JP2002069691A - 印刷回路基板用銅箔の製造方法 - Google Patents

印刷回路基板用銅箔の製造方法

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Atsuchika Yagihashi
敦睦 八木橋
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Abstract

(57)【要約】 【課題】銅箔の被接着面の表面粗さに影響されることな
く、絶縁樹脂基材との十分な引き剥がし強さと高いエッ
チングファクターEfが得られ、銅粉落ちのない印刷回
路基板用銅箔の製造方法を提供する。 【解決手段】銅めっき液中で銅箔を陰極として電解粗化
処理を行い、銅箔の被接着面に突起状銅電着物からなる
処理層を形成する印刷回路基板用銅箔の製造方法におい
て、銅めっき液として2価の銅イオンを5〜100g/
l含む酸性溶液に、チオン酸、チオ硫酸塩及びチオン酸
塩から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を0.1〜
80mg/l及び塩素供給源を塩素イオン濃度が0.1
〜100mg/lになるように添加した酸性銅めっき液
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、印刷回路基板に使
用される銅箔の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】印刷回路基板用銅箔は、絶縁部となる合
成樹脂等の基材と高温高圧下で積層接着され銅張積層板
となる。銅張積層板の銅箔表面にはレジストを用いて回
路パターンが形成され、不要部を塩化第二銅溶液等のエ
ッチング液を用いてエッチング処理することにより所望
の回路パターンを有する印刷回路基板が得られる。印刷
回路基板用銅箔の基材との被接着面に対する要求として
は、基材との引き剥がし強さが、高温加熱、薬品処理の
後でも十分なこと、エッチング後、銅粒子の粉落ちに起
因する残銅がないこと等が挙げられる。中でも基材との
引き剥がし強さは最も重要な基本的特性であり、印刷回
路基板用銅箔の被接着面には、銅を主成分とする突起状
物を形成し、被接着面の粗さを増大させて、表面積の増
大とアンカー効果の増大による引き剥がし強さの向上を
図った粗化処理が行われている。
【0003】ところで、電算機などを中心とした最近の
電子技術の進歩により、高密度配線された印刷回路が使
用され、配線ピッチが50〜100μm程度、配線幅が
30μm程度の超微細配線回路が使用されるようになっ
てきた。従来の印刷回路基板用銅箔を使用した積層板で
は、超微細配線回路を良好な形状に形成できないという
問題がある。配線回路の形状の良否はエッチングファク
ターEfで評価され、Ef=2H/(B−T)で表され
る。ここでHは配線回路の高さ、Bは配線回路の底部
幅、Tは配線回路の頂部幅を示す。エッチングファクタ
ーEfは値が大きいほど良い配線回路形状であり、エッ
チング条件に応じて決まるが、銅箔の厚さが厚い場合
は、エッチングに長時間を要し、配線回路の頂部が必要
以上にエッチングされて狭くなり、配線回路形状が悪く
なりエッチングファクターEf値は小さくなる。このた
め最近は、厚さが9〜12μm程度の薄手の印刷回路基
板用銅箔が用いられるようになってきた。しかし、薄手
の銅箔を用いても表面粗さが大きいと、銅箔表面の銅粒
子凸部が基材層に深く食い込み、この食い込み部分が後
に短絡などの原因となるのでエッチング時間を延長して
溶解除去する必要があり、そのため、配線回路の回路上
部が必要以上にエッチングされて狭くなり、配線回路形
状が悪くなり、エッチングファクターEf値も小さくな
るという問題がある。
【0004】この問題を改善するために、銅箔の被接着
面の粗さを小さくする提案が数多くなされているが、粗
さを小さくしたため基材との引き剥がし強さが低下する
という問題が生じ、小さな表面粗さと大きな銅箔引き剥
がし強さを両立させて銅箔の粗化処理を行う印刷回路基
板用銅箔の製造方法は知られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銅箔
の被接着面に微細な突起状銅電着物を均一に形成して、
銅箔の被接着面の粗さに影響されることなく、銅箔の被
接着面の粗さが小さくても、絶縁樹脂基材との十分な引
き剥がし強さと高いエッチングファクターEf値が得ら
れる印刷回路基板用銅箔の製造方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、更に、微細な突起状銅電着物
