JP3429290B2 - 微細配線用銅箔の製造方法 - Google Patents
微細配線用銅箔の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細配線用銅箔の
製造方法に関し、更に詳しくは、被接着面となる銅箔表
面の表面粗さが小さく、粗化が均一で、エッチング性に
優れ、高密度微細配線が可能であり、かつ基材との接着
強度が高い微細配線用銅箔の製造方法に関する。
製造方法に関し、更に詳しくは、被接着面となる銅箔表
面の表面粗さが小さく、粗化が均一で、エッチング性に
優れ、高密度微細配線が可能であり、かつ基材との接着
強度が高い微細配線用銅箔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線板用銅箔は、一般に、樹脂
基材と積層する銅箔の被接着面が何らかの方法によっ
て、より強固な接着強度が得られるように、予め粗化処
理されている。この粗化処理手段として適用されている
主流の方法は、電解銅箔の場合めっき法である。めっき
法には、例えば、特公昭５３−３９３７６号公報に開示
されている方法がある。この方法は酸性銅めっき浴を用
いて、銅生箔を陰極として、まず限界電流密度以上の電
流によりいわゆるコガシめっきによる樹枝状銅電着層を
銅箔の少なくとも一方の被接着面に形成させ、更に該層
上に限界電流密度未満の電流により前記樹枝状銅電着層
に平滑な銅電着層（カブセめっき）を形成して前記樹枝
状銅をいわゆるコブ状銅に変化させ、このコブ状銅によ
り、接着強度の増強を得ようとするものである。このコ
ブ状銅を形成することにより該銅箔面は、電解処理前に
比べて比表面積の増大が図られるとともにコブ状銅によ
るアンカー効果が発揮されて樹脂基材と銅箔間の接着強
度が向上する。このコブ状銅が形成される銅生箔が電解
銅箔の場合、一般に一方の面（粗面側）は他方の面（光
沢面側）に比べて凹凸があり、電流は主に凸部に集中し
やすく、コブ状銅は殆ど凸部の先端に集中して形成され
る。
基材と積層する銅箔の被接着面が何らかの方法によっ
て、より強固な接着強度が得られるように、予め粗化処
理されている。この粗化処理手段として適用されている
主流の方法は、電解銅箔の場合めっき法である。めっき
法には、例えば、特公昭５３−３９３７６号公報に開示
されている方法がある。この方法は酸性銅めっき浴を用
いて、銅生箔を陰極として、まず限界電流密度以上の電
流によりいわゆるコガシめっきによる樹枝状銅電着層を
銅箔の少なくとも一方の被接着面に形成させ、更に該層
上に限界電流密度未満の電流により前記樹枝状銅電着層
に平滑な銅電着層（カブセめっき）を形成して前記樹枝
状銅をいわゆるコブ状銅に変化させ、このコブ状銅によ
り、接着強度の増強を得ようとするものである。このコ
ブ状銅を形成することにより該銅箔面は、電解処理前に
比べて比表面積の増大が図られるとともにコブ状銅によ
るアンカー効果が発揮されて樹脂基材と銅箔間の接着強
度が向上する。このコブ状銅が形成される銅生箔が電解
銅箔の場合、一般に一方の面（粗面側）は他方の面（光
沢面側）に比べて凹凸があり、電流は主に凸部に集中し
やすく、コブ状銅は殆ど凸部の先端に集中して形成され
る。
【０００３】近年、ノートパソコン、携帯電話等の普及
に伴い、これらに組み込まれるプリント配線板の回路
幅、回路間隔は、１００μｍ以下の高密度、微細配線化
が著しい。また、樹脂基材として高ＴｇタイプのＦＲ−
５材を使用したガラスエポキシプリント配線板が増加し
ている。高Ｔｇタイプのエポキシ樹脂は、従来のＦＲ−
４材と比較すると高耐熱性である反面、銅箔との接着強
度が低くなる傾向がある。樹脂基材との接着強度を高め
る方法として、銅箔の被接着面の粗面粗さを大きくする
方法がある。しかし、粗面粗さを大きくした場合、小さ
な摩擦力でもコブ状銅が脱落するいわゆる銅粉落ち現象
や、プリント回路作製時に行うエッチング工程後におい
て樹脂基材の中にコブ状銅が残存する残銅現象が発生し
やすくなる。
に伴い、これらに組み込まれるプリント配線板の回路
幅、回路間隔は、１００μｍ以下の高密度、微細配線化
が著しい。また、樹脂基材として高ＴｇタイプのＦＲ−
５材を使用したガラスエポキシプリント配線板が増加し
ている。高Ｔｇタイプのエポキシ樹脂は、従来のＦＲ−
４材と比較すると高耐熱性である反面、銅箔との接着強
度が低くなる傾向がある。樹脂基材との接着強度を高め
る方法として、銅箔の被接着面の粗面粗さを大きくする
方法がある。しかし、粗面粗さを大きくした場合、小さ
な摩擦力でもコブ状銅が脱落するいわゆる銅粉落ち現象
や、プリント回路作製時に行うエッチング工程後におい
て樹脂基材の中にコブ状銅が残存する残銅現象が発生し
やすくなる。
【０００４】これらを改良する手段として、特公昭５４
−３８０５３号公報等に酸性銅めっき浴中に砒素、アン
チモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた１種又
は２種以上を特定量添加し、限界電流密度前後で電解処
理する粗面形成方法がある。砒素、アンチモン、ビスマ
ス、セレン、テルルを微量含有させることにより微小な
突起が形成されるが、銅生箔の凸部に集中する現象は改
善されない。更に、毒物、劇物等である砒素、アンチモ
ン、ビスマス、セレン、テルルを含有する銅箔をプリン
ト配線板に用いた場合、エッチング廃液やプリント配線
板そのものの廃棄時に、環境汚染の問題が発生する。
−３８０５３号公報等に酸性銅めっき浴中に砒素、アン
チモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた１種又
は２種以上を特定量添加し、限界電流密度前後で電解処
理する粗面形成方法がある。砒素、アンチモン、ビスマ
ス、セレン、テルルを微量含有させることにより微小な
突起が形成されるが、銅生箔の凸部に集中する現象は改
善されない。更に、毒物、劇物等である砒素、アンチモ
ン、ビスマス、セレン、テルルを含有する銅箔をプリン
ト配線板に用いた場合、エッチング廃液やプリント配線
板そのものの廃棄時に、環境汚染の問題が発生する。
【０００５】また、酸性銅めっき浴中にベンゾキノリン
を添加する方法（特公昭５６−４１１９６号公報）やモ
リブデンを添加する方法（特公昭６２−５６６７７号公
報）が開示されているが、接着強度の向上が十分に得ら
れなかった。
を添加する方法（特公昭５６−４１１９６号公報）やモ
リブデンを添加する方法（特公昭６２−５６６７７号公
報）が開示されているが、接着強度の向上が十分に得ら
れなかった。
【０００６】この課題を更に改良した方法として、特開
平８−２３６９３０号公報にクロム及びタングステンか
ら選ばれた１種以上の金属イオンと、バナジウム、ニッ
ケル、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム及びモリブデ
ンから選ばれる１種以上の金属イオンを含む酸性銅めっ
き浴を用いて、限界電流密度付近で電解し、添加金属を
含有する粗化処理層を形成する方法が開示されている。
また、特開平１１−２５６３８９号公報にモリブデンと
鉄、コバルト、ニッケル、タングステンから選ばれる１
種以上の金属イオンを含む酸性銅めっき浴を用いて、限
界電流密度付近で電解し、添加金属を含有するやけめっ
き層（コガシめっき層）を形成する方法が開示されてい
る。
平８−２３６９３０号公報にクロム及びタングステンか
ら選ばれた１種以上の金属イオンと、バナジウム、ニッ
ケル、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム及びモリブデ
ンから選ばれる１種以上の金属イオンを含む酸性銅めっ
き浴を用いて、限界電流密度付近で電解し、添加金属を
含有する粗化処理層を形成する方法が開示されている。
また、特開平１１−２５６３８９号公報にモリブデンと
鉄、コバルト、ニッケル、タングステンから選ばれる１
種以上の金属イオンを含む酸性銅めっき浴を用いて、限
界電流密度付近で電解し、添加金属を含有するやけめっ
き層（コガシめっき層）を形成する方法が開示されてい
る。
【０００７】しかし、これらの方法を用いても、コブ状
銅は銅生箔凸部の先端に集中して形成される傾向がある
ため、銅粉落ち現象や、残銅現象がなお発生する。
銅は銅生箔凸部の先端に集中して形成される傾向がある
ため、銅粉落ち現象や、残銅現象がなお発生する。
【０００８】また、銅張積層板のエッチング特性を示す
尺度として、エッチングファクター（Ｅｆ）が用いられ
ている。図１はエッチングファクター（Ｅｆ）を説明す
るための回路銅箔の模式的断面図で、Ｂは電気絶縁性基
材であり、Ａはその上に銅箔をエッチングして形成した
回路銅箔である。回路銅箔のトップ幅をＷＴ、回路銅箔
のボトム幅をＷＢ、回路銅箔の厚さをＨとすると、Ｅｆ
＝２Ｈ／（ＷＢ−ＷＴ）で表される。この値が大きい程
形成された回路パターンの側壁は垂直に近い状態になる
ことを表しており、微細配線を形成しようとする場合、
できるだけＥｆ値が大きい銅箔を選択することが望まし
い。
尺度として、エッチングファクター（Ｅｆ）が用いられ
ている。図１はエッチングファクター（Ｅｆ）を説明す
るための回路銅箔の模式的断面図で、Ｂは電気絶縁性基
材であり、Ａはその上に銅箔をエッチングして形成した
回路銅箔である。回路銅箔のトップ幅をＷＴ、回路銅箔
のボトム幅をＷＢ、回路銅箔の厚さをＨとすると、Ｅｆ
＝２Ｈ／（ＷＢ−ＷＴ）で表される。この値が大きい程
形成された回路パターンの側壁は垂直に近い状態になる
ことを表しており、微細配線を形成しようとする場合、
できるだけＥｆ値が大きい銅箔を選択することが望まし
い。
【０００９】このＥｆ値は銅箔の厚さ、銅箔の被接着面
の表面粗さ等でその大小が決まってくるが、被接着面の
表面粗さが大きい場合は基材に食い込んだ銅箔の粗化面
の突起部を完全にエッチング除去する必要があるためエ
ッチングに長時間を要し、すでに形成されている回路壁
がさらにエッチングされて回路形状が悪化してＥｆ値が
小さくなる。また、この粗化面の突起部を完全にエッチ
