KR100458259B1 - 비시안화물황동도금욕및비시안화물황동도금욕을이용한황동층을갖는금속박의제조방법 - Google Patents

비시안화물황동도금욕및비시안화물황동도금욕을이용한황동층을갖는금속박의제조방법

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Abstract

본 발명은 조성물이 시안화물을 함유하지 않는 경우에, 구리, 아연, 금속 폴리인산염 및 오르토인산염을 함유하는 비시안화물 황동 도금욕 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 금속박을 제공하는 단계, 상기 금속박을 황동 도금욕이 시안화물을 함유하고 있지 않는 경우에, 구리, 아연, 금속 폴리인산염 및 오르토인산염을 함유하는 비시안화물 황동 도금욕과 접촉시키는 단계, 황동 도금욕에 전류를 가하는 단계 및 황동층을 갖는 금속박을 회수하는 단계를 포함하는 황동층을 갖는 금속박을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

비시안화물 황동 도금욕 및 비시안화물 황동 도금욕을 이용한 황동층을 갖는 금속박의 제조방법
본 발명은 비시안화물 황동 도금욕 (non-cyanide brass plating bath) 및 비시안화물 황동 도금욕을 이용하여 황동층을 갖는 금속박을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 비시안화물 활동 도금욕 및 비시안화물 황동 도금욕을 이용하여 황동 배리어(barrier)층을 동박에 피복하는 방법에 관한 것이다.
인쇄회로판업계에 사용되는 전도성 금속박은 각종 특성을 개선시키기 위해, 즉 표면적을 증대시키고, 산화방지시키고/시키거나 박리강도를 증대시키기 위해 처리될 수 있다. 금속박의 전기화학적 표면처리에 의해 전도 소자로 사용되는 개선된 금속 혼합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 금속박에 배리어층을 피복하면 온도에 의한 박리강도 감소현상을 방지할 수 있다, 배리어층을 동박에 피복하는 경우, 배리어층에 의해 구리와 차후에 라미네이트되는 유전체의 상호작용이 저지된다. 배리어층은 황동을 포함하여 다수의 상이한 금속으로 형성될 수 있다.
종래에는, 황동층을 갖는 금속박을 제조하는데 사용되는 안정한 황동 도금욕은 시안화물(cyanide) 황동 도금욕이었다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,585,010호를 참조하면, 상면에 황동 배리어층을 갖는 동박의 제조방법에 대해 기술하고 있다. 시안화물 황동욕은 바람직한 선명한 황색 황동 석출물을 제공한다. 그러나, 시안화물은 고도의 독성을 지니며, 통상 알칼리성 염소처리에 의해 수반될 수 있는 시안화물의 분해가 어렵고 각종 제어를 필요로 하기 때문에 황동 도금욕처리공정이 복잡해진다. 따라서, 심각한 안전성 및 환경 문제를 일으키지 않는 황동 도금욕을 제공하는 것이 바람직하다.
각종 비시안화물 황동 도금욕이 제안되어 왔다. 이들 중, 몇몇 황동 도금욕이 저 함량의 시안화물을 함유하고 있더라도, 안전성 및 환경문제가 해소되는 것은 아니다. 이때, 시판용 비시안화물 황동 도금욕은 매우 얇은 자동 한정(self-limiting) 석출물 또는 변색 황동층(예를 들면, 비시안화물 황동 도금욕으로부터 수득된 황동 석출물은 전형적으로 갈색, 녹색 또는 회색빛을 띠거나 착색되어 있다)을 형성하는 경향이 있다. 시판용 비시안화물 황동욕에서 생성된 황동 석출물은 선명한 황색 황동 광택을 나타내도록 시간을 요하는 버프 처리를 행해야 한다. 따라서, 가장 실용적이고 효율적인 황동의 전기도금방법은 시안화물 황동 도금욕을 계속 사용하는 것이다.
상술한 상황을 고려하여, 성능에 있어서 시안화물 황동 도금욕에서 생성된 황동 석출물과 대적할 만한 황동 석출물을 금속박에 제공할 수 있는 비시안화물 황동 도금욕을 제공하는 것이 바람직하다. 즉, 종래의 폐기물 처리방법을 이용하여 용이하게 처리할 수 있는 비시안화물 황동 도금욕 및 황동 도금욕 제공하는 것이 바람직하다.
