JPH09217193A

JPH09217193A - 非シアン化物真鍮めっき浴混合物、真鍮層を有する金属箔の製造方法、及び非シアン化物真鍮めっき浴の使用方法

Info

Publication number: JPH09217193A
Application number: JP9001556A
Authority: JP
Inventors: Thomas J Ameen; ジェイ．エイメーントーマス; Gregory L Orloff; エル．オーロフグレゴリー
Original assignee: Gould Electronics Inc
Current assignee: Gould Electronics Inc
Priority date: 1996-02-12
Filing date: 1997-01-08
Publication date: 1997-08-19
Also published as: DE69705650D1; EP0790332B1; KR100458259B1; CN1113982C; DE69705650T2; KR970062077A; US5762778A; TW420729B; CN1158915A; EP0790332A1

Abstract

(57)【要約】【課題】その上に真鍮層を有する金属箔を製造する非
シアン化物真鍮めっき層を提供する。【解決手段】本発明は、銅と、亜鉛と、金属ポリリン
酸塩と、オルトリン酸塩と、を含み、シアン化物を含ま
ない非シアン化物真鍮めっき浴混合物を提供する。本発
明はまた、真鍮層を有する金属箔の製造方法を提供す
る。該製造方法は、金属箔を提供するステップと、銅
と、亜鉛と、金属ポリリン酸塩と、オルトリン酸塩と、
を含み、シアン化物を含まない非シアン化物真鍮めっき
浴に、該金属箔を接触させるステップと、電流を該真鍮
めっき層に流すステップと、真鍮層を有する該金属箔を
取り出すステップと、を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非シアン化物真鍮
めっき浴、及び非シアン化物真鍮めっき浴を用いて真鍮
層を有する金属箔を製造する方法に関する。特に、本発
明は、非シアン化物真鍮めっき浴、及び非シアン化物真
鍮めっき浴を用いて銅箔に真鍮バリア層を付着させる方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路基板産業で用いられる導電
性金属箔は、その様々な特性を改良するために加工され
得る。すなわち、表面積の増加、酸化の防止、及び／或
いは、剥離強度の増加のために、加工され得る。金属箔
を電気化学的に表面処理することによって、プリント回
路の導電要素として使用するための金属複合材を改良す
ることができる。例えば、金属箔にバリア層を設けるこ
とによって、温度に伴う剥離強度の低下が防がれる。バ
リア層が銅箔に設けられる場合には、バリア層は、続い
てラミネートされ得る誘電体と銅とが反応し合うことを
防ぐ。バリア層は、真鍮を含む多数の異なる金属からな
り得る。

【０００３】従来、真鍮層を有する金属箔を製造するた
めに使用される安定した真鍮めっき浴は、シアン化物真
鍮めっき浴であった。例えば、米国特許第３、５８５、
０１０号には、その上に真鍮バリア層を有する銅箔の製
造が記載されている。シアン化物真鍮浴は、所望の光沢
のある黄色の真鍮めっき層を提供する。シアン化物真鍮
浴はまた、非常に安定であり、且つ均一な真鍮めっき層
を提供する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、シアン化物は
毒性が高い。シアン化物の除去は、従来は、アルカリ塩
素処理によって行われ得るが、困難であり、且つ真鍮め
っき浴処理プロセスを複雑にする多くの制御を必要とす
る。シアン化物の性質が本質的に危険なものであるた
め、シアン化物真鍮めっき浴を使用することは、安全性
や環境への重大な懸念を引き起こす。それ故に、安全性
や環境への重大な懸念を引き起こすことのない真鍮めっ
き浴の提供が望まれる。

【０００５】多くの非シアン化物真鍮めっき浴が提唱さ
れてきた。いくつかの真鍮めっき浴は、より低レベルの
シアン化物しか含まないが、そのような低レベルでは、
安全性や環境への懸念が一掃されることはない。この時
点では、商業的に利用可能な非シアン化物真鍮めっき浴
は、非常に薄い自己制御式めっき層か、或いは変色した
真鍮層のどちらかを製造する傾向にある（例えば、非シ
アン化物真鍮めっき浴からの真鍮めっき層は、典型的
に、茶色、緑色、或いは灰色に色づいているか、しみの
ようになっている）。商業的に利用可能な非シアン化物
真鍮めっき浴からの真鍮めっき層は、光沢のある黄色い
真鍮の輝きを出すために、時間のかかる研磨処理にかけ
られねばならない。従って、真鍮を電気めっきする最も
実用的且つ効果的な方法は、シアン化物真鍮めっき浴の
使用を含み続ける。

【０００６】本発明は、上述した事情を考慮したもので
あり、その目的は、シアン化物真鍮めっき浴からの真鍮
めっき層に性能面で匹敵する、金属箔の上の真鍮めっき
層を提供することのできる非シアン化物真鍮めっき浴を
提供することである。言い換えると、本発明の目的は、
シアン化物フリーの真鍮めっき浴と、従来の無駄な処理
方法の使用を容易に止めることのできる真鍮めっき浴
と、の両方を提供することである。さらに、本発明の目
的は、上記の非シアン化物真鍮めっき浴混合物の使用方
法、及びそれを使用した真鍮層を有する金属箔の製造方
法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のある局面によれ
ば、銅と、亜鉛と、金属ポリリン酸塩と、オルトリン酸
塩と、を含み、シアン化物を含まない非シアン化物真鍮
めっき浴混合物が提供され、そのことによって上記目的
が達成される。