ングしないと基材側に銅粒子が残ってしまい、微細配線
の間隔が狭いときには断線若しくは絶縁不良の原因にな
ることがある。
の表面粗さ等でその大小が決まってくるが、被接着面の
表面粗さが大きい場合は基材に食い込んだ銅箔の粗化面
の突起部を完全にエッチング除去する必要があるためエ
ッチングに長時間を要し、すでに形成されている回路壁
がさらにエッチングされて回路形状が悪化してＥｆ値が
小さくなる。また、この粗化面の突起部を完全にエッチ
ングしないと基材側に銅粒子が残ってしまい、微細配線
の間隔が狭いときには断線若しくは絶縁不良の原因にな
ることがある。
【００１０】そこで、銅箔の被接着面側の粗化が均一で
表面粗さが小さく、エッチング特性に優れ、更に基材と
の接着強度に優れた銅箔が微細配線用銅箔として要求さ
れる。
表面粗さが小さく、エッチング特性に優れ、更に基材と
の接着強度に優れた銅箔が微細配線用銅箔として要求さ
れる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銅箔
の被接着面側の表面粗さが小さく、粗化が均一であり、
銅箔と樹脂基材間の接着強度を低下させることなく、高
いエッチングファクターを持ち、基材側に銅粒子を残す
ことなく微細配線を形成することができる微細配線用銅
箔の製造方法を提供することにある。
の被接着面側の表面粗さが小さく、粗化が均一であり、
銅箔と樹脂基材間の接着強度を低下させることなく、高
いエッチングファクターを持ち、基材側に銅粒子を残す
ことなく微細配線を形成することができる微細配線用銅
箔の製造方法を提供することにある。
【００１２】すなわち、本発明は、銅箔を陰極として、
銅箔の被接着面に（１）銅イオン、（２）タングステン
及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の金属イオ
ン、（３）ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属の金属イオン及び（４）塩
素イオン１〜１００ｍｇ／ｌを含有するめっき浴（Ａ）
を用いて浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理す
ることにより、（Ｉ）銅、（ＩＩ）タングステン及びモ
リブデンから選ばれる少なくとも１種以上の金属及び
（ＩＩＩ）ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属からなる複合金属層を設
け、次いでこの複合金属層上に銅イオンを含有するめっ
き浴（Ｂ）を用いて、浴の限界電流密度以上の電流密度
で電解処理して、樹枝状銅電着層を形成し、更に浴の限
界電流密度未満の電流密度で電解処理してコブ状銅を形
成することにより銅からなる粗化層を設けることを特徴
とする微細配線用銅箔の製造方法を提供するものであ
る。
銅箔の被接着面に（１）銅イオン、（２）タングステン
及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の金属イオ
ン、（３）ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属の金属イオン及び（４）塩
素イオン１〜１００ｍｇ／ｌを含有するめっき浴（Ａ）
を用いて浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理す
ることにより、（Ｉ）銅、（ＩＩ）タングステン及びモ
リブデンから選ばれる少なくとも１種以上の金属及び
（ＩＩＩ）ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属からなる複合金属層を設
け、次いでこの複合金属層上に銅イオンを含有するめっ
き浴（Ｂ）を用いて、浴の限界電流密度以上の電流密度
で電解処理して、樹枝状銅電着層を形成し、更に浴の限
界電流密度未満の電流密度で電解処理してコブ状銅を形
成することにより銅からなる粗化層を設けることを特徴
とする微細配線用銅箔の製造方法を提供するものであ
る。
【００１３】ここで浴の限界電流密度とは、金属及び金
属化合物の析出する陰極反応において、水素ガスの発生
を伴うようになる電流密度を意味する。
属化合物の析出する陰極反応において、水素ガスの発生
を伴うようになる電流密度を意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる銅箔（銅生
箔）は主に電解銅箔が好適に用いられるが、圧延銅箔や
真空蒸着法等によって、例えば、プラスチックフィルム
上に銅膜を形成させたものであってもよい。また、銅箔
の厚さ、銅箔表面の粗さや形態については特に限定する
ものではない。更に銅箔の被接着面は両面であってもよ
い。
箔）は主に電解銅箔が好適に用いられるが、圧延銅箔や
真空蒸着法等によって、例えば、プラスチックフィルム
上に銅膜を形成させたものであってもよい。また、銅箔
の厚さ、銅箔表面の粗さや形態については特に限定する
ものではない。更に銅箔の被接着面は両面であってもよ
い。
【００１５】この銅生箔の被接着面には、（Ｉ）銅の付
着量が好ましくは１，０００〜１０，０００μｇ／ｄｍ
2、（ＩＩ）タングステン及びモリブデンから選ばれる
１種以上の金属の付着量が好ましくは１０〜１，０００
μｇ／ｄｍ2、より好ましくは１０〜２００μｇ／ｄ
ｍ2、（ＩＩＩ）ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から
選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が好ましく
は１〜１，０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３
００μｇ／ｄｍ2、更に好ましくは１０〜５０μｇ／ｄ
ｍ2である複合金属層を形成する。
着量が好ましくは１，０００〜１０，０００μｇ／ｄｍ
2、（ＩＩ）タングステン及びモリブデンから選ばれる
１種以上の金属の付着量が好ましくは１０〜１，０００
μｇ／ｄｍ2、より好ましくは１０〜２００μｇ／ｄ
ｍ2、（ＩＩＩ）ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から
選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が好ましく
は１〜１，０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３
００μｇ／ｄｍ2、更に好ましくは１０〜５０μｇ／ｄ
ｍ2である複合金属層を形成する。
【００１６】ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ば
れる少なくとも１種以上の金属の付着量が１μｇ／ｄｍ
2未満の場合には、めっき法によりコブ状銅を形成して
もコブ状銅は均一に形成されず、凸部に集中して形成さ
れる傾向があり、１，０００μｇ／ｄｍ2を超える場合
には、銅回路形成において、不要な銅をエッチングによ
り除去するとき該めっき層のエッチング時間が著しく遅
くなる傾向がある。ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛か
ら選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量は、めっ
き浴の組成やその処理条件の設定などに関連するもので
あり、後記する浴組成、電解条件等から適宜選択され
る。
れる少なくとも１種以上の金属の付着量が１μｇ／ｄｍ
2未満の場合には、めっき法によりコブ状銅を形成して
もコブ状銅は均一に形成されず、凸部に集中して形成さ
れる傾向があり、１，０００μｇ／ｄｍ2を超える場合
には、銅回路形成において、不要な銅をエッチングによ
り除去するとき該めっき層のエッチング時間が著しく遅
くなる傾向がある。ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛か
ら選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量は、めっ
き浴の組成やその処理条件の設定などに関連するもので
あり、後記する浴組成、電解条件等から適宜選択され
る。
【００１７】また、複合金属層の銅の付着量が１，００
０μｇ／ｄｍ2未満であると全体に均一なコブ状銅が形
成されない傾向にあり、１０，０００μｇ／ｄｍ2を超
えると全体に均一なコブ状銅の形成効果は小さく、ま
た、製造コストが増大する傾向がある。複合金属層のタ
ングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属
の付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満であると、全体に均一
なコブ状銅が形成されない傾向にあり、また１，０００
μｇ／ｄｍ2を超えるとコブ状銅が大きくならない傾向
がある。複合金属層の厚さは０．０１〜０．１５μｍで
あることが好ましい。
０μｇ／ｄｍ2未満であると全体に均一なコブ状銅が形
成されない傾向にあり、１０，０００μｇ／ｄｍ2を超
えると全体に均一なコブ状銅の形成効果は小さく、ま
た、製造コストが増大する傾向がある。複合金属層のタ
ングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属
の付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満であると、全体に均一
なコブ状銅が形成されない傾向にあり、また１，０００
μｇ／ｄｍ2を超えるとコブ状銅が大きくならない傾向
がある。複合金属層の厚さは０．０１〜０．１５μｍで
あることが好ましい。
【００１８】本発明における複合金属層の形成は、銅箔
を陰極として、銅箔の被接着面に（１）銅イオン、
（２）タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以
上の金属の金属イオン、（３）ニッケル、コバルト、鉄