の脱落防止効果を高めた印刷回路基板用銅箔の製造方法
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅箔の被接着面
を、特定の組成の酸性銅めっき液を用いて電解粗化処理
することにより、基材との十分な引き剥がし強さを有
し、高いエッチングファクターEf値を有する印刷回路
基板用銅箔が得られることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、銅めっき液中で銅箔
を陰極として電解粗化処理を行い、銅箔の被接着面に突
起状銅電着物からなる処理層を形成する印刷回路基板用
銅箔の製造方法において、銅めっき液として2価の銅イ
オンを5〜100g/l含む酸性溶液に、チオン酸、チ
オ硫酸塩及びチオン酸塩から選ばれる少なくとも1種以
上の化合物を0.1〜80mg/l及び塩素イオン供給
源を塩素イオン濃度が0.1〜100mg/lになるよ
うに添加した酸性銅めっき液を用いたことを特徴とする
印刷回路基板用銅箔の製造方法を提供するものである。
【0008】本発明はまた、上記の製造方法により製造
された銅箔を陰極として限界電流密度未満の電流密度で
電解処理を行い、突起状銅電着物の上に薄い銅めっき層
を形成することを特徴とする印刷回路基板用銅箔の製造
方法を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる銅箔は、電解
銅箔、圧延銅箔のいずれであってもよく、箔の厚さは、
特に限定されないが、通常9〜250μmのものが用い
られる。また、箔は表面粗さが、Ra(中心線平均粗
さ)が好ましくは0.01〜1.0μm、より好ましく
はRa0.05〜0.6μm、更に好ましくは0.1〜
0.3μmのもの、また、Rz(十点平均粗さ)が好ま
しくは0.05〜6.0μm、より好ましくはRz0.
3〜3.5μm、更に好ましくは0.5〜1.5μmの
ものが用いられる。
【0010】電解粗化処理に用いられる銅めっき液は、
2価の銅イオンを5〜100g/l含む酸性溶液に、チ
オン酸、チオ硫酸塩及びチオン酸塩から選ばれる少なく
とも1種以上の化合物を0.1〜80mg/l及び塩素
イオン供給源を塩素イオン濃度が0.1〜100mg/
lになるように添加した酸性銅めっき液が用いられる。
【0011】酸性溶液は、2価の銅イオンを含むもので
あるが、銅イオン源は2価の銅イオンを生成する物質で
あれば特に制限されない。硫酸銅等の2価の銅イオンを
含む化合物を使用することもできるし、銅を硫酸等の酸
に溶解させて2価の銅イオンを生成させてもよい。工業
的には銅を硫酸に溶解する方法により得ることが好まし
い。酸性溶液中の2価の銅イオン濃度が5g/l未満で
あると銅の析出効率が低下し、良好な突起状銅電着物の
形成が困難となり、100g/lを超えると電気量の増
大、使用洗浄水量の増大から経済的でない。また酸性溶
液のpHは4以下とすることが好ましい。pHが4を超
えると銅イオンが沈殿(結晶化)しやすくなる傾向にあ
る。2価の銅イオンを含む酸性溶液として、硫酸銅溶液
を用いた場合、硫酸銅5水和物20〜280g/l(銅
イオンとして5〜70g/l)、硫酸を10〜200g
/l含むものが好ましい。
【0012】酸性溶液中には、チオン酸、チオ硫酸塩及
びチオン酸塩から選ばれる少なくとも1種以上の化合物
が0.1〜80mg/l添加されている。この添加量が
0.1mg/l未満であると粗化形状改良効果が得られ
ず、80mg/lを超えると粗化形状改良効果が飽和す
る。特に好ましい添加量は10〜50mg/lである。
【0013】チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム等が好ましく用いられる。チオン酸塩
としてはチオ酢酸ナトリウム等が好ましく用いられる。
【0014】酸性溶液中には、更に得られためっき液中
の塩素イオン濃度が0.1〜100mg/lになるよう
に塩素イオン供給源を添加する。塩素イオン供給源とし
ては、好ましくは塩酸、塩化ナトリウム、塩化銅(Cu
Cl)等が用いられる。
【0015】チオン酸、チオ硫酸塩又はチオン酸塩に対
する塩素イオン割合は、モル比でチオ硫酸塩又はチオン
酸塩1に対して塩素イオンを好ましくは0.1〜30、
より好ましくは0.5〜20とする。
【0016】このようにして得られた銅めっき液を用い
て銅箔を陰極として電解粗化処理を行い、銅箔の被接着
面に微細な突起状銅電着物からなる粗化層を形成する。