【０００８】ある実施形態では、上記非シアン化物真鍮
めっき浴混合物が、約０．０３Ｍから約０．１５Ｍの銅
と、約０．０３Ｍから約０．０９Ｍの亜鉛と、約０．２
Ｍから約０．８５Ｍのオルトリン酸塩と、約０．４Ｍか
ら約１．２Ｍの金属ポリリン酸塩と、を含む。

【０００９】前記金属ポリリン酸塩の金属は、アルカリ
金属であり得る。

【００１０】或いは、前記金属ポリリン酸塩の金属は、
銅、ナトリウム、及び亜鉛から選択された少なくとも１
つの金属であり得る。

【００１１】前記金属ポリリン酸塩のポリリン酸塩は、
ピロリン酸塩であり得る。

【００１２】前記銅は、硫酸銅或いは硫酸銅の水和物か
ら得られ得る。

【００１３】前記亜鉛は、硫酸亜鉛或いは硫酸亜鉛の水
和物から得られ得る。

【００１４】総金属含有量は、約２０ｇ／ｌ以下であり
得る。

【００１５】本発明の他の局面によれば、真鍮層を有す
る金属箔の製造方法が提供され、該方法は、金属箔を提
供するステップと、銅、亜鉛、金属ポリリン酸塩、及び
オルトリン酸塩を含み、シアン化物を含まない非シアン
化物真鍮めっき浴に、該金属箔を接触させるステップ
と、該真鍮めっき浴に電流を流すステップと、真鍮層を
有する該金属箔を取り出すステップと、を包含し、その
ことによって上記目的が達成される。

【００１６】ある実施形態では、前記非シアン化物真鍮
めっき浴が、約０．０３Ｍから約０．１５Ｍの銅と、約
０．０３Ｍから約０．０９Ｍの亜鉛と、約０．４Ｍから
約１．２Ｍの金属ポリリン酸塩と、約０．２Ｍから約
０．８５Ｍのオルトリン酸塩と、を含む。

【００１７】前記金属ポリリン酸塩の金属は、銅、ナト
リウム、及び亜鉛から選択された少なくとも１つの金属
であり得る。

【００１８】前記金属ポリリン酸塩の金属は、アルカリ
金属であり得る。

【００１９】前記金属ポリリン酸塩のポリリン酸塩は、
ピロリン酸塩であり得る。

【００２０】前記浴の総金属含有量は、約２０ｇ／ｌ以
下であり得る。

【００２１】前記浴の温度は、約４０℃から約６０℃の
範囲であり得る。

【００２２】前記浴に流される前記電流は、約６０ＡＳ
Ｆから約８０ＡＳＦの範囲の電流密度を有し得る。

【００２３】前記浴のｐＨは、約７．５から約９の範囲
であり得る。

【００２４】前記金属箔は、銅箔の層を含み得る。

【００２５】本発明のさらに他の局面によれば、非シア
ン化物真鍮めっき浴の使用方法が提供され、該方法は、
金属箔を該非シアン化物真鍮めっき浴に接触させるステ
ップを包含し、該非シアン化物真鍮めっき浴は、銅、亜
鉛、金属ポリリン酸塩、及びオルトリン酸塩を含み、シ
アン化物を含まず、そのことによって上記目的が達成さ
れる。

【００２６】ある実施形態では、前記非シアン化物真鍮
めっき浴が、約０．０３Ｍから約０．１５Ｍの銅と、約
０．０３Ｍから約０．０９Ｍの亜鉛と、約０．４Ｍから
約１．２Ｍの金属ポリリン酸塩と、約０．２Ｍから約
０．８５Ｍのオルトリン酸塩と、を含む。

【００２７】本発明によれば、シアン化物真鍮めっき浴
に品質で匹敵する、金属箔の上に真鍮をめっきすること
ができる非シアン化物真鍮めっき浴が提供される。より
詳しくは、本発明は、比較的広範囲の条件にわたって光
沢のある黄色の輝きを有する均一な真鍮めっき層を提供
する非シアン化物真鍮めっき浴を提供する。真鍮めっき
浴にシアン化物は存在しないので、本発明のめっき浴
は、使用時に際だって安全であるだけでなく、環境への
重大な懸念を生じさせない。さらに、真鍮層を有する金
属箔に、時間のかかる研磨処理を施す必要がない。

【００２８】

【発明の実施の形態】ある実施形態では、本発明は、真
鍮層を電解析出させる真鍮めっき浴を提供する。電解析
出は、電気めっきシステムの使用を伴う。電気めっきシ
ステムは、金属イオンを含む電解溶液或いはめっき浴中
に浸される適当なアノード及びカソードを含む電解セル
を含む。アノードとカソードとの間に電流が流される。
その結果、めっき浴中の金属イオンが、カソード上に析
出する。

【００２９】本発明による非シアン化物真鍮めっき浴混
合物は、シアン化物を含まないことに特徴がある。ここ
では、シアン化物とは、シアン化物イオンや、シアン化
物塩、シアン酸及び有機シアン化物のようなシアン化物
を含む混合物を包含する。特定の例は、シアン化ナトリ
ウム、シアン化カリウム、シアン化水素、有機シアン化
物などを含む。