及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の金属
イオン及び（４）塩素イオン１〜１００ｍｇ／ｌを含有
するめっき浴（Ａ）を用いて浴の限界電流密度未満の電
流密度で電解処理することにより行われる。銅箔の被接
着面は予め、酸洗、脱脂処理を施しておくことが好まし
い。
を陰極として、銅箔の被接着面に（１）銅イオン、
（２）タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以
上の金属の金属イオン、（３）ニッケル、コバルト、鉄
及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の金属
イオン及び（４）塩素イオン１〜１００ｍｇ／ｌを含有
するめっき浴（Ａ）を用いて浴の限界電流密度未満の電
流密度で電解処理することにより行われる。銅箔の被接
着面は予め、酸洗、脱脂処理を施しておくことが好まし
い。
【００１９】このめっき浴（Ａ）の各金属イオン源は水
溶性の金属塩から選ばれ用いられる。好適な浴組成は次
のような範囲から選択することが好ましいが、特に限定
するものではない。 （１）銅イオン濃度；５〜２５ｇ／ｌ（銅イオン源−硫
酸銅５水和物） （２−１）タングステンイオン濃度；０．００６〜１１
ｇ／ｌ（タングステンイオン源−タングステン酸ナトリ
ウム２水和物） （２−２）モリブデンイオン濃度；０．２〜８ｇ／ｌ
（モリブデンイオン源−モリブデン酸ナトリウム２水和
物） （２−３）タングステンイオン及びモリブデンイオンの
合計濃度；０．００６〜１１ｇ／ｌ （３−１）ニッケルイオン濃度；２〜２２ｇ／ｌ（ニッ
ケルイオン源−硫酸ニッケル６水和物） （３−２）コバルトイオン濃度；２〜２１ｇ／ｌ（コバ
ルトイオン源−硫酸コバルト７水和物） （３−３）鉄イオン濃度；３〜２８ｇ／ｌ（鉄イオン源
−硫酸第１鉄７水和物） （３−４）亜鉛イオン濃度；３〜２９ｇ／ｌ（亜鉛イオ
ン源−硫酸亜鉛７水和物） （３−５）ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン
及び亜鉛イオンの合計濃度；２〜３０ｇ／ｌ （４）塩素イオン濃度；１〜１００ｍｇ／ｌ（塩素イオ
ン源−塩酸、塩化ナトリウム） 塩素イオン濃度が１ｍｇ／ｌ未満であると複合金属層上
に銅からなる粗化層を設けたとき、表面粗さが大きくな
りエッチングファクター（Ｅｆ）が低下する傾向にあ
る。１００ｍｇ／ｌを超えると塩素イオンの効果が過剰
になり銅からなる粗化層の表面粗さが小さくなり、樹脂
基材に対するアンカー効果が小さくなり接着強度が低下
する傾向にある。塩素イオン濃度の好ましい範囲は２〜
８５ｍｇ／ｌである。
溶性の金属塩から選ばれ用いられる。好適な浴組成は次
のような範囲から選択することが好ましいが、特に限定
するものではない。 （１）銅イオン濃度；５〜２５ｇ／ｌ（銅イオン源−硫
酸銅５水和物） （２−１）タングステンイオン濃度；０．００６〜１１
ｇ／ｌ（タングステンイオン源−タングステン酸ナトリ
ウム２水和物） （２−２）モリブデンイオン濃度；０．２〜８ｇ／ｌ
（モリブデンイオン源−モリブデン酸ナトリウム２水和
物） （２−３）タングステンイオン及びモリブデンイオンの
合計濃度；０．００６〜１１ｇ／ｌ （３−１）ニッケルイオン濃度；２〜２２ｇ／ｌ（ニッ
ケルイオン源−硫酸ニッケル６水和物） （３−２）コバルトイオン濃度；２〜２１ｇ／ｌ（コバ
ルトイオン源−硫酸コバルト７水和物） （３−３）鉄イオン濃度；３〜２８ｇ／ｌ（鉄イオン源
−硫酸第１鉄７水和物） （３−４）亜鉛イオン濃度；３〜２９ｇ／ｌ（亜鉛イオ
ン源−硫酸亜鉛７水和物） （３−５）ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン
及び亜鉛イオンの合計濃度；２〜３０ｇ／ｌ （４）塩素イオン濃度；１〜１００ｍｇ／ｌ（塩素イオ
ン源−塩酸、塩化ナトリウム） 塩素イオン濃度が１ｍｇ／ｌ未満であると複合金属層上
に銅からなる粗化層を設けたとき、表面粗さが大きくな
りエッチングファクター（Ｅｆ）が低下する傾向にあ
る。１００ｍｇ／ｌを超えると塩素イオンの効果が過剰
になり銅からなる粗化層の表面粗さが小さくなり、樹脂
基材に対するアンカー効果が小さくなり接着強度が低下
する傾向にある。塩素イオン濃度の好ましい範囲は２〜
８５ｍｇ／ｌである。
【００２０】複合金属層を形成する好適な電解条件は、
めっき浴（Ａ）の限界電流密度未満であればよく、概ね
次のような範囲から選択することが好ましい。 電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2、電解処理時間：１〜３
０秒、浴温度：１０〜６０℃ 電流密度が１Ａ／ｄｍ2未満であると、例えば、硫酸酸
性銅めっき浴を用いて粗化処理された銅からなる粗化層
の表面粗さも大きくなり、エッチングファクター（Ｅ
ｆ）が低下して微細配線作製が困難になる傾向にある。
１０Ａ／ｄｍ2を超えると銅からなる粗化層の表面粗さ
が小さくなり、アンカー効果が減少し、接着強度が低下
する傾向にある。
めっき浴（Ａ）の限界電流密度未満であればよく、概ね
次のような範囲から選択することが好ましい。 電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2、電解処理時間：１〜３
０秒、浴温度：１０〜６０℃ 電流密度が１Ａ／ｄｍ2未満であると、例えば、硫酸酸
性銅めっき浴を用いて粗化処理された銅からなる粗化層
の表面粗さも大きくなり、エッチングファクター（Ｅ
ｆ）が低下して微細配線作製が困難になる傾向にある。
１０Ａ／ｄｍ2を超えると銅からなる粗化層の表面粗さ
が小さくなり、アンカー効果が減少し、接着強度が低下
する傾向にある。
【００２１】めっき浴（Ａ）のｐＨは１．５〜５．０の
範囲から選択されることが好ましい。ｐＨが１．５より
低い場合、複合金属層中のタングステン及びモリブデン
から選ばれる１種以上の金属の付着量及び、ニッケル、
コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上
の金属の付着量が好適な範囲でなくなり、めっき法によ
りコブ状銅を形成してもコブ状銅は銅生箔の凹部まで形
成されず、凸部に集中して形成される傾向がある。ま
た、ｐＨが５．０より高い場合、タングステンイオン及
びモリブデンイオンから選ばれる１種以上の金属イオン
の溶解時間が著しく遅くなり、生産性が悪化する傾向が
ある。より好ましいｐＨは２．０〜４．０の範囲であ
る。
範囲から選択されることが好ましい。ｐＨが１．５より
低い場合、複合金属層中のタングステン及びモリブデン
から選ばれる１種以上の金属の付着量及び、ニッケル、
コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上
の金属の付着量が好適な範囲でなくなり、めっき法によ
りコブ状銅を形成してもコブ状銅は銅生箔の凹部まで形
成されず、凸部に集中して形成される傾向がある。ま
た、ｐＨが５．０より高い場合、タングステンイオン及
びモリブデンイオンから選ばれる１種以上の金属イオン
の溶解時間が著しく遅くなり、生産性が悪化する傾向が
ある。より好ましいｐＨは２．０〜４．０の範囲であ
る。
【００２２】複合金属層の形成により、銅箔の被接着面
に微細粒が発生するがこのまま或は該層上をコガシめっ
き又はカブセめっきにより銅で被覆しただけでは十分な
接着強度は得られない傾向がある。そこで該層上にコガ
シめっき及びカブセめっきを併用して全体に均一なコブ
状銅を形成させることで銅からなる粗化層を形成し、接
着強度の向上を図る。
に微細粒が発生するがこのまま或は該層上をコガシめっ
き又はカブセめっきにより銅で被覆しただけでは十分な
接着強度は得られない傾向がある。そこで該層上にコガ
シめっき及びカブセめっきを併用して全体に均一なコブ
状銅を形成させることで銅からなる粗化層を形成し、接
着強度の向上を図る。
【００２３】すなわち、上記の条件で得られた銅箔を水
洗し、得られた複合金属層上に、銅イオンを含有するめ
っき浴（Ｂ）を用いて浴の限界電流密度以上の電流密度
で電解処理するコガシめっきにより樹枝状銅電着層を形
成し、更に浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理
するカブセめっきによりコブ状銅を形成することにより
銅からなる粗化層を設ける。
洗し、得られた複合金属層上に、銅イオンを含有するめ
っき浴（Ｂ）を用いて浴の限界電流密度以上の電流密度
で電解処理するコガシめっきにより樹枝状銅電着層を形
成し、更に浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理
するカブセめっきによりコブ状銅を形成することにより
銅からなる粗化層を設ける。
【００２４】銅からなる粗化層の銅の付着量は３０，０
００〜３００，０００μｇ／ｄｍ2であることが好まし
い。３０，０００μｇ／ｄｍ2未満であるとコブ状銅が
小さく十分な接着強度は得られない傾向がある。３０
０，０００μｇ／ｄｍ2を超えると接着強度は得られる
が、製造原価が増大するので好ましくない。より好まし
い付着量は１００，０００〜２００，０００μｇ／ｄｍ
2である。銅からなる粗化層の形成はコガシめっき−カ
ブセめっきの工程を複数回繰り返して行うこともでき
る。
００〜３００，０００μｇ／ｄｍ2であることが好まし
い。３０，０００μｇ／ｄｍ2未満であるとコブ状銅が
小さく十分な接着強度は得られない傾向がある。３０
０，０００μｇ／ｄｍ2を超えると接着強度は得られる
が、製造原価が増大するので好ましくない。より好まし
い付着量は１００，０００〜２００，０００μｇ／ｄｍ
2である。銅からなる粗化層の形成はコガシめっき−カ
ブセめっきの工程を複数回繰り返して行うこともでき
る。
【００２５】銅からなる粗化層の形成は、例えば一般的
な硫酸酸性硫酸銅浴を用いた場合、次のような浴組成及
び電解条件の範囲から選択することが好ましいが、特に
限定するものではない。 銅イオン源−硫酸銅５水和物：２０〜３００ｇ／ｌ（好