한 실시형태에 있어서, 본 발명은 구리, 아연, 금속 폴리인산염 (metal polyphosphate) 및 오르토인산염 (orthophosphate)을 함유하는 수성 비시안화물 황동 도금욕 조성물(단, 조성물은 시안화물을 함유하고 있지 않다)을 제공한다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 금속박을 제공하는 단계, 상기 금속박을 구리, 아연, 금속 폴리인산염 및 오르토인산염을 함유하는 비시안화물 황동 도금욕과 접촉시키는 단계(단, 황동 도금욕은 시안화물을 함유하고 있지 않다), 황동 도금욕에 전류를 가하는 단계 및 황동층을 갖는 금속박을 회수하는 단계를 포함하는 황동층을 갖는 금속박을 제조하는 방법을 제공한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 금속박을 구리, 아연, 금속 폴리인산염 및 오르토인산염을 함유하는 비시안화물 황동 도금욕과 접촉시키는 단계(단, 황동 도금욕은 시안화물을 함유하고 있지 않다)를 포함하는 비시안화물 황동 도금욕을 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 결과로서, 시안화물 황동 도금욕에 필적하는 품질을 갖는 금속박상에 황동을 도금시킬 수 있는 비시안화물 황동 도금욕을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명은 비교적 광범위한 조건하에 선명한 황색 광택을 지닌 균일한 황동 석출물을 제공하는 비시안화물 황동 도금욕을 제공한다. 시안화물이 황동 도금욕에 존재하지 않기 때문에, 도금욕 사용시 안정성이 현저하게 높고 또한 심각한 환경문제가 발생되지 않는다. 또한, 황동층을 갖는 금속박에 대해 시간을 요하는 버프(buffing) 처리를 반드시 행할 필요는 없다.
한 실시형태에 있어서, 본 발명은 황동층의 전해 석출용 황동 도금욕을 제공한다. 전해 석출은 전해액 또는 금속 이온을 함유하는 도금욕에 침지된 적당한 양극 및 음극으로 구성되는 전기주형 전지를 포함하는 전기도금장치의 사용을 포함하고 있다. 양극과 음극사이에 전류를 가한다. 그 결과, 도금욕 중의 금속이온이 음극상에 플레이트 아웃(plate out)된다.
본 발명에 의한 비시안화물 황동 도금욕 조성물은 시안화물을 함유하고 있지 않는 점에 특징을 두고 있다. 이와 관련하여, 시안화물은 시안화이온과, 시안산염, 시안산 및 유기 시안화물을 함유하는 화합물을 포함한다. 구체적인 예로는 시안화나트륨, 시안화칼륨, 시안화수소, 유기시안화물 등을 들 수 있다.
비시안화물 황동 도금욕 조성물은 구리를 함유하고 있다. 구리는 일반적으로 이온 상태(Cu2+)로 존재한다. 조성물 중의 구리함량은 약0.03∼약0.15M, 바람직하게는 약0.1∼약0.15M이다. 구리는 구리함유화합물과 같은 적당한 구리공급원을 비시안화물 황동 도금욕 조성물에 가함으로써 얻어진다. 구리공급원은 구리이거나 이온성 구리염이어도 된다. 예를 들면, 구리는 황산구리, 폴리인산구리(copper polyphosphate), 술팜산구리(copper sulfamate) 또는 이들의 수화물(hydrates)과 같은 구리염으로부터 얻어질 수 있다. 황산구리 및 피로인산구리(copper pyrophosphate)가 바람직하다.
비시안화물 황동 도금욕 조성물은 아연을 함유하고 있다. 아연은 일반적으로 이온 상태(Zn2+)로 존재한다. 조성물 중의 아연함량은 약0.03∼약0.09M, 바람직하게는 약0.05∼약0.09M이다. 아연은 아연함유화합물과 같은 적당한 아연공급원을 비시안화물 황동 도금욕 조성물에 가함으로써 얻어진다. 아연공급원은 아연이거나 이온성 아연염이어도 된다. 예를 들면, 아연은 황산아연, 폴리인산아연(zinc polyphosphate), 술팜산아연(zinc sulfate) 또는 이들의 수화물과 같은 아연염으로부터 얻어질 수 있다. 황산구리 및 피로인산아연(zinc polyphosphate)이 바람직하다.