【００３０】本発明の非シアン化物真鍮めっき浴混合物
は、銅を含む。一般に、銅はイオンの状態（Ｃｕ²⁺）で
存在する。混合物中の銅の量は、約０．０３Ｍから約
０．１５Ｍであり、好ましくは、約０．１Ｍから約０．
１５Ｍである。銅は、銅を含有する化合物のような適当
な銅の供給源を、非シアン化物真鍮めっき浴混合物に加
えることによって得られる。銅の供給源は、銅或いはイ
オン化可能な銅塩であり得る。例えば、銅は、硫酸銅、
ポリリン酸銅、スルファミン酸銅、或いはそれらの水和
物のような銅塩から得られ得る。硫酸銅及びピロリン酸
銅が好ましい。

【００３１】本発明の非シアン化物真鍮めっき浴混合物
は、亜鉛を含む。一般に、亜鉛はイオンの状態（Ｚ
ｎ²⁺）で存在する。混合物中の亜鉛の量は、約０．０３
Ｍから約０．０９Ｍであり、好ましくは、約０．０５Ｍ
から約０．０９Ｍである。亜鉛は、亜鉛を含有する化合
物のような適当な亜鉛の供給源を、非シアン化物真鍮め
っき浴混合物に加えることによって得られる。亜鉛の供
給源は、亜鉛或いはイオン化可能な亜鉛塩であり得る。
例えば、亜鉛は、硫酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、スルファ
ミン酸亜鉛、或いはそれらの水和物のような亜鉛塩から
得られ得る。硫酸亜鉛及びピロリン酸亜鉛が好ましい。

【００３２】本発明の非シアン化物真鍮めっき浴混合物
は、金属ポリリン酸塩を含む。金属ポリリン酸塩は、約
０．４Ｍから約１．２Ｍの量で存在し、好ましくは、約
０．６Ｍから約１．０Ｍの量で存在する。金属ポリリン
酸塩の金属は、ポリリン酸塩を形成することができるい
かなる金属であってもよく、そのような金属は、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、及び／或いは遷移金属であ
り得る。好ましくは、金属ポリリン酸塩の金属は、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、銅、及び／或いは亜鉛で
ある。より好ましくは、金属はアルカリ金属である。異
なる金属の混合物もまた、使用できる。そのような金属
の例は、亜鉛、銅、スズ、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、及びカルシウムを含む。ナトリウム、銅、及
び亜鉛が、最も好ましい。ポリリン酸は、溶液中の非シ
アン化物真鍮めっき浴混合物の金属をポリリン酸化合物
を経て維持することのできる金属コンプレクサとして作
用すると考えられている。ポリリン酸塩は、以下の一般
式で表される化合物の総称である。

【００３３】

【化１】

【００３４】ここで、ｎは正の整数である。本発明にお
いては、ｎが１から約３の整数である上式のポリリン酸
塩を使用することが、望ましい。特に、ポリリン酸塩
は、ｎが１のときピロリン酸塩であり、ｎが２のときト
リポリリン酸塩であり、ｎが３のときテトラポリリン酸
塩である。ポリリン酸塩が好ましい。好ましい金属ポリ
リン酸塩の例は、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸
銅、及びポリリン酸亜鉛を含む。

【００３５】本発明の非シアン化物真鍮めっき浴混合物
は、オルトリン酸塩を含む。オルトリン酸塩は、約０．
２Ｍから約０．８５Ｍの量で存在し、好ましくは、約
０．３Ｍから約０．５Ｍの量で存在する。オルトリン酸
塩は、適当な金属オルトリン酸塩を非シアン化物真鍮め
っき浴混合物に加えることによって得られる。この金属
は、金属ポリリン酸塩の金属として上述したどの金属で
もあり得る。例えば、オルトリン酸塩は、リン酸二水素
ナトリウムから得られ得る。或いは、及び／または、加
えて、オルトリン酸塩は、リン酸から得られ得る。オル
トリン酸塩は、非シアン化物真鍮めっき浴混合物の安定
性に寄与する緩衝剤として作用すると考えられている。
オルトリン酸塩は、非シアン化物真鍮めっき浴の溶液中
のめっき表面におけるｐＨの上昇を防ぐことができて、
これによって、銅が溶液から析出することを防ぐと考え
られている。

【００３６】本発明の非シアン化物真鍮めっき浴の上述
した４つの成分の量は、浴の使用中に変化するので、浴
を定期的に或いは連続的にモニタして、めっき過程を通
して浴が適切な量のこれらの成分を含むようにする必要
がある。これらの成分を加えたり或いは除去したりする
ことが、必要に応じて実行され得る。

【００３７】本発明の非シアン化物真鍮めっき浴混合物
は、オプションとして、酒石酸塩、或いはそれと同等な
塩を含み得る。酒石酸塩は、約０．０１Ｍから約０．１
Ｍの量で混合物中に存在し得て、好ましくは、約０．０
３Ｍから約０．０８Ｍで存在する。酒石酸塩の例は、酒
石酸カリウム四水和物、及び酒石酸ナトリウム四水和物
を含む。

