42A/d㎡电解3秒处理铜箔被接着面的磷钨酸钠十八水合物26ppm改为17ppm之外，其余与实施例1同。上述步骤所得铜箔的各特性表示于表二。

＜实施例3＞

重复实施例1，但实施例1的(2)由硫酸铜五水合物86g/l，硫酸95g/l及磷钨酸钠十八水合物26ppm组成温度为25℃的电镀浴，以电流密度42A/d㎡电解3秒处理铜箔被接着面的磷钨酸钠十八水合物26ppm改为52ppm之外，其余与实施例1同。上述步骤所得铜箔的各特性表示于表二。

＜实施例4＞

重复实施例1，但实施例1的(2)由硫酸铜五水合物86g/l，硫酸95g/l及磷钨酸钠十八水合物26ppm组成温度为25℃的电镀浴，以电流密度42A/d㎡电解3秒处理铜箔被接着面的硫酸95g/l改为100g/l之外，其余与实施例1同。上述步骤所得铜箔的各特性表示于表二。

＜实施例5＞

重复实施例1，但实施例1的(2)由硫酸铜五水合物86g/l，硫酸95g/l及磷钨酸钠十八水合物26ppm组成温度为25℃的电镀浴，以电流密度42A/d㎡电解3秒处理铜箔被接着面的硫酸95g/l改为90g/l、磷钨酸钠十八水合物26ppm改为17ppm之外，其余与实施例1同。上述步骤所得铜箔的各特性表示于表二。

＜比较例1＞

1)重复实施例1，但实施例1的(2)由硫酸铜五水合物86g/l，硫酸95g/l及磷钨酸钠十八水合物26ppm组成温度为25℃的电镀浴，以电流密度42A/d㎡电解3秒处理铜箔被接着面的硫酸95g/l改为90g/l、磷钨酸钠十八水合物26ppm改为三氧化二砷528ppm之外，其余与实施例1同；

2)于前述1)的铜箔被接着面上，采用由硫酸铜五水合物255g/l，硫酸95g/l，电镀浴温度55℃的电镀浴，以电流密度39.5A/d㎡电解处理3秒使其形成由铜组成的粗化层；

3)水洗后再于由铜组成的粗化层上采用与1)相同的电镀液，以电流密度31.5A/d㎡施以电解3秒处理形成复合金属层；

4)最后再以水洗此铜箔后于前述的复合金属层上，采用与2)相同的电镀液，以电流密度40.6A/d㎡施以电解处理3秒形成完整的粗化层(请参图2；该图所示的铜瘤只电沉积于山峰位置，无深镀效果)，上述步骤所得铜箔的各特性表示于表二。

＜比较例2＞

重复比较例1，但比较例1中除三氧化二砷528ppm改为396ppm之外，其余与比较例1同。上述步骤所得铜箔的各特性表示于表二。

＜比较例3＞

重复比较例1，但比较例1中除三氧化二砷528ppm改为132ppm之外，其余亦与比较例1同。上述步骤所得铜箔的各特性表示于表二。

＜比较例4＞

重复比较例1，但比较例1中除三氧化二砷528ppm改为66ppm之外，其余亦与比较例1同。上述步骤所得铜箔的各特性表示于表二。

本发明用的于实施例及比较例的物理特性测试项目为：

1)剥离强度:

将NP-180(南亚公司制卤素树脂)基材与铜箔非平滑面进行压合作成宽32mil的积层板试验片，利用剥离强度拉力机进行测定。

2)耐热剥离强度:

将试验片置于177℃的烘箱烘烤240小时后，测定剥离强度。

3)耐HCl性:

将试验片置于18％HCl溶液中浸渍1小时后，测定剥离强度恶化率。

4)耐吸湿性:

将试验片置于压力设定为1atm，温度为121℃的压力锅中2小时后，测定剥离强度恶化率。

5)粉落:

将滤纸粗的一面以指尖按在铜箔非平滑面全宽左侧位置，由左至右滑移约30公分，测试完的滤纸再与样品卡比较，判定等级。

<粉落等级的评价基准>

○:0-1级

△:≦1-2级

×:≦2级

6)蚀刻性:

将试验片制作成为线宽/线距:75/75(μm)，置于含氯化铜265.9g/l，双氧水150ml/l，HCl224ml/l的酸性蚀刻液中，于温度55℃条件下浸渍5分钟后，以3％NaOH溶液于温度48℃条件下去膜。水洗后，电镀镍层，然后切片，以OM(光学显微镜)及SEM(扫瞄式电子显微镜)观察毛边情形。

<蚀刻性等级的评价基准>

○:蚀刻后，基材上无残留的毛边现象。

△:蚀刻后，基材上有若干残留的毛边现象。

×:蚀刻后，基材上有甚多残留的毛边现象。

表一  本发明实施例及比较例的电镀液组成

表二  本发明实施例及比较例的物理特性

备注：1.M/S:铜箔非平滑面。

2.Ra:中心线平均粗糙度。

3.Rz:十点平均粗糙度。

【发明的效果】

由表二，本发明实施例1～5的剥离强度、耐热剥离强度、耐HCl性、耐吸湿性等质量特性皆相当优良，虽本发明实施例1～5的非平滑面粗糙度较比较例1～4为低，粉落及蚀刻性等质量特性亦相当优良。相对于此，比较例的各项特性亦皆较本发明的实施例差。例如本发明实施例的剥离强度、耐热剥离强度、耐HCl性、耐吸湿性等质量特性相较于比较例，大约各提升11.2％、16.8％、27.3％以上。

如上述，通过本发明制造方法所制造出来的细晶粒表面铜箔，其非平滑面的粗糙度虽较比较例低，但仍具有高剥离强度、高耐酸、高耐热剥离强度及高耐吸湿粉落及蚀刻等的优良质量特性，适用于各种规格的印刷电路基板。表面粗化处理亦不使用有毒例如砷等的元素；同时电镀时间短、效率高，兼具环保与高产速的优点。

Claims (3)

1.一种印刷电路基板用表面细晶粒铜箔的制造方法，其特征在于，以下列步骤(1)～(5)，对厚度介于30～40μm且被接着面的表面粗糙度为Ra＝0.82μm以下的原铜箔的被接着面，实施以电沉积铜瘤细晶粒的表面粗化处理： 

(1)对原铜箔的被接着面先以具硫酸铜的硫酸液酸洗去除附着在表面上的污垢或秽物； 

(2)将经过酸洗的铜箔投入含硫酸铜五水合物：80～90g/l、硫酸：90～100g/l及磷钨酸钠十八水合物：15～55ppm的电镀液，经电镀粗化处理使该铜箔的被接着面形成一粗化处理层； 

(3)水洗铜箔后，使用由硫酸铜五水合物300g/l及硫酸100g/l组成的电镀液将铜箔的被接着面的粗化处理层电镀成一铜粗化层； 

(4)水洗铜箔后，使用步骤(2)的电镀液将铜箔的被接着面的铜粗化层电镀成一复合金属层； 

(5)水洗铜箔后，再使用步骤(3)的电镀液电镀处理铜箔的被接着面的复合金属层，以制得获得铜瘤细晶粒表面粗化处理的表面细晶粒铜箔。 

2.如权利要求1所述的一种印刷电路基板用表面细晶粒铜箔的制造方法，其特征在于，步骤(2)的电镀粗化处理是是在电镀液温度：20～75℃，电流密度：30～45A/d㎡，电镀时间：3～5秒下实施电镀。 

3.如权利要求1所述的一种印刷电路基板用表面细晶粒铜箔的制造方法，其特征在于，步骤(3)的铜粗化层是在浴温60℃，电流密度32.5A/d㎡以3秒实施电镀形成。