JP3949871B2 - 粗化処理銅箔及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板等に好適に用いられる粗化処理銅箔とその製造方法に関し、更に詳しくは、ＦＲ−５等の高Ｔｇ樹脂基材との接着強度に優れるプリント配線板用銅箔として好適に用いられる粗化処理銅箔とその好適な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板用銅箔は、一般に、樹脂基材と積層する銅箔との被接着面が何らかの方法によって、より強固な接着強度が得られるように、予め粗化処理されている。この粗化処理手段として適用されている主流の方法は、電解銅箔の場合メッキ法である。メッキ法には、例えば、特公昭５３−３９３７６号公報に開示されている方法がある。この方法は酸性銅メッキ浴を用いて、銅生箔を陰極として、まず限界電流密度以上の電流によりいわゆるコガシメッキによる樹枝状銅電着層を銅箔の少なくとも一方の被接着面に形成させ、更に該層上に限界電流密度未満の電流により前記樹枝状銅電着層に平滑な銅電着層（カブセメッキ）を形成して前記樹枝状銅をいわゆるコブ状銅に変化させ、このコブ状銅により、接着強度の増強を得ようとするものである。このコブ状銅を形成することにより該銅箔面は、電解処理前に比べて比表面積の増大が図られるとともにコブ状銅によるアンカー効果が発揮されて樹脂基材と銅箔間の接着強度が向上する。このコブ状銅が形成される銅生箔が電解銅箔の場合、一般に一方の面（粗面側）は他方の面（光沢面側）に比べて凹凸があり、電流は主に凸部に集中しやすく、コブ状銅は殆ど凸部の先端に集中して形成される。
【０００３】
近年、ノートパソコン、携帯電話等の普及に伴い、樹脂基材として高ＴｇタイプのＦＲ−５材を使用したガラスエポキシプリント配線板が増加している。高Ｔｇタイプのエポキシ樹脂は、従来のＦＲ−４材と比較すると高耐熱性である反面、銅箔との接着強度が低くなる傾向がある。樹脂基材との接着強度を高める方法として、銅箔の被接着面の粗面粗さを大きくする方法がある。しかし、粗面粗さを大きくした場合、小さな摩擦力でもコブ状銅が脱落するいわゆる銅粉落ち現象や、プリント回路作製時に行うエッチング工程後において樹脂基材の中にコブ状銅が残存する残銅現象が発生しやすくなる。
【０００４】
これらを改良する手段として、特公昭５４−３８０５３号公報等に酸性銅メッキ浴中に砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた１種又は２種以上を特定量添加し、限界電流密度前後で電解処理する粗面形成方法がある。砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルを微量含有させることにより微小な突起が形成されるが、銅生箔の凸部に集中する現象は改善されない。更に、毒物、劇物等である砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルを含有する銅箔をプリント配線板に用いた場合、エッチング廃液やプリント配線板そのものの廃棄時に、環境汚染の問題が発生する。
【０００５】
また、酸性銅メッキ浴中にベンゾキノリンを添加する方法（特公昭５６−４１１９６号公報）やモリブデンを添加する方法（特公昭６２−５６６７７号公報）が開示されているが、接着強度の向上が十分に得られなかった。
【０００６】
この課題を更に改良した方法として、特開平８−２３６９３０号公報にクロム及びタングステンから選ばれた１種以上の金属イオンと、バナジウム、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属イオンを含む酸性銅メッキ浴を用いて、限界電流密度付近で電解し、添加金属を含有する粗化処理層を形成する方法が開示されている。また、特開平１１−２５６３８９号公報にモリブデンと鉄、コバルト、ニッケル、タングステンから選ばれる１種以上の金属イオンを含む酸性銅メッキ浴を用いて、限界電流密度付近で電解し、添加金属を含有するやけめっき層（コガシメッキ層）を形成する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法を用いても、コブ状銅は銅生箔凸部の先端に集中して形成されるため、銅粉落ち現象や、残銅現象がなお発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した従来技術の問題点を解消することにある。すなわち、銅箔の被接着面に電解処理によりコブ状銅を形成させる際に、銅生箔の凸部だけでなく、凹部にもコブ状銅を形成させることにより、粗面粗さを大きくすることなく、樹脂基材と銅箔間の接着強度に優れたプリント配線板用銅箔として好適に用いられる粗化処理銅箔を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記の粗化処理銅箔の好適な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、銅箔の被接着面に、銅と、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属と、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属とからなる複合金属層であって、銅の付着量が５，０００〜１０，０００μｇ／ｄｍ 2 、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の付着量が１０〜１，０００μｇ／ｄｍ 2 、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が１０〜１，０００μｇ／ｄｍ 2 である複合金属層を設け、更にこの層の上に樹枝状銅電着層上にコブ状銅を形成してなる銅からなる粗化層を設けてなることを特徴とする粗化処理銅箔を提供するものである。
【００１１】
本発明はまた、銅箔を陰極として、銅イオンと、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属イオンと、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを含有するメッキ浴を用いて浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理することにより、銅と、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種以上の金属と、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属とからなる複合金属層を設け、次いでこの複合金属層上に銅イオンを含有するメッキ浴を用いて、浴の限界電流密度以上の電流密度で電解処理して、樹枝状銅電着層を形成し、更に浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理して樹枝状銅電着層上にコブ状銅を形成することにより複合金属層上に銅からなる粗化層を設けることを特徴とする粗化処理銅箔の製造方法を提供するものである。ここで記述する浴の限界電流密度とは、金属及び金属化合物の析出する陰極反応において、水素ガスの発生を伴う電流密度を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる銅箔（銅生箔）は主に電解銅箔が好適に用いられるが、圧延銅箔や真空蒸着法等によって、例えば、プラスチックフィルム上に銅膜を形成させたものであってもよい。また、銅箔の厚さ、銅箔表面の粗さや形態については特に限定するものではない。更に銅箔の被接着面は両面であってもよい。