비시안화물 황동 도금욕 조성물은 금속 폴리인산염을 함유하고 있다. 금속 폴리인산염은 약 0.4∼약1.2M, 바람직하게는 0.6∼약1.0M로 존재한다. 금속 폴리인산염 중의 금속은 폴리인산염을 생성할 수 있는 금속일 수 있고, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 전이금속일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속은 알칼리 금속이다. 다른 금속 혼합물도 사용될 수 있다. 금속의 예로는 아연, 구리, 주석, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘을 들 수 있다. 이들 중, 나트름, 구리 및 아연이 가장 바람직하다. 폴리인산염이 인 착물에 의해 비시안화물 황동 도금욕 조성물을 용액 중에 보유할 수 있는 금속 착물로서 작용하는 것으로 여겨진다. 폴리인산염은 하기 일반식으로 나타낸 화합물의 일반명이다 :
(상기식에서, n은 양의 정수이다)
본 발명에 있어서는 상기 일반식(여기서, n은 1∼3인 정수이다)의 폴리인산염을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 폴리인산염은 n이 1인 경우에는 피로인산염(pyrophosphate)이고, n이 2인 경우에는 트리폴리인산염(tripolyphosphate)이며, n이 3인 경우에는 테트라폴리인산염(tetra polyphosphate)이다. 바람직한 금속 폴리인산염의 예로는 피로인산나트륨(sodium pyrophosphate), 피로인산구리(copper pyrophosphate) 및 피로인산아연(zinc pyrophosphate)을 들 수 있다.
비시안화물 황동 도금욕 조성물은 오르토인산염을 함유하고 있다. 오르토인산염은 약0.2M∼약0.85M, 바람직하게는 약0.3M∼약0.5M로 존재한다. 오르토인산염은 비시안화물 도금욕 조성물에 적당한 금속 오르토인산염을 가함으로써 얻어진다. 금속은 금속 폴리포스페이트의 금속으로서 상술한 모든 금속일 수 있다. 예를 들면, 오르토인산염은 인산이수소나트륨(sodiumdihydrogenphosphate)으로부터 얻어질 수 있다. 또한, 오르토인산염은 인산으로부터 얻어질 수 있다. 오르토인산염은 비시안화물 황동 도금욕 조성물의 안정성에 기여하는 완충용액으로서 작용하는 것으로 추정된다. 또한, 오르토인산염은 비시안화물 황동 도금욕 용액의 도금표면의 pH 상승을 저지시켜서 구리가 용액 밖으로 침전되는 것을 방지할 수 있는 것으로 추정된다.
4종의 비시안화물 황동 도금욕 성분의 양이 도금욕 사용시에 변화하기 때문에, 도금욕이 도금과정을 통해 적절한 양의 성분들을 함유하도록 도금욕을 주기적으로 또는 연속적으로 모니터하는 것이 필요하다. 경우에 따라, 성분들을 부가하거나 제거할 수 있다.
비시안화물 황동 도금욕 조성물은 임의로 타르타르산염(tartrate salt) 또는 유사염을 함유할 수 있다. 타르타르산염은 조성물 중에 약0.01∼약0.1M, 바람직하게는 약0.03∼약0.08M로 존재할 수 있다. 타르타르산염의 예로는 타르타르산칼륨 및 타르타르산나트륨 사수화물(sodium tartrate tetrahydrate)을 들 수 있다.
임의로, 황동 도금욕은 또한 촉매로서 작용하는 하나 이상의 물질을 함유할 수 있거나, 생성된 황동층의 특성을 조절하기 위해 황동 도금욕에 다른 시약을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 광택제는 비시안화물 황동 도금욕 조성물에 첨가될 수 있다. 광택제는 일반적으로 유기 술포네이트(sulfonates), 술폰아미드(sulfonamides) 및 술폰이미드(sulfonimides)를 포함한다. 구체적으로, 광택제는 벤젠 디술폰산(bensene disulfonic acid), 벤젠 트리술폰산(benzenetrisulfonic acid), 나프탈렌 디술폰산(naphthalene disulfonic acid), 나프탈렌 트리술폰산(naphthalene trisulfonic acid), 벤젠 술폰아미드(bezene sulfonamides) 및 술폰이미드를 들 수 있다. 임의 성분의 양은 당해 기술분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다. 다른 임의 성분으로는 동물성 아교 및 어교와 같은 아교, 젤라틴(gelatine), 사카린(saccharin), 티오우레아(thiourea)와 같은 활성 황화합물 또는 2가 황원자를 갖는 기타 화합물을 들 수 있다.