ましい銅イオン濃度５〜７６ｇ／ｌ） 硫酸：１０〜２００ｇ／ｌ 電流密度：コガシめっき（限界電流密度以上）；１０〜
２００Ａ／ｄｍ2、カブセめっき（限界電流密度未
満）；１〜２０Ａ／ｄｍ2 電解処理時間：コガシめっき；１〜１０秒、カブセめっ
き；４０〜１００秒 浴温度：２０〜６０℃ 銅からなる粗化層を形成した銅箔は、必要に応じて、通
常の銅箔に設けられるクロメート層、亜鉛層、銅亜鉛合
金層、亜鉛合金層、ニッケル−モリブデン−コバルト
層、インジウム−亜鉛層などの防錆処理層やシランカッ
プリング剤処理層、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミド樹脂等の接着樹脂層を設けて用いることが好ま
しい。これらの層を設けた銅箔は、微細配線用銅箔とし
て樹脂基材と加熱加圧積層してプリント配線板用の銅張
積層板として使用される。
な硫酸酸性硫酸銅浴を用いた場合、次のような浴組成及
び電解条件の範囲から選択することが好ましいが、特に
限定するものではない。 銅イオン源−硫酸銅５水和物：２０〜３００ｇ／ｌ（好
ましい銅イオン濃度５〜７６ｇ／ｌ） 硫酸：１０〜２００ｇ／ｌ 電流密度：コガシめっき（限界電流密度以上）；１０〜
２００Ａ／ｄｍ2、カブセめっき（限界電流密度未
満）；１〜２０Ａ／ｄｍ2 電解処理時間：コガシめっき；１〜１０秒、カブセめっ
き；４０〜１００秒 浴温度：２０〜６０℃ 銅からなる粗化層を形成した銅箔は、必要に応じて、通
常の銅箔に設けられるクロメート層、亜鉛層、銅亜鉛合
金層、亜鉛合金層、ニッケル−モリブデン−コバルト
層、インジウム−亜鉛層などの防錆処理層やシランカッ
プリング剤処理層、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミド樹脂等の接着樹脂層を設けて用いることが好ま
しい。これらの層を設けた銅箔は、微細配線用銅箔とし
て樹脂基材と加熱加圧積層してプリント配線板用の銅張
積層板として使用される。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００２７】実施例１
（１）厚さ１２μｍの電解銅箔（粗面側表面粗さＲｚ
１．５μｍ、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定）を１
０重量％硫酸溶液で６０秒間酸洗処理した。
１．５μｍ、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定）を１
０重量％硫酸溶液で６０秒間酸洗処理した。
【００２８】（２）この銅箔を水洗し、硫酸銅５水和物
５０ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／
ｌ、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／ｌ及び塩素イオン
（塩酸を使用、以下同じ）２０ｍｇ／ｌからなるめっき
浴を、ｐＨ２．５、浴温度３０℃に調整しためっき浴を
用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度３Ａ
／ｄｍ2で８秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、
モリブデン及びニッケルを含む複合金属層を形成した。
複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発
光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，９０
０μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量は１１０μｇ／ｄ
ｍ2、ニッケルの付着量は１５μｇ／ｄｍ2であった。処
理後の処理面の表面粗さはＲｚ１．５μｍであった。
５０ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／
ｌ、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／ｌ及び塩素イオン
（塩酸を使用、以下同じ）２０ｍｇ／ｌからなるめっき
浴を、ｐＨ２．５、浴温度３０℃に調整しためっき浴を
用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度３Ａ
／ｄｍ2で８秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、
モリブデン及びニッケルを含む複合金属層を形成した。
複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発
光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，９０
０μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量は１１０μｇ／ｄ
ｍ2、ニッケルの付着量は１５μｇ／ｄｍ2であった。処
理後の処理面の表面粗さはＲｚ１．５μｍであった。
【００２９】（３）次に、この銅箔を水洗し、前記複合
金属層上に硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ
／ｌ、浴温度３０℃に調整しためっき浴を用いて、電
流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度
以上）し、電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理
（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗化層を形成
した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５０，０００
μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲｚ２．２μｍであった。得
られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の全体に均一な
コブ状銅の形成が観察された。
金属層上に硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ
／ｌ、浴温度３０℃に調整しためっき浴を用いて、電
流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度
以上）し、電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理
（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗化層を形成
した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５０，０００
μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲｚ２．２μｍであった。得
られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の全体に均一な
コブ状銅の形成が観察された。
【００３０】（４）次にこの銅箔を水洗し、重クロム酸
ナトリウム２水和物３．５ｇ／ｌ、ｐＨ４．２、浴温度
３０℃に調整した水溶液中で、電流密度０．７Ａ／ｄｍ
2で２．７秒間電解処理を施し、防錆層を形成した。
ナトリウム２水和物３．５ｇ／ｌ、ｐＨ４．２、浴温度
３０℃に調整した水溶液中で、電流密度０．７Ａ／ｄｍ
2で２．７秒間電解処理を施し、防錆層を形成した。
【００３１】（５）更に、この銅箔を水洗し、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量％の水
溶液に１０秒間浸漬後、直ちに８０℃で乾燥しシランカ
ップリング剤処理層を形成した。
シドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量％の水
溶液に１０秒間浸漬後、直ちに８０℃で乾燥しシランカ
ップリング剤処理層を形成した。
【００３２】（６）引き続いて、ＦＲ−５相当ガラス・
エポキシ樹脂含浸基材と前記銅箔の被接着面をプレス圧
力３．８ＭＰａ、プレス温度１６８℃、プレス時間９０
分で積層して銅張積層板とし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に
準拠し、基材と銅箔との間の接着強度を室温下で測定
（銅箔幅１ｍｍ）した。結果を表１に示した。
エポキシ樹脂含浸基材と前記銅箔の被接着面をプレス圧
力３．８ＭＰａ、プレス温度１６８℃、プレス時間９０
分で積層して銅張積層板とし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に
準拠し、基材と銅箔との間の接着強度を室温下で測定
（銅箔幅１ｍｍ）した。結果を表１に示した。
【００３３】（７）前記（６）の銅張積層板を用いて、
エッチングにより回路幅５０μｍ、回路間５０μｍの微
細配線を作製した。この微細配線のトップ幅、ボトム幅
を金属顕微鏡により測定して、前記した式に基づいてＥ
ｆの値を算出した。結果を表１に示した。
エッチングにより回路幅５０μｍ、回路間５０μｍの微
細配線を作製した。この微細配線のトップ幅、ボトム幅
を金属顕微鏡により測定して、前記した式に基づいてＥ
ｆの値を算出した。結果を表１に示した。
【００３４】実施例２
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸
洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、モリ
ブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ、硫酸コバルト７
水和物３０ｇ／ｌ、硫酸第１鉄７水和物３０ｇ／ｌ及び