【００１３】
この銅生箔の被接着面には、銅の付着量が好ましくは５，０００〜１０，０００μｇ／ｄｍ2、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の付着量が好ましくは１０〜１，０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは１００〜１，０００μｇ／ｄｍ2、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が好ましくは１０〜１，０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは１０〜３００μｇ／ｄｍ2である複合金属層が設けられている。
【００１４】
ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満の場合には、メッキ法によりコブ状銅を形成してもコブ状銅は銅生箔の凹部まで形成されず、凸部に集中して形成される傾向があり、１，０００μｇ／ｄｍ2を超える場合には、銅回路形成において、不要な銅をエッチングにより除去するとき該メッキ層のエッチング時間が著しく遅くなる傾向がある。ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量は、メッキ浴の組成やその処理条件の設定などに関連するものであり、後記する浴組成、電解条件等から適宜選択される。
【００１５】
また、複合金属層の銅の付着量が５，０００μｇ／ｄｍ2未満であると凹部全体にコブ状銅が形成されない傾向にあり、１０，０００μｇ／ｄｍ2を超えると凹部全体にコブ状銅の形成効果は小さく、また、製造コストが増大する傾向がある。複合金属層のタングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満であると、凹部全体にコブ状銅が形成されない傾向にあり、また１，０００μｇ／ｄｍ2を超えるとコブ状銅が大きくならない傾向がある。複合金属層の厚さは０．０５〜０．１５μｍであることが好ましい。更に好ましくは０．０７〜０．１２μｍである。
【００１６】
本発明における複合金属層の形成は、銅箔の被接着面に銅イオン並びにタングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属イオンとニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを含有するメッキ浴を用いて浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理することにより行われる。銅箔の被接着面は予め、酸洗、脱脂処理を施しておくことが好ましい。
【００１７】
このメッキ浴の各金属イオン源は水溶性の金属塩から選ばれ用いられる。好適な浴組成は次のような範囲から選択することが好ましいが、特に限定するものではない。
銅イオン源−硫酸銅５水和物：１０〜１００ｇ／ｌ
タングステンイオン源−タングステン酸ナトリウム２水和物：０．０１〜２０ｇ／ｌ
モリブデンイオン源−モリブデン酸ナトリウム２水和物：０．５〜２０ｇ／ｌ
ニッケルイオン源−硫酸ニッケル６水和物
コバルトイオン源−硫酸コバルト７水和物
鉄イオン源−硫酸第１鉄７水和物
亜鉛イオン源−硫酸亜鉛７水和物
硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸第１鉄７水和物及び硫酸亜鉛７水和物の合計：１０〜１００ｇ／ｌ
好適な電解条件は、メッキ浴の限界電流密度未満であればよく、概ね次のような範囲から選択することが好ましい。
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2、電解処理時間：１〜３０秒、浴温度：１０〜６０℃
メッキ浴のｐＨは１．５〜５．０の範囲から選択されることが好ましい。ｐＨが１．５より低い場合、複合金属層中のタングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の付着量及び、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が好適な範囲が少なくなり、メッキ法によりコブ状銅を形成してもコブ状銅は銅生箔の凹部まで形成されず、凸部に集中して形成される傾向がある。また、ｐＨが５．０より高い場合、タングステンイオン及びモリブデンイオンから選ばれる１種以上の金属イオンの溶解時間が著しく遅くなり、生産性が悪化する傾向がある。より好ましいｐＨは２．０〜４．０の範囲である。
【００１８】
複合金属層の形成により、銅生箔凸部に微細粒が発生するがこのまま或は該層上をコガシメッキ又はカブセメッキにより銅で被覆しただけでは十分な接着強度は得られない傾向がある。そこで該層上に銅からなる粗化層をコガシメッキ及びカブセメッキを併用して微細粒を銅生箔の凹部にまで析出させることで接着強度の向上を図る。
【００１９】
すなわち、上記の条件で得られた銅箔を水洗し、得られた複合金属層上に、銅イオンを含有するメッキ浴を用いて浴の限界電流密度以上の電流密度で電解処理するコガシメッキにより樹枝状銅電着層を形成し、更に浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理するカブセメッキによりコブ状銅を形成することにより銅からなる粗化層を設ける。
【００２０】
銅からなる粗化層の銅の付着量は３０，０００〜３００，０００μｇ／ｄｍ2であることが好ましい。３０，０００μｇ／ｄｍ2未満であるとコブ状銅が小さく十分な接着強度は得られない傾向がある。３００，０００μｇ／ｄｍ2を超えると接着強度は得られるが、製造原価が増大するので好ましくない。より好ましい付着量は１００，０００〜２００，０００μｇ／ｄｍ2である。銅からなる粗化層の形成はコガシメッキ−カブセメッキの工程を複数回繰り返して行うこともできる。
【００２１】
銅からなる粗化層の形成は、例えば一般的な硫酸酸性硫酸銅浴を用いた場合、次のような浴組成及び電解条件の範囲から選択することが好ましいが、特に限定するものではない。
銅イオン源−硫酸銅５水和物：２０〜３００ｇ／ｌ
硫酸：１０〜２００ｇ／ｌ
電流密度：コガシメッキ（限界電流密度以上）；１０〜２００Ａ／ｄｍ2、カブセメッキ（限界電流密度未満）；１〜２０Ａ／ｄｍ2
電解処理時間：コガシメッキ；１〜１０秒、カブセメッキ；４０〜１００秒
浴温度：２０〜６０℃