비시안화물 황동 도금욕 조성물의 pH는 약7∼약10, 바람직하게는 약7.5∼약9.5, 더욱 바람직하게는 약8∼약9이다. 비시안화물 황동 도금욕 조성물의 pH는 산성 또는 염기성 화합물을 사용하여 조절될 수 있다. 예를 들면, 조성물의 pH를 조절하기 위해 수산화나트륨, 황산 및/또는 인산을 사용할 수 있다.
상기 조성물 사용시의 조성물의 온도는 약25℃∼약60℃, 바람직하게는 약27℃∼약50℃, 더욱 바람직하게는 약40℃∼약47℃이다. 조성물 중의 전체 금속함량은 20g/l 이하, 바람직하게는 15g/l 이하, 더욱 바람직하게는 11g/l 이하이다. 전체 금속함량은 비시안화물 황동 도금욕 중의 구리와 아연의 양을 말한다. 통상 전체 금속함량이 40∼80g/l인 종래의 시안화물 황동 도금욕과는 현저하게 다르다.
비교적 낮은 금속함량으로 인해 도금 효율이 100m보다 훨씬 낮아진다. 또한, 낮은 금속함량에 의해 아연 석출이 증가되어 고품질의 황동층이 얻어진다. 한 실시형태에 있어서는 도금효율은 약 80% 이하, 바람직한 실시형태에 있어서는 약 75% 이하, 더욱 바람직한 실시형태에 있어서는 약 65% 이하로 유지된다. 도금효율은 사용전류, 금속도금의 양, 경과된 시간, 생성된 황동층에 있어서의 아연에 대한 구리의 상대적인 양 및 패러데이 상수에 의거하여 당해 분야의 숙련가에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
비시안화물 황동 도금욕은 황동층을 갖는 금속박의 제조방법에 사용될 수 있다. 비시안화물 황동 도금욕은 또한 금속박에 황동층을 피복하는 방법에도 사용될 수 있다.
황동층을 갖는 금속박의 제조방법은 초기에 금속박을 제공하는 것을 포함하고 있다. 금속박은 바람직하게는 전도성 금속박 또는 도체박이다. 금속박은 상면에 하나이상의 금속층을 가질 수 있다. 바람직하게는, 금속박은 구리 또는 구리 합금이다. 본 발명에 사용되는 금속박은 바람직하게는 전도성 동박이며, 구리계 합금박이 특히 바람직하다. 기타 예로는 알루미늄, 은, 백금 및 금을 들 수 있다. 동박은 두 가지 기술 중 하나이상을 이용하여 제조될 수 있다. 단조(wrought) 동박 또는 압연 동박은 압연 공정 등에 의해 구리 또는 구리 합금 스트립 또는 잉곳의 두께를 기계적으로 감소시켜서 제조한다. 전착박은 회전식 음극 드럼상에 구리를 전착시킨 후, 음극상의 용착 스트립을 박리함으로써 얻어진다. 전착 동박이 특히 바람직하다.
금속박은 전형적으로 공칭 두께가 약0.0002 in.∼약0.02 in.이다. 동박 두께는 종종 중량으로 나타내고, 전형적으로 본 발명의 금속박은 중량 또는 두께가 약1/8∼약14 oz/ft2이다. 중량이 약1/2, 약1 또는 2 oz/ft2인 동박이 특히 유용하다.
전착 금속박은 반듯하거나 윤이 나는(드럼) 측면 및 울퉁불퉁하거나 광택이 없는(금속 석출물 성장면) 측면을 갖고 있다. 황동층은 금속박의 한 측면에 부착될 수 있고, 어떤 경우에는 박의 양측면에 부착된다.