【００３８】オプションとして、本発明の真鍮めっき浴
はまた、触媒として作用する１つ以上の物質を含み得
る。或いは、他のエージェントが、生成された真鍮層の
性質を制御するために、真鍮めっき浴に加えられ得る。
例えば、光沢剤が非シアン化物真鍮めっき浴混合物に加
えられ得る。一般に、光沢剤は、有機スルホン酸塩、ス
ルホンアミド、及びスルホンイミドを含む。ある光沢剤
は、ベンゼン二硫酸、ベンゼン三硫酸、ナフタレン二硫
酸、ナフタレン三硫酸、ベンゼンスルホンアミド、及び
ベンゼンスルホンイミドを含む。付加的なこれらの成分
の量は、当業者によって決定されることができる。他の
オプショナルな化合物は、動物のにかわや魚のにかわの
ようなにかわ、ゼラチン、サッカリン、チオ尿酸のよう
な活性硫酸化合物、或いは二価の硫黄原子を有する他の
化合物を含み得る。

【００３９】本発明の非シアン化物真鍮めっき浴混合物
のｐＨは、約７から約１０の範囲にあり、好ましくは、
約７．５から約９．５の範囲にあり、より好ましくは、
約８から約９の範囲にある。非シアン化物真鍮めっき浴
のｐＨは、酸性或いは塩基性の化合物を用いて調節され
得る。例えば、水酸化ナトリウム、硫酸、及び／或いは
リン酸が、混合物のｐＨを調節するために使用され得
る。

【００４０】使用中の混合物の温度は、約２５℃から約
６０℃であり、好ましくは、約２７℃から約５０℃であ
り、より好ましくは、約４０℃から約４７℃である。混
合物の総金属含有量は、約２０ｇ／ｌより少なく、好ま
しくは、約１５ｇ／ｌより少なく、より好ましくは、約
１１ｇ／ｌより少ない。総金属含有量は、非シアン化物
真鍮めっき浴中の銅及び亜鉛の両者の量を指す。上記の
ことは、典型的に４０ｇ／ｌから８０ｇ／ｌの間の総金
属含有量を有する従来のシアン化物真鍮めっき浴と、対
照をなすものである。

【００４１】金属含有量が比較的に小さいと、めっき効
率が１００％より十分に低くされる。金属含有量が小さ
いと、また、亜鉛の堆積が促進され、これによって、高
品質の真鍮層が提供される。ある実施形態では、めっき
効率は、約８０％以下に保たれる。好ましい実施形態で
は、めっき効率は、約７５％以下に保たれる。より好ま
しい実施形態では、めっき効率は、約６５％以下に保た
れる。めっき効率は、使用される電流、金属めっきの
量、経過時間、生成される真鍮層内の亜鉛に対する銅の
相対量、及びファラデー定数に基づいて、当業者によっ
て容易に決定され得る。

【００４２】本発明の非シアン化物真鍮めっき浴は、真
鍮層を有する金属箔を形成する方法において、使用され
得る。非シアン化物真鍮めっき浴はまた、金属箔に真鍮
層を付着させる方法においても、使用され得る。

【００４３】真鍮層を有する金属箔の製造方法は、金属
箔を提供することを最初に含む。この金属箔は、好まし
くは、導電性の金属箔或いは導電性の箔である。この金
属箔は、その上に１つ以上の金属層を有し得る。好まし
くは、金属箔は、銅或いは銅合金である。本発明ととも
に使用される金属箔は、好ましくは銅を有する電気的に
導電性の箔であり、銅ベースの合金箔が特に好ましい。
他の例は、アルミニウム、銀、白金、及び金を含む。銅
箔は、２つの技術のうちの少なくとも１つを用いて製造
され得る。加工された或いは巻かれた銅箔は、圧延のよ
うなプロセスによって、銅或いは銅合金のストリップま
たはインゴットの厚さを機械的に薄くすることによっ
て、製造される。電着された箔は、回転するカソードド
ラムの上に電気分解によって銅を堆積させた後に、堆積
されたストリップをカソードから剥がしとることによっ
て、製造される。電着された銅箔が、特に好ましい。

【００４４】この金属箔は、典型的に、約０．０００２
インチから約０．０２インチの範囲の公称厚さを有す
る。銅箔の厚さは、時には重さで明確に表され、典型的
には、本発明の箔は、約１／８オンス／平方フィートか
ら約１４オンス／平方フィートの範囲の重さ或いは厚さ
を有する。特に、実用的な銅箔は、約１／２オンス／平
方フィート、約１オンス／平方フィート、或いは約２オ
ンス／平方フィートの重さを有する。

【００４５】電着された金属箔は、滑らかで或いは光沢
のある（ドラムの）側、及びざらざらした或いはつやの
ない（金属堆積成長表面の）側を有する。真鍮層は、箔
のどちらかの側に付着し得て、ある場合には、箔の両側
に付着する。