電解粗化処理の電流密度及び処理時間は特に限定されな
いが、微細な突起状銅電着物を形成するためには、銅め
っき液の種類、銅イオン濃度、めっき液循環速度、めっ
き液温度を適当な条件に設定し、限界電流密度付近又は
それ以上の電流密度で、電解粗化処理を行うことが好ま
しい。通常、電流密度1〜150A/dm、好ましく
は10〜100A/dm、通電時間0.1〜100
秒、好ましくは1〜10秒の範囲から適宜選択すること
が望ましい。
【0017】微細な突起状銅電着物の形成後に行う電解
表面処理に使用される銅めっき液は特に制限されない
が、好ましくは、前記銅めっき液を用いて、限界電流密
度未満の電流密度で電解処理することにより行われ、好
ましくは厚さ0.1〜1.5μmの薄い銅めっき層によ
り微細な突起状銅電着物の上を被覆し、突起状銅電着物
の脱落を防止する。更に上記方法により得られた電解粗
化処理された銅箔、若しくは電解粗化処理及び電解表面
処理された銅箔の表面に、クロメート処理層などの防錆
処理層、シランカップリング剤処理層などの表面層を設
けてもよい。
【0018】本発明により得られた印刷回路基板用銅箔
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等
の樹脂基材に加熱圧着することにより銅張積層板に成形
され、優れた引き剥がし強度を発現する。また優れたエ
ッチングファクターEfを有している。このような優れ
た引き剥がし強度とエッチングファクターEfが得られ
るのは、本発明で用いられる銅めっき液中にはチオ硫酸
塩等の硫黄を含む化合物と塩素イオンが特定量混在して
いるので、電解粗化処理、更には電解表面処理を行うこ
とにより突起状銅電着物の高さが低下し、また、突起状
銅電着物が太くなることにより、引き剥がし強さを向上
させ、銅粉落ちを防止するとともに高いエッチングファ
クターEfが得られるものと考えられる。
【0019】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【0020】実施例1 (A)被処理銅箔 電解銅箔(未処理銅箔:厚さ10μm、粗面(マット
面)表面粗さRa=0.20μm、Rz=1.20μ
m) (B)電解粗化処理 被処理銅箔の被接着面(粗面)に下記条件にて直流によ
る陰極処理を施し、微細な突起状銅電着物を形成した。 めっき液組成 硫酸銅5水和物:140g/l(2価の銅イオン:35
g/l)、硫酸:150g/l、チオ硫酸ナトリウム:
10mg/l、塩素イオン(塩酸を使用):20mg/
l めっき液温度:30℃ 電流密度:60A/dm 処理時間:1秒 (C)表面処理(防錆処理) (B)で得られた粗化処理銅箔の被接着面に公知クロメ
ート処理を施し、金属としてのクロム量40μg/dm
を有する表面処理銅箔を作製した。
【0021】得られた表面処理銅箔の特性を下記の項目
についてそれぞれ評価し、結果を表1に示す。 (1)表面粗さ 得られた表面処理銅箔の被接着面の処理前後の表面粗さ
を表面粗さ計((株)東京精密製)を用いてJIS−B
−0601に従い計測した。 (2)銅粉落ち 得られた表面処理銅箔2枚を被接着面を上にして重ね、
それに荷重(5kg/dm)をかけたまま、試験を行
う下側の1枚を引張試験機((株)東洋精機製)を用い
て50mm/minの速度で100mm引きずったの
ち、下側の銅箔表面から粘着テープを用いて脱落した銅
粉を集めて目視観察し、1dm当たりの銅粉数を計測
し、1m当たりに換算した。 (3)引き剥がし強さ 得られた表面処理銅箔をFR−4グレードの樹脂基材に
積層接着して銅張積層板とした後、該表面処理銅箔を線
幅1mmにエッチングして試料とし、JIS−C−64
81に従って常態引き剥がし強さを計測した。 (4)エッチングファクターEf 得られた表面処理銅箔をFR−4グレードの樹脂基材に
積層接着して銅張積層板とした後、該表面処理銅箔上に
レジスト(ドライフィルム)を使用して線幅100μ
m、線間100μmで10本並べたテストパターンを作
製してエッチングを行い、底部幅70μmのときのエッ
チングファクターEf値を測定した。
【0022】実施例2 被処理銅箔を下記のものに代えたことを除き実施例1と
同様にして粗化処理銅箔及び表面処理銅箔を作製し、該
表面処理銅箔について実施例1と同様の特性試験を行
い、結果を表1に示す。(A)被処理銅箔 電解銅箔(未処理銅箔:厚さ10μm、粗面(マット
面)表面粗さRa=0.55μm、Rz=3.30μ
m)
【0023】実施例3 電解粗化処理の電流密度及び処理時間を下記のものに代