황동층이 부착되어 있는 금속박의 한 측면 또는 측면들은 "스탠더드-프로파일 서피스(standard-profile surface)", "로-프로파일 서피스(low-profile surface)" 또는 "베로-로-프로파일 서피스(very low-profile surface)"일 수 있다. 특히 바람직한 실시형태는 로-프로파일 서피스 및 베리 로-프로파일 서피스를 갖는 금속박을 사용한다. 본 명세서에 있어서, 용어 "스탠더드-프로파일 서피스"는 Rtm 이 약 10 미크론 이하인 박면을 나타낸다. 용어 "로-프로파일 서피스"는 Rtm 이 약 7 미크론 이하인 박면을 나타낸다. 용어 "베리 로-프로파일 서피스"는 Rtm 이 약 4 미크론 이하인 박면을 나타낸다. Rtm 은 5개의 연속 샘플링 측정값의 최대 피크 대 밸리 수직 측정값의 평균값이며, 서프트로닉 3 프로파일로미터(Surftronic 3 prolilometer ; Rank Taylor Hobson, Ltd., Leicester, England)를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 금속박은 황동층이 부착되어 있는 측면의 기면에 추가 표면 조도화(roughening) 처리를 행하지 않은 점에 특징이 있다. 금속박 측면의 "기면"은 금속박 특성을 개선시키고 표면 조도를 증대시키기 위해 후술하는 형태의 후속 처리를 행하지 않은 금속박면의 열을 말한다. "추가 표면 조도화"는 박면의 표면 조도를 증대시키는 금속박의 기면에 행해진 처리를 말한다.
한 실시형태에 있어서, 조도를 스탠더드 프로파일 서피스의 조도 이상으로 증가시키는 압연 또는 후속 마모시에 단조 금속박에 주어진 기계적 조도는 추가 표면 조도화 처리에 의한 것으로 추정된다. 한 실시형태에 있어서, 조도를 스탠더드 프로파일 서피스의 조도 이상으로 증가시키는 전착시에 전착 동박에 주어진 조도는 추가 표면 조도화 처리에 의한 것으로 추정된다. 한 실시형태에 있어서, 상기 금속박의 조도를 스탠더드 프로파일 서피스의 조도 이상으로 증가시키는 금속박의 기면에 주어진 조도는 추가 표면 조도화 처리에 의한 것으로 추정된다. 한 실시형태에 있어서, 상기 금속박의 조도를 로-프로파일 서피스의 조도 이상으로 증가시키는 금속박의 기면에 주어진 조도는 추가 표면 조도화 처리에 의한 것으로 추정된다. 한 실시형태에 있어서, 상기 금속박의 조도를 베리 로-프로파일 서피스의 조도 이상으로 증가시키는 금속박의 기면에 주어진 조도는 추가 표면 조도화 처리에 의한 것으로 추정된다.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속박은 황동층 밑에 위치하는 금속박의 기면에 피복되는 아연으로 된 금속층 또는 크롬으로 된 금속층이 존재하지 않는데 특징이 있다(이러한 특징은 기면에 피복되는 아연과 크롬의 혼합물로 된 금속층의 사용을 배제하지 않는다는 점에 유의해야 한다).
한 실시형태에 있어서, 금속박은 예비세정처리되어야 한다. 예비세정처리는 금속박을 고온 알칼리성 욕에 침지한 후, 세정하여 산성욕에 침지한 다음에 세정하는 것을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 금속박에 황동층을 피복하기 전에는 황동층이 부착되어 있는 금속박의 측면의 기면은 처리되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 용어 "미처리"는 금속박 특성을 정교하게 하거나 향상시키거나 표면 조도를 증대시킬 목적으로 후속 처리를 행하지 않은 금속박의 기면을 가르키는데 쓰인다. 한 실시형태에 있어서, 미처리 금속박은 기면에 부착되는 자연발생된 비수지상 또는 비결절상 산화구리층을 갖고 있다.
한 실시형태에 있어서, 황동층이 부착되는 금속박의 측면의 기면을 황동층을 피복하기 전에 금속박 특성을 향상시키기 위해 하나 이상의 표면처리층으로 처리한다. 황동층이 피복되어 있지 않은 금속박의 측면은 임의로 하나 이상의 표면처리층으로 피복될 수 있다. 이와 같은 표면처리는 당해 기술분야에 공지되어 있다.
표면처리는 또한 금속이 주석, 크롬-아연 혼합물, 니켈, 몰리브덴, 알루미늄 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물인 금속층의 피복을 들 수 있다. 이러한 종류의 금속층은 종종 안정화층으로 불리운다. 이들 안정화층은 금속박의 기면에 피복되거나, 사전에 피복된 배리어 층에 피복될 수 있다. 이들 안정화층은 두께가 바람직하게는 약 0.005∼약 0.05 미크론, 더욱 바람직하게는 약 0.01∼약 0.02 미크론이다.