塩素イオン４０ｍｇ／ｌからなるめっき浴を、ｐＨ２．
０、浴温度３０℃に調整しためっき浴を用いて、前記銅
箔の粗面側（被接着面）を電流密度３Ａ／ｄｍ2で８秒
間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、モリブデン、コ
バルト及び鉄を含む複合金属層を形成した。複合金属層
の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置
で定量したところ、銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ
2、モリブデンの付着量は６０μｇ／ｄｍ2、コバルトの
付着量は１２μｇ／ｄｍ2、鉄の付着量は１１μｇ／ｄ
ｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲｚ１．５
μｍであった。次に、実施例１と同様に銅からなる粗化
層を形成した。この粗化層の銅の付着量は１５０，００
０μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲｚ２．３μｍであった。
得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の全体に均一
なコブ状銅の形成が観察された。
洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、モリ
ブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ、硫酸コバルト７
水和物３０ｇ／ｌ、硫酸第１鉄７水和物３０ｇ／ｌ及び
塩素イオン４０ｍｇ／ｌからなるめっき浴を、ｐＨ２．
０、浴温度３０℃に調整しためっき浴を用いて、前記銅
箔の粗面側（被接着面）を電流密度３Ａ／ｄｍ2で８秒
間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、モリブデン、コ
バルト及び鉄を含む複合金属層を形成した。複合金属層
の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置
で定量したところ、銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ
2、モリブデンの付着量は６０μｇ／ｄｍ2、コバルトの
付着量は１２μｇ／ｄｍ2、鉄の付着量は１１μｇ／ｄ
ｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲｚ１．５
μｍであった。次に、実施例１と同様に銅からなる粗化
層を形成した。この粗化層の銅の付着量は１５０，００
０μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲｚ２．３μｍであった。
得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の全体に均一
なコブ状銅の形成が観察された。
【００３５】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
【００３６】実施例３
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸
洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、モリ
ブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ、硫酸亜鉛７水和
物５０ｇ／ｌ及び塩素イオン５ｍｇ／ｌからなるめっき
浴を、ｐＨ２．５、浴温度３０℃に調整しためっき浴を
用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度４Ａ
／ｄｍ2で６秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、
モリブデン及び亜鉛を含む複合金属層を形成した。複合
金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分
析装置で定量したところ、銅の付着量７，９００μｇ／
ｄｍ2、モリブデンの付着量は１３０μｇ／ｄｍ2、亜鉛
の付着量は２０μｇ／ｄｍ 2であった。処理後の処理面
の表面粗さはＲｚ１．５μｍであった。次に実施例１と
同様に銅からなる粗化層を形成した。この粗化層の銅の
付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲｚ
２．５μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔
は銅生箔の全体に均一なコブ状銅の形成が観察された。
洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、モリ
ブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ、硫酸亜鉛７水和
物５０ｇ／ｌ及び塩素イオン５ｍｇ／ｌからなるめっき
浴を、ｐＨ２．５、浴温度３０℃に調整しためっき浴を
用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度４Ａ
／ｄｍ2で６秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、
モリブデン及び亜鉛を含む複合金属層を形成した。複合
金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分
析装置で定量したところ、銅の付着量７，９００μｇ／
ｄｍ2、モリブデンの付着量は１３０μｇ／ｄｍ2、亜鉛
の付着量は２０μｇ／ｄｍ 2であった。処理後の処理面
の表面粗さはＲｚ１．５μｍであった。次に実施例１と
同様に銅からなる粗化層を形成した。この粗化層の銅の
付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲｚ
２．５μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔
は銅生箔の全体に均一なコブ状銅の形成が観察された。
【００３７】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
【００３８】実施例４
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸
洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タン
グステン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ、硫酸ニッケル
６水和物５０ｇ／ｌ及び塩素イオン８５ｍｇ／ｌからな
るめっき浴を、ｐＨ３．０、浴温度３０℃に調整しため
っき浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流
密度４Ａ／ｄｍ2で６秒間電解処理して銅箔の被接着面
側に銅、タングステン及びニッケルを含む複合金属層を
形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プ
ラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は
７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は２０
μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１４μｇ／ｄｍ2であ
った。処理後の処理面の表面粗さはＲｚ１．５μｍであ
った。次に、実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成
した。この粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／
ｄｍ2、表面粗さはＲｚ２．１μｍであった。得られた
粗化処理された電解銅箔は銅生箔の全体に均一なコブ状
銅の形成が観察された。
洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タン
グステン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ、硫酸ニッケル
６水和物５０ｇ／ｌ及び塩素イオン８５ｍｇ／ｌからな
るめっき浴を、ｐＨ３．０、浴温度３０℃に調整しため
っき浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流
密度４Ａ／ｄｍ2で６秒間電解処理して銅箔の被接着面
側に銅、タングステン及びニッケルを含む複合金属層を
形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プ
ラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は
７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は２０
μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１４μｇ／ｄｍ2であ
った。処理後の処理面の表面粗さはＲｚ１．５μｍであ
った。次に、実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成
した。この粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／
ｄｍ2、表面粗さはＲｚ２．１μｍであった。得られた
粗化処理された電解銅箔は銅生箔の全体に均一なコブ状
銅の形成が観察された。
【００３９】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
【００４０】実施例５