えたことを除き実施例1と同様にして粗化処理銅箔及び
表面処理銅箔を作製し、該表面処理銅箔について実施例
1と同様の特性試験を行い、結果を表1に示す。 電流密度:30A/dm 処理時間:3秒
【0024】実施例4 電解粗化処理のめっき液を下記のものに代えたことを除
き実施例1と同様にして粗化処理銅箔及び表面処理銅箔
を作製し、該表面処理銅箔について実施例1と同様の特
性試験を行い、結果を表1に示す。 めっき液組成 硫酸銅5水和物:140g/l(2価の銅イオン:35
g/l)、硫酸:150g/l、チオ酢酸ナトリウム:
5mg/l、塩素イオン(塩酸を使用):30mg/l
【0025】実施例5 実施例1で作製した粗化処理銅箔に下記の条件で電解表
面処理を施し、厚さ0.8μmの薄い銅めっき層を形成
した。その後実施例1と同様に表面処理(防錆処理)を
施して表面処理銅箔を作製し、該表面処理銅箔について
実施例1と同様の特性試験を行い、結果を表1に示す。 (D)電解表面処理 めっき液組成 硫酸銅5水和物:140g/l(2価の銅イオン:35
g/l)、硫酸:150g/l めっき液温度:45℃ 電流密度:5A/dm(限界電流密度未満) 処理時間:40秒
【0026】実施例6 電解粗化処理のめっき液を下記のものに代えたことを除
き実施例1と同様にして粗化処理銅箔及び表面処理銅箔
を作製し、該表面処理銅箔について実施例1と同様の特
性試験を行い、結果を表1に示す。 めっき液組成 硫酸銅5水和物:140g/l(2価の銅イオン:35
g/l)、硫酸:150g/l、チオン酸:10mg/
l、塩素イオン(塩酸を使用):5mg/l
【0027】比較例1 電解粗化処理のめっき液を下記のものに代えたことを除
き実施例1と同様にして粗化処理銅箔及び表面処理銅箔
を作製し、該表面処理銅箔について実施例1と同様の特
性試験を行い、結果を表1に示す。 めっき液組成 硫酸銅5水和物:140g/l(2価の銅イオン:35
g/l)、硫酸:150g/l
【0028】比較例2 電解粗化処理のめっき液を下記のものに代えたことを除
き実施例1と同様にして粗化処理箔及び表面処理銅箔を
作製し、該表面処理銅箔について実施例1と同様の特性
試験を行い、結果を表1に示す。 めっき液組成 硫酸銅5水和物:140g/l(2価の銅イオン:35
g/l)、チオ硫酸ナトリウム:10mg/l
【0029】比較例3 実施例2で使用した未処理銅箔に比較例1の電解粗化処
理をし、更に実施例5と同様に電解表面処理して薄い銅
めっき層を形成し、実施例1と同様の防錆処理を施し、
該表面処理銅箔について実施例1と同様の特性試験を行
い、結果を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明により得られた印刷回路基板用銅
箔は、粗化処理の粒子が均一な大きさで均一に分布され
ておりムラがなく、表面粗さが小さく、エッチングファ
クターEfが高く、かつ絶縁樹脂基材との引き剥がし強
さが高く、銅粉落ちがなく、良好な積層板特性を示すも
のである。また、本発明により得られた印刷回路基板用
銅箔は、微細な突起状銅電着物層に銅被覆層を加えて、
微細な突起状銅電着物の脱落防止効果を高めたものであ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅めっき液中で銅箔を陰極として電解粗
    化処理を行い、銅箔の被接着面に突起状銅電着物からな
    る処理層を形成する印刷回路基板用銅箔の製造方法にお
    いて、銅めっき液として2価の銅イオンを5〜100g
    /l含む酸性溶液に、チオン酸、チオ硫酸塩及びチオン
    酸塩から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を0.1
    〜80mg/l及び塩素イオン供給源を塩素イオン濃度
    が0.1〜100mg/lになるように添加した酸性銅
    めっき液を用いたことを特徴とする印刷回路基板用銅箔
    の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の製造方法で製造された突
    起状銅電着物からなる処理層が形成された印刷回路基板
    用銅箔を、銅めっき液中で銅箔を陰極として限界電流密
    度未満の電流密度で電解表面処理を行い、突起状銅電着
    物の上に薄い銅めっき層を形成することを特徴とする印
    刷回路基板用銅箔の製造方法。
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