표면처리는 금속박의 기면에 인듐, 주석, 니켈, 코발트, 황동, 청동 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택된 금속층을 피복하는 것을 포함하고 있다. 이러한 종류의 금속층은 종종 배리어층이라 한다. 이들 배리어 층은 두께가 바람직하게는 약 0.01∼약 1 미크론, 더욱 바람직하게는 약 0.05∼약 0.1 미크론이다.
한 실시형태에 있어서, 처음에 금속박의 한 측면 또는 양측면에 하나이상의 배리어 층으로 처리한 다음, 처리된 측면 중 하나이상의 측면을 황동층으로 피복하기 전에 하나이상의 안정화층으로 피복한 후, 안정화층에 대해 배리어 층을 피복시킨다. 이러한 실시형태에 있어서, 안정화층은 상술한 것이외에도 아연층 또는 크롬층일 수 있다.
금속박은 전기도금장치의 음극으로서 황동 도금욕과 접촉되어 있다. 이것은 플레이트를 통해 계단식으로, 또는 회전식 맨드릴을 통해 연속형태로 달성될 수 있다. 일반적인 가이드로서, 접촉시간은 약 5∼약 20 초, 바람직하게는 약 8∼약 15 초일 것이다.
금속박과 접촉해 있는 비시안화물 황동 도금욕에 전류를 가한다. 전류밀도는 약 50 ASF이상, 더욱 바람직하게는 약 60 ASF 이상이다. 전류밀도는 약 100 ASF 이하, 더욱 바람직하게는 약 80 ASF 이하이다.
황동층을 갖는 금속박은 차후에 회수된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 황동 도금욕은 황동 배리어 층을 갖는 동박의 제조방법에 사용된다. 이와 같이 형성된 황동 배리어 층의 두께는 바람직하게는 약 0.01∼약 1 미크론, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.1 미크론이다.
특정한 공정 파라미터를 조절하여 도금 효율, 석출물 두께, 광택도 등을 조절할 수 있다. 예를 들면, 욕 온도, 전류 밀도, 도금 시간 등은 형성된 황동층에 요구되는 구체적인 특성은 달성하도록 조절될 수 있다.
형성된 황동층은 반듯한 연속층이다. 황동층에 있어서, 아연은 도금된 표면 전체에 대해 실제로 균일하게 분포되어 있다. 형성된 황동층의 화학조성은 통상 구리 약 70%∼약 85%, 더욱 바람직하게는 구리 약 75%∼약80% 및 아연 잔여부로 되어 있다. 구리 및/또는 아연의 상대적인 양은 비시안화물 황동 도금욕에 첨가되는 구리함유화합물 및/또는 아연함유화합물의 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
형성된 황동층의 주성분이 구리와 아연이더라도, 다른 금속이 소량 또는 미량으로 존재될 수 있다. 소량 또는 미량은 약 5% 미만, 바람직하게는 약 3% 미만, 더욱 바람직하게는 약 2% 미만을 포함하고 있다.
황동층을 갖는 금속박은 유전체 기판에 결합되어 치수안정성 및 구조안정성을 부여할 수 있다. 본 발명의 황동층은 금속박과 유전체 기판사이의 접속강도 또는 박리강도를 향상시킨다. 본 발명의 금속박의 장점은 금속박에 대해 추가 표면 조도화 처리가 행해지지 않지만, 금속박이 유전체 기판에 대해 효과적인 접속강도 또는 박리강도를 나타낸다는 것이다. 이들 금속박은 스탠더드 프로파일 서피스, 로-프로파일 서피스 및 베리 로- 프로파일 서피스를 가질 수 있는데, 베리 로-프로파일 서피스인 경우에도 바람직한 박리강도를 나타낸다. 본 발명의 금속박을 사용하면, 무광택 측면 또는 광택 측면이 유전체 기판에 효과적으로 접속될 수 있다.
황동층을 부착시킨 후에, 황동층을 갖는 금속박을 세정한 다음, 계속해서 적층준비를 한다. 그러나, 적층을 행하기 전에 상면에 황동층을 갖는 금속박을 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 황동층을 갖는 금속박은 상면에 접착증진층 또는 부식방지제를 부가하도록 처리되거나, 패시베이션(passivation)기술을 이용하여 패시베이션될 수 있다. 패시베이션은 크롬산염 침지 또는 크롬산염 용액의 음극 전해를 포함할 수 있다.