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸
洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タン
グステン酸ナトリウム２水和物１０ｇ／ｌ、硫酸コバル
ト７水和物３０ｇ／ｌ、硫酸第１鉄７水和物３０ｇ／ｌ
及び塩素イオン２ｍｇ／ｌからなるめっき浴を、ｐＨ
２．０、浴温度３０℃に調整しためっき浴を用いて、前
記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度２Ａ／ｄｍ2で
８秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、タングステ
ン、コバルト及び鉄を含む複合金属層を形成した。複合
金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分
析装置で定量したところ、銅の付着量は３，９００μｇ
／ｄｍ2、タングステンの付着量は８０μｇ／ｄｍ2、コ
バルトの付着量は１０μｇ／ｄｍ2、鉄の付着量は１３
μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲ
ｚ１．５μｍであった。次に、実施例１と同様に銅から
なる粗化層を形成した。表面粗さはＲｚ３．０μｍであ
った。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の全体
に均一なコブ状銅の形成が観察された。
洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タン
グステン酸ナトリウム２水和物１０ｇ／ｌ、硫酸コバル
ト７水和物３０ｇ／ｌ、硫酸第１鉄７水和物３０ｇ／ｌ
及び塩素イオン２ｍｇ／ｌからなるめっき浴を、ｐＨ
２．０、浴温度３０℃に調整しためっき浴を用いて、前
記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度２Ａ／ｄｍ2で
８秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、タングステ
ン、コバルト及び鉄を含む複合金属層を形成した。複合
金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分
析装置で定量したところ、銅の付着量は３，９００μｇ
／ｄｍ2、タングステンの付着量は８０μｇ／ｄｍ2、コ
バルトの付着量は１０μｇ／ｄｍ2、鉄の付着量は１３
μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲ
ｚ１．５μｍであった。次に、実施例１と同様に銅から
なる粗化層を形成した。表面粗さはＲｚ３．０μｍであ
った。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の全体
に均一なコブ状銅の形成が観察された。
【００４１】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
【００４２】実施例６
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸
洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タン
グステン酸ナトリウム２水和物１ｇ／ｌ、モリブデン酸
ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ、硫酸亜鉛７水和物５０ｇ
／ｌ及び塩素イオン１０ｍｇ／ｌからなるめっき浴を、
ｐＨ２．５、浴温度３０℃に調整しためっき浴を用い
て、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2で８秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、タン
グステン、モリブデン及び亜鉛を含む複合金属層を形成
した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズ
マ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，
９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は４０μｇ
／ｄｍ2、モリブデンの付着量は１００μｇ／ｄｍ2、亜
鉛の付着量は２８μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理
面の表面粗さはＲｚ１．５μｍであった。次に実施例１
と同様に銅からなる粗化層を形成した。表面粗さはＲｚ
２．３μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔
は銅生箔の全体に均一なコブ状銅の形成が観察された。
洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タン
グステン酸ナトリウム２水和物１ｇ／ｌ、モリブデン酸
ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ、硫酸亜鉛７水和物５０ｇ
／ｌ及び塩素イオン１０ｍｇ／ｌからなるめっき浴を、
ｐＨ２．５、浴温度３０℃に調整しためっき浴を用い
て、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2で８秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、タン
グステン、モリブデン及び亜鉛を含む複合金属層を形成
した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズ
マ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，
９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は４０μｇ
／ｄｍ2、モリブデンの付着量は１００μｇ／ｄｍ2、亜
鉛の付着量は２８μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理
面の表面粗さはＲｚ１．５μｍであった。次に実施例１
と同様に銅からなる粗化層を形成した。表面粗さはＲｚ
２．３μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔
は銅生箔の全体に均一なコブ状銅の形成が観察された。
【００４３】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
【００４４】実施例７
厚さ１８μｍの圧延銅箔（表面粗さＲｚ１．０μｍ）を
実施例１と同様に酸洗及び水洗し、実施例４と同様なめ
っき浴を用いて、電流密度４Ａ／ｄｍ2で６秒間電解処
理して銅箔の被接着面側に銅、タングステン及びニッケ
ルを含む複合金属層を形成した。複合金属層の銅の付着
量は７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は
２０μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１４μｇ／ｄｍ2
であった。処理後の処理面の表面粗さはＲｚ１．０μｍ
であった。次に実施例１と同様に銅からなる粗化層を形
成した。表面粗さはＲｚ１．５μｍであった。
実施例１と同様に酸洗及び水洗し、実施例４と同様なめ
っき浴を用いて、電流密度４Ａ／ｄｍ2で６秒間電解処
理して銅箔の被接着面側に銅、タングステン及びニッケ
ルを含む複合金属層を形成した。複合金属層の銅の付着
量は７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は
２０μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１４μｇ／ｄｍ2
であった。処理後の処理面の表面粗さはＲｚ１．０μｍ
であった。次に実施例１と同様に銅からなる粗化層を形
成した。表面粗さはＲｚ１．５μｍであった。
【００４５】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値を算出した。結果を
表１に示した。
【００４６】比較例１
実施例１において（２）の複合金属層を形成するめっき
浴に塩素イオンを含有させなかったこと以外は、実施例
１と同様の処理をして得られた銅箔の粗面側表面粗さを
測定したところＲｚ２．３μｍであった。また、得られ
た銅箔を用い、実施例１の（６）と同様に接着強度の測
定及び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行なっ
た。結果を表１に示した。
浴に塩素イオンを含有させなかったこと以外は、実施例
１と同様の処理をして得られた銅箔の粗面側表面粗さを
測定したところＲｚ２．３μｍであった。また、得られ
た銅箔を用い、実施例１の（６）と同様に接着強度の測
定及び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行なっ
た。結果を表１に示した。
【００４７】比較例２
実施例４において、複合金属層を形成するめっき浴の塩
素イオン濃度が１５０ｍｇ／ｌであったこと以外は、実
施例４と同様の処理をして得られた銅箔の粗面側表面粗
さを測定したところＲｚ２．０μｍであった。また、得
られた銅箔を用い、実施例１の（６）と同様に接着強度
の測定及び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行
なった。結果を表１に示した。
素イオン濃度が１５０ｍｇ／ｌであったこと以外は、実
施例４と同様の処理をして得られた銅箔の粗面側表面粗
さを測定したところＲｚ２．０μｍであった。また、得
られた銅箔を用い、実施例１の（６）と同様に接着強度