【００４６】真鍮層が付着した（電着された或いは加工
された）金属箔の片側或いは両側は、「標準プロファイ
ル表面」、「低プロファイル表面」、或いは「超低プロ
ファイル表面」となり得る。特に好ましい実施形態は、
低プロファイル表面及び超低プロファイル表面の箔の使
用を伴う。「標準プロファイル表面」という用語は、こ
こでは、約１０ミクロン以下のＲ_tmを有する箔表面を指
すために使用される。「低プロファイル表面」という用
語は、ここでは、約７ミクロン以下のＲ_tmを有する箔表
面を指すために使用される。「超低プロファイル表面」
という用語は、ここでは、約４ミクロン以下のＲ_tmを有
する箔表面を指すために使用される。Ｒ_tmは、５回の連
続したサンプリング測定の各々における、ピークからバ
レイまで（peak-to-valley）の垂直方向の最大測定値の
平均である。Ｒ_tmは、ＲａｎｋＴａｙｌｏｒＨｏｂｓ
ｏｎ、Ｌｔｄ．，Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｅｎｇｌａｎ
ｄ製のＳｕｒｆｔｒｏｎｉｃ３ｐｒｏｆｉｌｏｍｅ
ｔｅｒを使用して測定され得る。

【００４７】本発明の金属箔は、真鍮層が付着する片側
或いは両側の下地表面に、付加的な粗面化処理を施さな
いことによって、特徴付けられる。箔側面の「下地表
面」という用語は、以下に述べるようなタイプの、箔の
特性の改善或いは向上、及び／或いは表面粗さの増加の
ための、いかなる引き続く処理も施されていない未処理
の箔表面を指す。「付加的な粗面化」という用語は、箔
表面の粗さを増加させる、箔の下地表面上に施されるい
かなる処理も指す。

【００４８】ある実施形態では、圧延の間に、或いは、
標準プロファイル表面の粗さ以上に粗さを増加させる引
き続く研磨によって、加工された金属箔に付与される物
理的な粗さが、付加的な粗面化処理と考えられる。ある
実施形態では、標準プロファイル表面の粗さ以上に箔の
粗さを増加させる、電着の間に電着された銅箔の下地表
面に付与される粗さが、付加的な粗面化処理と考えられ
る。ある実施形態では、標準プロファイル表面の粗さ以
上に箔の粗さを増加させる、金属箔の下地表面に付与さ
れるいかなる粗さも、付加的な粗面化処理と考えられ
る。ある実施形態では、低プロファイル表面の粗さ以上
に箔の粗さを増加させる、金属箔の下地表面に付与され
るいかなる粗さも、付加表面粗化処理と考えられてい
る。ある実施形態では、超低プロファイル表面の粗さ以
上に粗さを増加させる金属箔の下地表面に付与されるい
かなる粗さも、付加的な粗面化処理と考えられる。

【００４９】ある実施形態では、本発明の箔は、真鍮層
の下部にある金属箔の下地表面に付着される、亜鉛から
なる金属層或いはクロムからなる金属層が存在しないこ
とによって、特徴付けられる（この特徴は、下地表面に
付着される亜鉛とクロムとの両方の混合物を含む金属層
の使用を排除しないことに注意されたい）。

【００５０】ある実施形態では、金属箔にはプレクリー
ニング処理が施される。プレクリーニング処理は、金属
箔を高温アルカリ浴に浸し、その後に洗浄し、洗浄後に
酸浴に浸すことを伴う。

【００５１】ある実施形態では、真鍮層が付着する金属
箔の片側或いは両側の下地表面は、真鍮層の箔への付着
前には、処理されない。「処理されない」という用語
は、ここでは、箔の特性の改善或いは向上、及び／或い
は表面粗さの増加の目的の、引き続く処理を施されてい
ない箔の下地表面を指すために使用される。ある実施形
態では、処理されていない箔は、下地表面に付着する自
然発生的な非樹木状或いは非結節状の酸化銅の層を有す
る。

【００５２】ある実施形態では、真鍮層が付着する金属
箔の片側或いは両側の下地表面は、真鍮層を付着前に、
箔の特性の改善或いは向上の目的で、１つ以上の表面処
理層で処理される。真鍮層が付着されていない箔のどち
らの側も、オプションとして、１つ以上のこのような処
理層が付着され得る。これらの表面処理は、当該技術で
よく知られている。

【００５３】この表面処理はまた、金属層の付着を含
む。ここで、金属とは、スズ、クロム−亜鉛混合物、ニ
ッケル、モリブデン、アルミニウム、或いはこれらの２
つ以上の金属の混合物である。このタイプの金属層は、
時には安定化層と呼ばれる。これらの安定化層は、箔の
下地表面に付着され得るか、或いは以前に付着されたバ
リア層に付着され得る。これらの安定化層は、好ましく
は、約０．００５ミクロンから約０．０５ミクロンの範
囲の厚さを有し、より好ましくは、約０．０１ミクロン
から約０．０２ミクロンの範囲の厚さを有する。

【００５４】この表面処理は、箔の下地表面への金属層
の付着を含む。ここで、金属は、インジウム、スズ、ニ
ッケル、コバルト、真鍮、青銅、及びこれらの２つ以上
の混合物からなるグループから選択される。このタイプ
の金属層は、時にはバリア層と呼ばれる。これらのバリ
ア層は、好ましくは、約０．０１ミクロンから約１ミク
ロンの範囲の厚さを有し、より好ましくは、約０．０５
ミクロンから約０．１ミクロンの範囲の厚さを有する。