금속박을 유전체 기판에 적층하기 전에, 금속박은 또한 금속박과 중합체 수지 기판의 접착력을 향상시키 위해 사용된 하나이상의 접착증진층을 포함할 수 있다. 접착증진층은 하나이상의 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 한 실시형태에 있어서, 접착증진층은 이것과 혼합되는 크롬을 함유하지 않는 것을 특징으로 하고 있다. 접착증진층은 하나이상의 실란 커플링제를 금속박의 하나이상의 측면 또는 표면에 도포함으로써 형성될 수 있다.
유용한 유전체 기판은 직물상 유리강화재를 부분경화수지, 통상 에폭시수지(예를 들면, 이작용성, 삼작용성 및 다작용성 에폭시)로 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 기타 유용한 수지로는 포름알데히드와 우레아(urea) 또는 포름알데히드와 멜라민(melamine)의 반응으로부터 생성된 아미노계 수지, 폴리에스테르, 페놀 수지, 실리콘, 폴리아미드, 폴리이미드, 디알릴 프탈레이트(diallyl phthlates), 페닐실란(phenysilanes), 폴리벤즈이미다졸(polybenizimidazoles), 디페닐옥사이드(diphenyloxides),
폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylenes), 시아네이트에스테르(cyanate esters) 등을 들 수 있다. 이와 같은 유전체 기판은 종종 프리프레그(prepreg)로 불리운다.
라미네이트를 제조함에 있어서, 롤에 롤업된 재료의 긴 웨브의 형태로 제공되는 프리프레그재 및 금속박이 유용하다. 한 실시형태에 있어서, 이러한 금속박과 프리프레그의 긴 웨브는 연속 공정을 이용하여 라미네이트된다. 이러한 공정에 있어서, 접착증진층이 부착된 본 발명의 금속박의 연속 웨브는 라미네이트 조건하에서 프리프레그재의 연속 웨브와 접촉하게 되어 라미네이트 구조체를 형성한다. 상기 라미네이트 구조체를 직사각형 시트로 절단하고, 형성된 직사각형 시트를 어셈블리지의 스택상으로 적층하거나 조립한다.
각 어셈블리지는 각 측면상의 금속박 시트를 구비한 프리프레그 시트를 포함할 수 있고, 각각의 경우에는 황동층이 부착된 금속박 시트의 측면(또는 측면 중의 하나)은 프리프레그와 인접하게 배치된다. 어셈블리지는 라미네이트 프레스판사이에 통상적인 온도 및 압력을 가하여 금속박 시트사이에 프리프레그 시트가 삽입된 라미네이트를 제조할 수 있다.
프리프레그는 부분경화된 2단계 수지로 함침된 직물상 유리강화직물로 이루어질 수 있다. 열 및 압력을 가하여, 동박을 프리프레그에 대해 단단히 프레스하고 어셈블리지에 가해지는 온도에 의해 수지가 활성화되어 경화, 즉 수지가 가교되어, 금속박이 프리프레그 유전체 기판에 밀접하게 접합된다. 일반적으로, 라미네이트 작업은 약 250∼약 750 psi, 약 175℃∼235℃ 및 약 40 분∼약 2 시간의 라미네이트 사이클하에 수행될 것이다. 그리하여 완성된 라미네이트는 인쇄회로판(PCB)을 제조하는데 사용될 수 있다.
한 실시형태에 있어서, 라미네이트에 대해 감법(substractive)동에칭공정을 행하여 다층회로판을 제조하는 공정의 일부로서 전도성 라인 또는 전도성 패턴을 형성한다. 다음에, 제 2 황동층을 상술한 기술을 이용하여 에칭된 패턴에 피복시킨 후, 제 2 프리프레그를 에칭 패턴에 부착시키며, 이때 제 2 황동층이 에칭 패턴과 제 2 프리프레그 사이에 배치되어 이들 양쪽에 부착되어 있다. 다층회로판을 제조하는 기술은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 마찬가지로, 감법에칭공정이 공지되어 있는데, 예를 들면 본 명세서에 참고로 통합되어 있는 미합중국 특허 제5,017,271호에 기재되어 있다.