の測定及び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行
なった。結果を表１に示した。
【００４８】比較例３
実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１の（１）及び
（２）の処理を行った後、この銅箔を水洗し、硫酸銅５
水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃
に調整しためっき浴を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ2
で３秒間電解処理（限界電流密度以上）を施し樹枝状銅
層（コガシめっき層）を形成した。樹枝状銅層の銅の付
着量は１８，０００μｇ／ｄｍ2、銅箔の粗面側表面粗
さはＲｚ２．２μｍであった。
（２）の処理を行った後、この銅箔を水洗し、硫酸銅５
水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃
に調整しためっき浴を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ2
で３秒間電解処理（限界電流密度以上）を施し樹枝状銅
層（コガシめっき層）を形成した。樹枝状銅層の銅の付
着量は１８，０００μｇ／ｄｍ2、銅箔の粗面側表面粗
さはＲｚ２．２μｍであった。
【００４９】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定を
した。結果を表１に示す。また、実施例１の（７）と同
様に微細回路を作製したところ、回路間に多数の残銅が
認められＥｆ値の算出は不可能であった。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定を
した。結果を表１に示す。また、実施例１の（７）と同
様に微細回路を作製したところ、回路間に多数の残銅が
認められＥｆ値の算出は不可能であった。
【００５０】比較例４
実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１の（１）及び
（２）の処理を行った後、この銅箔を水洗し、硫酸銅５
水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃
に調整しためっき浴を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ2で
８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し平滑銅層
（カブセめっき層）を形成した。平滑銅層の銅の付着量
は１３２，０００μｇ／ｄｍ2、銅箔の粗面側表面粗さ
はＲｚ２．０μｍであった。
（２）の処理を行った後、この銅箔を水洗し、硫酸銅５
水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃
に調整しためっき浴を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ2で
８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し平滑銅層
（カブセめっき層）を形成した。平滑銅層の銅の付着量
は１３２，０００μｇ／ｄｍ2、銅箔の粗面側表面粗さ
はＲｚ２．０μｍであった。
【００５１】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行なった。
結果を表１に示した。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行なった。
結果を表１に示した。
【００５２】比較例５
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸
洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく硫
酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度
３０℃のめっき浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着
面）に電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限
界電流密度以上）し、電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒
間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗
化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５
０，０００μｇ／ｄｍ2、銅箔の粗面側表面粗さはＲｚ
４．５μｍであった。
洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく硫
酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度
３０℃のめっき浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着
面）に電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限
界電流密度以上）し、電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒
間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗
化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５
０，０００μｇ／ｄｍ2、銅箔の粗面側表面粗さはＲｚ
４．５μｍであった。
【００５３】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行なった。
結果を表１に示した。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行なった。
結果を表１に示した。
【００５４】比較例６
実施例７と同様の圧延銅箔を用いて実施例１と同様の酸
洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく硫
酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度
３０℃に調整しためっき浴を用いて、前記銅箔の被接着
面側に電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限
界電流密度以上）し、電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒
間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗
化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５
０，０００μｇ／ｄｍ2、銅箔の粗面側表面粗さはＲｚ
４．０μｍであった。
洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく硫
酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度
３０℃に調整しためっき浴を用いて、前記銅箔の被接着
面側に電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限
界電流密度以上）し、電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒
間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗
化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５
０，０００μｇ／ｄｍ2、銅箔の粗面側表面粗さはＲｚ
４．０μｍであった。
【００５５】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行なった。
結果を表１に示した。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行なった。
結果を表１に示した。
【００５６】比較例７
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸
洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく
硫酸銅５水和物１００ｇ／ｌ、硫酸１２０ｇ／ｌ、タン
グステン酸ナトリウム２水和物０．６ｇ／ｌ及び硫酸第
１鉄７水和物１５ｇ／ｌ、浴温度３５℃のめっき浴を用
いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）に電流密度４０Ａ
／ｄｍ2で３．５秒間電解処理（限界電流密度以上）
し、次いで硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌ、硫酸１００
ｇ／ｌ、浴温度５０℃のめっき浴を用いて、電流密度５
Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を
施し、タングステン及び鉄を含有する銅粗化層を形成し
た。銅箔の粗面側表面粗さはＲｚ３．８μｍであった。
洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく
硫酸銅５水和物１００ｇ／ｌ、硫酸１２０ｇ／ｌ、タン
グステン酸ナトリウム２水和物０．６ｇ／ｌ及び硫酸第
１鉄７水和物１５ｇ／ｌ、浴温度３５℃のめっき浴を用
いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）に電流密度４０Ａ