銅からなる粗化層を形成した銅箔は、必要に応じて、通常の銅箔に設けられるクロメート層、亜鉛層、銅亜鉛合金層、亜鉛合金層、ニッケル−モリブデン−コバルト層、インジウム−亜鉛層などの防錆処理層やカップリング剤処理層、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の接着樹脂層を設けて用いることが好ましい。これらの層を設けた粗面化処理銅箔は、樹脂基材と加熱加圧積層してプリント配線板用の銅張積層板として使用される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
（１）厚さ３５μｍの電解銅箔（粗面側表面粗さＲａ０．９μｍ、ＪＩＳ Ｂ
０６０１に準拠して測定）を１０％硫酸溶液で２０秒間酸洗処理した。
【００２４】
（２）この銅箔を水洗し、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ及び硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ３．０、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度６Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、モリブデン及びニッケルを含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量は１７８μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１４５μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。
【００２５】
（３）次に、この銅箔を水洗し、前記複合金属層上に硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、▲１▼電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度以上）し、▲２▼電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．４μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。粗化処理面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍、撮影角度４５°）を図１に示す。
【００２６】
（４）次にこの銅箔を水洗し、重クロム酸ナトリウム２水和物３．５ｇ／ｌ、ｐＨ４．２、浴温度２８℃に調整した水溶液に１０秒間浸漬し、防錆層を形成した。
【００２７】
（５）更に、この銅箔を水洗し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量％の水溶液に１０秒間浸漬後、直ちに８０℃で乾燥しシランカップリング剤処理層を形成した。
【００２８】
（６）引き続いて接着強度を測定するためにＦＲ−５相当ガラス・エポキシ樹脂含浸基材と前記銅箔の被接着面を積層して銅張積層板とし、試験片を作製した。この試験片の銅箔と樹脂基材間の接着強度をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、室温下で測定（銅箔幅１ｍｍ）した。また、銅張積層板を塩化第２銅水溶液で銅箔をエッチング除去した後、基材表面の任意の１０ケ所をスケールルーペ（倍率：６０倍、視野：２ｍｍφ）で樹脂基材の中にコブ状銅が残存する残銅の有無を観察した。更に、銅箔の粗化処理面を、市販の粘着テープロール（リンテック社製、ＣＲローラー）で該銅箔粗化処理面の全面を転がした後、ロール表面の粘着テープ（巾８０ｍｍ×長さ２００ｍｍ）を接着面を下にして白い紙に貼り付け、テープ表面の任意の１０ケ所をスケールルーペ（倍率：６０倍、視野：２ｍｍφ）でコブ状銅の脱落（粉落ち）の有無を観察した。測定及び観察の結果を一括して表１に示した。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ、硫酸コバルト７水和物３０ｇ／ｌ及び硫酸第１鉄７水和物３０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ２．０、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度６Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、モリブデン、コバルト及び鉄を含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量は１８０μｇ／ｄｍ2、コバルトの付着量は１２μｇ／ｄｍ2、鉄の付着量は５０μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。次に、実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。この粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．５μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。
【００３０】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ及び硫酸亜鉛７水和物５０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ２．５、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度７Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、モリブデン及び亜鉛を含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は９，２００μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量は２３０μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量は１５９μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。次に実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。この粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．４μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。