【００５５】ある実施形態では、箔の片側或いは両側
は、まず少なくとも１つのバリア層で処理され、その後
に、処理された側のうちの少なくとも１つの側が、真鍮
層の付着前に少なくとも１つの安定化層で処理される。
真鍮層は、その後に、安定化層の上に施される。この実
施形態では、安定化層は、上述した層に加えて、亜鉛層
或いはクロム層でもよい。

【００５６】電着システムにおいては、金属箔は、カソ
ードとして真鍮めっき浴と接触する。この接触は、プレ
ートを介してステップ状に、或いは、回転する主軸を介
して連続式に、達成される。一般的な基準として、接触
時間は約５秒から約２０秒の範囲にあり得て、好ましく
は、約８秒から１５秒の範囲にあり得る。

【００５７】金属箔と接触している非シアン化物真鍮め
っき浴に、電流が流される。電流密度は、少なくとも約
５０ＡＳＦであり、より好ましくは、少なくとも約６０
ＡＳＦである。電流密度は、最大で約１００ＡＳＦであ
り、より好ましくは、最大で約８０ＡＳＦである。

【００５８】続いて、真鍮層を有する金属箔が取り出さ
れる。

【００５９】好ましい実施形態では、本発明の真鍮めっ
き浴は、真鍮バリア層を有する銅箔の製造方法に使用さ
れる。生成されるこれらの真鍮バリア層は、好ましく
は、約０．０１ミクロンから約１ミクロンの範囲の厚さ
を有し、より好ましくは、約０．０５ミクロンから約
０．１ミクロンの範囲の厚さを有する。

【００６０】あるプロセスパラメータの制御によって、
めっき効率、堆積厚さ、光沢度などを操作することがで
きる。例えば、浴の温度、電流密度、めっき時間など
が、生成される真鍮層に所望の特定の特性をもたらすた
めに、調節され得る。

【００６１】生成される真鍮層は、滑らかで且つ連続し
た層である。真鍮層内では、亜鉛の分布は、めっきされ
た表面を横切って実質的に一様である。生成される真鍮
層の化学組成は、一般に、約７０％から約８５％の銅、
より好ましくは、約７５％から約８０％の銅を含み、残
りは亜鉛である。銅及び／或いは亜鉛の相対量は、非シ
アン化物真鍮めっき浴に加えられる銅を含有する化合
物、及び／或いは亜鉛を含有する化合物の量を変化させ
ることによって、制御される。

【００６２】生成される真鍮層の主要な成分は、銅及び
亜鉛であるが、他の金属も少量或いは微量だけ存在し得
る。少量或いは微量とは、約５％より少ない量を指し、
好ましくは、約３％より少なく、より好ましくは、約２
％より少ない量を指す。

【００６３】真鍮層を有する金属箔は、誘電体基板に付
着され得て、そこに寸法的及び構造的な安定性を提供す
る。本発明の真鍮層は、金属箔と誘電体基板との間の結
合或いは剥離強度を高める。本発明の金属箔の利点は、
これらの箔が、付加的な粗面化を避けながら、誘電体基
板との効果的な結合或いは剥離強度を示すことである。
これらの箔は、標準プロファイル表面、低プロファイル
表面、或いは超低プロファイル表面を有し得て、それで
もなお所望の剥離強度を提供し得る。本発明の箔におい
ては、光沢のない側或いは輝く側のどちらもが、効果的
に誘電体基板に結合される。

【００６４】真鍮層の堆積後に、その上に真鍮層を有す
る金属箔は、洗浄され得て、引き続いてラミネート化の
準備がなされ得る。しかし、ラミネート化の前に、その
上に真鍮層を有する金属箔の処理が望まれ得る。例え
ば、その上に真鍮層を有する金属箔は、その上に接着促
進層を付着されるように、或いは腐食防止剤を用いて、
処理され得る。或いは、パシベーション技術を使用し
て、パシベートされ得る。パシベーションは、クロム酸
塩のディッピング或いはクロム酸塩溶液のカソード電気
分解を伴い得る。

【００６５】金属箔を誘電体基板にラミネートする前
に、金属箔はまた、箔とポリマー樹脂基板との間の接着
を強めるために適用される１つ以上の接着促進層を含み
得る。この接着促進層は、少なくとも１つのシランカッ
プリング剤を含み得る。ある実施形態では、接着促進層
は、その中にクロムが混入されていないことで、特徴付
けられる。接着促進層は、１つ以上のシランカップリン
グ剤を、箔の少なくとも１つの側或いは表面に付着する
ことによって、形成され得る。

【００６６】実用的な誘電体基板は、織物状ガラス強化
材料に、部分的に硬化した樹脂、普通はエポキシ樹脂
（例えば、二官能性、四官能性、及び多官能性エポキ
シ）を含浸させることによって、作製され得る。他の実
用的な樹脂は、ホルムアルデヒドと尿素とを反応させる
ことによって生成されるアミノタイプの樹脂、或いは、
ホルムアルデヒドと、メラミン、ポリエステル、フェノ
ール、シリコーン、ポリアミド、ポリイミド、フタル酸
ジアリル、フェニルシラン、ポリベンズイミダゾール、
ジフェニル酸化物、ポリテトラフルオロエチレン、シア
ン酸塩エステルなどとを反応させることによって生成さ
れるアミノタイプの樹脂を含む。これらの誘電体基板
は、時にはプリプレグと呼ばれる。