／ｄｍ2で３．５秒間電解処理（限界電流密度以上）
し、次いで硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌ、硫酸１００
ｇ／ｌ、浴温度５０℃のめっき浴を用いて、電流密度５
Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を
施し、タングステン及び鉄を含有する銅粗化層を形成し
た。銅箔の粗面側表面粗さはＲｚ３．８μｍであった。
【００５７】更に実施例１の（４）及び（５）の処理を
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行なった。
結果を表１に示した。
行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及
び実施例１の（７）と同様にＥｆ値の算出を行なった。
結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】実施例１〜７により得られた微細配線用銅
箔は、粗化処理面側の表面粗さがＲｚ３．０μｍ以下と
小さく、接着強度は１．０ｋＮ／ｍ以上を保持してい
る。また、Ｅｆ値は同レベルの接着強度をもつ比較例に
比べて高い値を示し、形成された微細配線パターンは良
好な形状をしていた。尚、実施例では基材側に銅粒子の
残存は認められなかったが、比較例３、５及び６では銅
粒子の残存が認められた。
箔は、粗化処理面側の表面粗さがＲｚ３．０μｍ以下と
小さく、接着強度は１．０ｋＮ／ｍ以上を保持してい
る。また、Ｅｆ値は同レベルの接着強度をもつ比較例に
比べて高い値を示し、形成された微細配線パターンは良
好な形状をしていた。尚、実施例では基材側に銅粒子の
残存は認められなかったが、比較例３、５及び６では銅
粒子の残存が認められた。
【００６０】また、本発明の微細配線用銅箔を用いて積
層成形した銅張積層板は、高密度配線を有するプリント
配線板の製造に好適である。
層成形した銅張積層板は、高密度配線を有するプリント
配線板の製造に好適である。
【００６１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、樹脂基材との接
着強度を実用強度に保ちつつ、エッチング特性が良好な
微細配線用銅箔を製造することができる。従って、本発
明の方法によって得られる銅箔を用いて各種銅張積層板
を作成し、プリント回路を形成することにより、微細配
線回路を提供することができる。
着強度を実用強度に保ちつつ、エッチング特性が良好な
微細配線用銅箔を製造することができる。従って、本発
明の方法によって得られる銅箔を用いて各種銅張積層板
を作成し、プリント回路を形成することにより、微細配
線回路を提供することができる。
【図１】エッチングファクターを説明するための回路銅
箔の模式的断面図。
箔の模式的断面図。
【符号の説明】
Ａ 回路銅箔の断面
Ｂ 電気絶縁性基材
ＷＴ 回路銅箔のトップ幅
ＷＢ 回路銅箔のボトム幅
Ｈ 回路銅箔の厚さ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開2001−226795（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−17597（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−39376（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−256389（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−236930（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−202367（ＪＰ，Ａ)
特公 昭56−41196（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭53−39327（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭45−6922（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 7/06
Claims (2)
- 【請求項１】 銅箔を陰極として、銅箔の被接着面に、
（１）銅イオン、（２）タングステン及びモリブデンか
ら選ばれる１種以上の金属の金属イオン、（３）ニッケ
ル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種
以上の金属の金属イオン及び（４）塩素イオン１〜１０
０ｍｇ／ｌを含有するめっき浴（Ａ）を用いて浴の限界
電流密度未満の電流密度で電解処理することにより、
（Ｉ）銅、（ＩＩ）タングステン及びモリブデンから選
ばれる少なくとも１種以上の金属及び（ＩＩＩ）ニッケ
ル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種
以上の金属からなる複合金属層を設け、次いでこの複合
金属層上に銅イオンを含有するめっき浴（Ｂ）を用い
て、浴の限界電流密度以上の電流密度で電解処理して、
樹枝状銅電着層を形成し、更に浴の限界電流密度未満の
電流密度で電解処理してコブ状銅を形成することにより
銅からなる粗化層を設けることを特徴とする微細配線用
銅箔の製造方法。 - 【請求項２】 めっき浴（Ａ）が、銅イオン５〜２５ｇ
／ｌ、タングステンイオン及びモリブデンイオンを合計
で０．００６〜１１ｇ／ｌ、ニッケルイオン、コバルト
イオン、鉄イオン及び亜鉛イオンを合計で２〜３０ｇ／
ｌ、塩素イオン１〜１００ｍｇ／ｌを含有し、ｐＨが
１．５〜５．０であり、めっき浴（Ｂ）が、銅イオン５
〜７６ｇ／ｌを含有する請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001279234A JP3429290B2 (ja) | 2000-09-18 | 2001-09-14 | 微細配線用銅箔の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000281635 | 2000-09-18 | ||
| JP2000-281635 | 2000-09-18 | ||
| JP2001279234A JP3429290B2 (ja) | 2000-09-18 | 2001-09-14 | 微細配線用銅箔の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002161394A JP2002161394A (ja) | 2002-06-04 |
| JP3429290B2 true JP3429290B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=26600108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001279234A Expired - Lifetime JP3429290B2 (ja) | 2000-09-18 | 2001-09-14 | 微細配線用銅箔の製造方法 |
Country Status (1)
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| JP2007216688A (ja) * | 2002-07-19 | 2007-08-30 | Ube Ind Ltd | 銅張積層板及びその製造方法 |
| JP4615226B2 (ja) * | 2004-02-06 | 2011-01-19 | 古河電気工業株式会社 | 基板用複合材及びそれを用いた回路基板 |
| TW200535259A (en) * | 2004-02-06 | 2005-11-01 | Furukawa Circuit Foil | Treated copper foil and circuit board |
| JP5985812B2 (ja) * | 2011-11-04 | 2016-09-06 | Ｊｘ金属株式会社 | 印刷回路用銅箔 |
| JP6360659B2 (ja) * | 2013-04-02 | 2018-07-18 | Ｊｘ金属株式会社 | キャリア付き銅箔、当該キャリア付き銅箔を用いてプリント配線板を製造する方法、当該キャリア付き銅箔を用いて銅張積層板を製造する方法、及びプリント配線板の製造方法 |
| JP6353193B2 (ja) * | 2013-04-02 | 2018-07-04 | Ｊｘ金属株式会社 | キャリア付き銅箔、当該キャリア付き銅箔を用いて銅張積層板を製造する方法、当該キャリア付き銅箔を用いてプリント配線板を製造する方法、及びプリント配線板の製造方法 |
| JP2015134953A (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法 |
| JP6178360B2 (ja) * | 2015-05-11 | 2017-08-09 | Ｊｘ金属株式会社 | 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、プリント回路板の製造方法、銅張積層板の製造方法及びプリント配線板の製造方法 |
| CN113981494B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-05-30 | 安徽华创新材料股份有限公司 | 一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺 |
-
2001
- 2001-09-14 JP JP2001279234A patent/JP3429290B2/ja not_active Expired - Lifetime
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