【００３２】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ及び硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ３．０、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度６Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、タングステン及びニッケルを含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は１５８μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１４５μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。次に、実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。この粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．４μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。
【００３４】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０ｇ／ｌ、硫酸コバルト７水和物３０ｇ／ｌ及び硫酸第１鉄７水和物３０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ２．０、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度６Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、タングステン、コバルト及び鉄を含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は２００μｇ／ｄｍ2、コバルトの付着量は１２μｇ／ｄｍ2、鉄の付着量は５０μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。次に、実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。表面粗さはＲａ１．５μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。
【００３６】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００３７】
実施例６
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物１ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ及び硫酸亜鉛７水和物５０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ２．５、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度７Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、タングステン、モリブデン及び亜鉛を含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は９，２００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は５０μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量は１８０μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量は１６０μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。次に実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。表面粗さはＲａ１．４μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。
【００３８】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００３９】
実施例７
厚さ１８μｍの圧延銅箔（表面粗さＲａ０．１μｍ）を使用した以外は実施例４と同様な処理を行い、銅、タングステン及びニッケルを含む複合金属層を形成した。複合金属層の銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は１４５μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１２８μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．１μｍであった。次に実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。表面粗さはＲａ０．５μｍであった。
【００４０】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４１】
実施例８
厚さ１２μｍの電解銅箔（粗面側表面粗さＲａ０．２μｍ）を使用した以外は実施例４と同様な処理を行い、銅、タングステン及びニッケルを含む複合金属層を形成した。複合金属層の銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は１５０μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１３５μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．２μｍであった。次に実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。表面粗さはＲａ０．６μｍであった。
【００４２】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４３】
比較例１
実施例１において（３）の硫酸銅を含有するメッキ浴による粗化層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の処理をして得られた銅箔の粗面側表面粗さを測定したところＲａ０．９μｍであった。また、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４４】
比較例２
実施例４において（３）の硫酸銅を含有するメッキ浴による粗化層を形成しなかったこと以外は、実施例４と同様の処理をして得られた銅箔の粗面側表面粗さを測定したところＲａ０．９μｍであった。また、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４５】
比較例３
実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１の（１）及び（２）の処理を行った後、この銅箔を水洗し、硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度以上）を施し樹枝状銅層（コガシメッキ）を形成した。樹枝状銅層の銅の付着量は３０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．３μｍであった。