【００６７】ラミネートの製作時に、プリプレグ材料と
金属箔との両者は、ロール状に巻かれた材料の長いウェ
ブのかたちで提供されると便利である。ある実施形態で
は、これらの箔及びプリプレグの長いウェブは、連続プ
ロセスを用いてラミネートされる。このプロセスにおい
ては、接着促進層が付着された本発明の箔の連続したウ
ェブは、ラミネート条件下でプリプレグ材料の連続した
ウェブと接触させられて、ラミネート構造を形成する。
このラミネート構造は、その後に長方形のシートに切断
される。この長方形のシートは、その後に、集合体（as
semblages）のスタックに積み重ねられ或いはアセンブ
ルされる。

【００６８】ある実施形態では、箔及びプリプレグの長
いウェブは、まず長方形のシートに切断され、その後に
ラミネートされる。このプロセスにおいては、本発明の
箔の長方形のシートは、そこに付着させられた真鍮層を
有し、プリプレグ材料の長方形のシートは、その後に、
集合体のスタックに積み重ねられ或いはアセンブルされ
る。

【００６９】どの集合体も、どちらかの側の上に箔シー
トを有するプリプレグシートを含み得る。各場合に、金
属箔の真鍮層が付着している側（或いは、複数の側の一
つ）は、プリプレグに隣接して配置される。集合体は、
ラミネートプレスのプレートの間で従来のラミネート温
度及び圧力にさらされ得て、金属箔のシートの間にプリ
プレグシートを挟み込んだものを含むラミネートを作成
する。

【００７０】プリプレグは、部分的に硬化した２ステー
ジ樹脂（partially cured two-stage resin）を含浸さ
せた織物状ガラス強化組織（woven glass reinforcemen
t fabric）を含み得る。熱及び圧力の印加によって、銅
箔は、プリプレグに対してしっかりとプレスされる。集
合体がさらされる温度は、樹脂を活性化して硬化させる
温度である。それは樹脂の架橋であり、このようにし
て、プリプレグ誘電体基板に金属箔がしっかりと結合す
る。一般に、ラミネート処理は、約２５０ｐｓｉから約
７５０ｐｓｉの範囲の圧力を伴い、約１７５℃から約２
３５℃の範囲の温度を伴う。また、ラミネートサイクル
は、約４０分から約２時間である。完成したラミネート
は、その後に、プリント回路基板（ＰＣＢ）を作成する
ために利用され得る。

【００７１】ある実施形態では、多層回路基板を製造す
るプロセスの一部として、ラミネートにサブトラクティ
ブ銅エッチング処理（subtractive copper etching pro
cess）が施されて、電気的に導電性のある線或いは電気
的に導電性のあるパターンが形成される。第２の真鍮層
が、その後に、上述した技術を用いて、エッチングされ
たパターンの上に付着される。その後に、第２のプリプ
レグが、エッチングされたパターンに付着される。第２
の真鍮層は、エッチングされたパターンと第２のプリプ
レグとの間に配置されて、両者に付着される。多層回路
基板を製造する技術は、当該技術でよく知られている。
同様に、サブトラクティブ銅エッチング処理もよく知ら
れており、その一例が、米国特許第５、０１７、２７１
号に開示されている。上記米国特許は、参照によってこ
こに援用される。

【００７２】ラミネートからプリント回路基板（ＰＣ
Ｂ）を作成するために、多くの製造方法が利用できる。
加えて、プリント回路基板には、ラジオ、テレビ、コン
ピュータなどを含む、極めて多数の可能な最終用途のア
プリケーションがある。これらの方法及び最終用途は、
当該技術ではよく知られている。

【００７３】本発明によって得られる、その上に真鍮層
を有する金属箔は、プリント回路の導電素子、特に多層
ラミネートの導電素子として、使用され得る。ラミネー
トされた後に、シミは見られない。

【００７４】本発明によって製造される真鍮層を有する
金属箔は、電子及びプリント回路基板産業において使用
され得る。例えば、真鍮層を有する金属箔は、ラミネー
トを製造するために使用され得て、その後に、コンピュ
ータ、テレビ、ラジオ、ビデオカセットレコーダなどの
様々な電子機器にて使用され得る。

【００７５】以下の例は、本発明の様々な且つ新規な特
徴を示しているが、それだけに限定されることを意図し
ているわけではない。そうではない旨が示されない限
り、本明細書及びクレーム全体と同様に、以下の例にお
いて、あらゆる部分及びあらゆるパーセントは重量によ
るものであり、あらゆる温度は摂氏であり、あらゆる圧
力は気圧である。

【００７６】（実施例１）非シアン化物真鍮電着浴が用
意される。この浴は、硫酸銅からの０．１５Ｍの銅、硫
酸亜鉛からの０．０９Ｍの亜鉛、１Ｍのピロリン酸ナト
リウム、及びリン酸二水素ナトリウムからの０．３６Ｍ
のオルトリン酸塩を含む。浴の温度は、約６０℃であ
る。与えられる電流密度は、約６０ＡＳＦから約８０Ａ
ＳＦである。めっき時間は、約１０秒である。その上に
真鍮層を有する銅箔は、約１００フィート／分から約１
５０フィート／分で進み、浴から取り出されて、脱イオ
ン水で洗浄される。銅箔は、その上に光沢のある黄色い
真鍮めっき層を有することに特徴がある。