라미네이트로 PCBs를 제조하는데 다수의 제조방법을 이용할 수 있다. 또한, PCB's는 라디오, 텔레비젼, 컴퓨터 등을 포함한 가능한 최종용도로 다양하게 사용된다. 이와 같은 방법 및 최종 용도는 당해 기술분야에 공지되어 있다.
본 발명에 의해 얻어진 황동층을 갖는 금속박은 인쇄회로, 특히 다층 라미네이트의 전도 소자로서 사용될 수 있다. 라미네이트된 후에 착색현상이 관측되지 않는다.
본 발명에 의해 제조된 황동층을 갖는 금속박은 전자회로판 및 인쇄회로판 업계에 사용될 수 있다. 예를 들면, 황동층을 갖는 금속박을 사용하여 라미네이트를 제조하여, 컴퓨터, 텔레비젼, 라디오, 비디오 카셋레코더 등과 같은 각종 전자 부품에 사용할 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명을 한정하기 위해 의도되지 않고, 본 발명의 여러가지의 신규 측면을 예시하고 있다. 달리 지적되어 있지 않으면, 하기의 실시예, 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐서 비율은 중량부 및 중량%를, 온도는 ℃를, 압력은 기압을 나타낸다.
실시예 1
비시안화물 황동 전착욕을 준비한다. 이와 같은 전착욕은 황산구리의 구리 0.15M, 황산아연의 아연 0.09M, 피로인산나트륨 1M 및 인산이수소나트륨의 오르토인산염 0.36M 을 함유하고 있다. 전착욕의 온도는 약 60℃이다. 사용전류밀도는 약 60∼약 80 ASF (646 내지 861A/m2)이고, 도금시간은 약 10 초간이다. 약 100∼약 150ft/min로 이동하는 황동층을 갖는 금속박을 전착욕으로부터 회수하여 탈이온수로 세정한다. 동박은 상면에 선명한 황색 황동 석출물을 보유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명이 양호한 실시예와 관련하여 기술되었지만, 본 명세서를 통해 각종 방법이 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백해질 것이다. 따라서, 본 명세에 개시된 본 발명은 첨부된 특허청구의 범위의 의도를 벗어나지 않고서 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 구리 약 0.03M∼약 0.15M, 아연 약 0.03M∼약 0.09M, 오르토인산염 약 0.2M∼약 0.85M 및 소디움 폴리인산염(sodium polyphospate) 약 0.4M∼약 1.2M로 이루어진 진 비시안화물 황동 도금욕 조성물로서,
    상기 조성물은 시안화물을 함유하고 있지 않으며, 상기 조성물의 전체 금속 함량은 약 20g/l 이하인 것을 특징으로 하는 비시안화물 황동 도금욕 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 소디움 폴리인산염의 폴리인산염은 피로인산염인 것을 특징으로 하는 비시안화물 황동 도금욕 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 구리는 황산구리 또는 이의 수화물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 비시안화물 황동 도금욕 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 아연은 황산아연 또는 이의 수화물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 비시안화물 황동 도금욕 조성물.
  5. 금속박을 제공하는 단계, 상기 금속박을 제1항에 기재된 비시안화물 황동 도금욕 조성물을 포함하는 비시안화물 황동 도금욕과 접촉시키는 단계, 상기 황동 도금욕에 약 60∼약 80 ASF (646 내지 861 A/m2)의 전류를 가하는 단계, 및 황동층을 갖는 금속박을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황동층을 갖는 금속박의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 소디움 폴리인산염의 폴리인산염은 피로인산염인 것을 특징으로 하는 황동층을 갖는 금속박의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 비시인화물 황동 도금욕의 온도는 약 40℃∼약 60℃인 것을 특징으로 하는 황동층을 갖는 금속박의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 비시안화물 황동 도금욕의 pH는 약 7.5∼약 9인 것을 특징으로 하는 황동층을 갖는 금속박의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 금속박은 동박층을 포함하는 것을 특징으로 하는 황동층을 갖는 금속박의 제조방법.
  10. 비시안화물 황동 도금욕을 사용하는 방법으로서, 약 60∼약 80 ASF (646 내지 861 A/m2)의 전류 하에서, 금속박을 제1항에 기재된 비시안화물 황동 도금욕 조성물을 가지는 비시안화물 황동 도금욕과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 비시안화물 황동 도금욕을 사용하는 방법.
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