【００７７】以上に、本発明を好適な実施形態に関連し
て述べてきたが、本明細書を読めばその様々な方法が当
業者には明らかであることが、理解される。従って、こ
こに開示される本発明は、添付の請求項の範囲に含まれ
るような改変をカバーすることを意図されていること
が、理解される。

【００７８】

【発明の効果】本発明の結果として、シアン化物真鍮め
っき浴に品質で匹敵する、金属箔の上に真鍮をめっきす
ることができる非シアン化物真鍮めっき浴が提供され
る。より詳しくは、本発明は、比較的広範囲の条件にわ
たって光沢のある黄色の輝きを有する均一な真鍮めっき
層を提供する非シアン化物真鍮めっき浴を提供する。真
鍮めっき浴にシアン化物は存在しないので、本発明のめ
っき浴は、使用時に際だって安全であるだけでなく、環
境への重大な懸念を生じさせない。さらに、真鍮層を有
する金属箔に時間のかかる研磨処理を施す必要がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 594064150 35129 ＣｕｒｔｉｓＢｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｅａｓｔｌａｋｅ，Ｏｈｉｏ 44095, ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓｏｆＡｍｅｒｉｃａ (72)発明者グレゴリーエル．オーロフアメリカ合衆国オハイオ 44060，メンター，ヘイスリーロード 6650

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅と、亜鉛と、金属ポリリン酸塩と、オ
ルトリン酸塩と、を含み、シアン化物を含まない、非シ
アン化物真鍮めっき浴混合物。
【請求項２】約０．０３Ｍから約０．１５Ｍの銅と、約０．０３Ｍから約０．０９Ｍの亜鉛と、約０．２Ｍから約０．８５Ｍのオルトリン酸塩と、約０．４Ｍから約１．２Ｍの金属ポリリン酸塩と、を含
む、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】前記金属ポリリン酸塩の金属はアルカリ
金属である、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】前記金属ポリリン酸塩の金属は、銅、ナ
トリウム、及び亜鉛から選択された少なくとも１つの金
属である、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】前記金属ポリリン酸塩のポリリン酸塩は
ピロリン酸塩である、請求項１に記載の混合物。
【請求項６】前記銅は、硫酸銅或いは硫酸銅の水和物
から得られる、請求項１に記載の混合物。
【請求項７】前記亜鉛は、硫酸亜鉛或いは硫酸亜鉛の
水和物から得られる、請求項１に記載の混合物。
【請求項８】総金属含有量が約２０ｇ／ｌ以下であ
る、請求項１に記載の混合物。
【請求項９】真鍮層を有する金属箔の製造方法であっ
て、該方法は、金属箔を提供するステップと、銅、亜鉛、金属ポリリン酸塩、及びオルトリン酸塩を含
み、シアン化物を含まない非シアン化物真鍮めっき浴
に、該金属箔を接触させるステップと、該真鍮めっき浴に電流を流すステップと、真鍮層を有する該金属箔を取り出すステップと、を包含
する、金属箔の製造方法。
【請求項１０】前記非シアン化物真鍮めっき浴が、約０．０３Ｍから約０．１５Ｍの銅と、約０．０３Ｍから約０．０９Ｍの亜鉛と、約０．４Ｍから約１．２Ｍの金属ポリリン酸塩と、約０．２Ｍから約０．８５Ｍのオルトリン酸塩と、を含
む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】前記金属ポリリン酸塩の金属は、銅、
ナトリウム、及び亜鉛から選択された少なくとも１つの
金属である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】前記金属ポリリン酸塩の金属はアルカ
リ金属である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】前記金属ポリリン酸塩のポリリン酸塩
はピロリン酸塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】前記浴の総金属含有量は約２０ｇ／ｌ
以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】前記浴の温度は約４０℃から約６０℃
の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】前記浴に流される前記電流は約６０Ａ
ＳＦから約８０ＡＳＦの範囲の電流密度を有する、請求
項９に記載の方法。
【請求項１７】前記浴のｐＨが約７．５から約９の範
囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】前記金属箔は銅箔の層を含む、請求項
９に記載の方法。
【請求項１９】非シアン化物真鍮めっき浴の使用方法
であって、該方法は、金属箔を該非シアン化物真鍮めっ
き浴に接触させるステップを包含し、該非シアン化物真
鍮めっき浴は、銅、亜鉛、金属ポリリン酸塩、及びオル
トリン酸塩を含み、シアン化物を含まない、非シアン化
物真鍮めっき浴の使用方法。
【請求項２０】前記非シアン化物真鍮めっき浴が、約０．０３Ｍから約０．１５Ｍの銅と、約０．０３Ｍから約０．０９Ｍの亜鉛と、約０．４Ｍから約１．２Ｍの金属ポリリン酸塩と、約０．２Ｍから約０．８５Ｍのオルトリン酸塩と、を含
む、請求項１９に記載の方法。