【００４６】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４７】
比較例４
実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１の（１）及び（２）の処理を行った後、この銅箔を水洗し、硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し平滑銅層（カブセメッキ）を形成した。平滑銅層の銅の付着量は１３２，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．１μｍであった。
【００４８】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４９】
比較例５
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃のメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）に▲１▼電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度以上）し、▲２▼電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．８μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔凹凸の凸部に集中してコブ状銅の形成が観察された。粗化処理面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍、撮影角度４５°）を図２に示す。
【００５０】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００５１】
比較例６
実施例７と同様の圧延銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃のメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）に▲１▼電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度以上）し、▲２▼電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ０．８μｍであった。
【００５２】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００５３】
比較例７
実施例８と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃のメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）に▲１▼電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度以上）し、▲２▼電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．０μｍであった。
【００５４】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００５５】
比較例８
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく▲１▼硫酸銅５水和物１００ｇ／ｌ、硫酸１２０ｇ／ｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物０．６ｇ／ｌ及び硫酸第１鉄７水和物１５ｇ／ｌ、浴温度３５℃のメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）に電流密度４０Ａ／ｄｍ2で３．５秒間電解処理（限界電流密度以上）し、次いで▲２▼硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度５０℃のメッキ浴を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し、タングステン及び鉄を含有する銅粗化層を形成した。表面粗さはＲａ１．７μｍであった。
【００５６】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
図１と図２を対比すると明らかなように、実施例１で得られた粗化処理銅箔は、比較例５で得られた粗化処理銅箔のようにコブ状銅が銅箔面の凸部領域に集中して電析することなく、凹凸部全体にコブ状銅が電析している。その結果表面粗さ（Ｒａ）が小さいにもかかわらず、接着強度が向上し、また、Ｒａの値が小さいのでプリント回路作製時に行われるエッチング後の基材面の残銅や、小さな摩擦力による銅粉落ちの発生が防止される。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の粗化処理銅箔は、これを用いてプリント配線板にしたときに、樹脂基材と銅箔間の接着強度に優れ、かつ残銅及び粉落ちの発生を防止するのに有効である。特に、ＦＲ−５等の高Ｔｇ材に適用すると、樹脂基材と銅箔間の接着強度を効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた粗化処理銅箔の粗化処理面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】比較例５により得られた粗化処理銅箔の粗化処理面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板等に好適に用いられる粗化処理銅箔とその製造方法に関し、更に詳しくは、ＦＲ−５等の高Ｔｇ樹脂基材との接着強度に優れるプリント配線板用銅箔として好適に用いられる粗化処理銅箔とその好適な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板用銅箔は、一般に、樹脂基材と積層する銅箔との被接着面が何らかの方法によって、より強固な接着強度が得られるように、予め粗化処理されている。この粗化処理手段として適用されている主流の方法は、電解銅箔の場合メッキ法である。メッキ法には、例えば、特公昭５３−３９３７６号公報に開示されている方法がある。この方法は酸性銅メッキ浴を用いて、銅生箔を陰極として、まず限界電流密度以上の電流によりいわゆるコガシメッキによる樹枝状銅電着層を銅箔の少なくとも一方の被接着面に形成させ、更に該層上に限界電流密度未満の電流により前記樹枝状銅電着層に平滑な銅電着層（カブセメッキ）を形成して前記樹枝状銅をいわゆるコブ状銅に変化させ、このコブ状銅により、接着強度の増強を得ようとするものである。このコブ状銅を形成することにより該銅箔面は、電解処理前に比べて比表面積の増大が図られるとともにコブ状銅によるアンカー効果が発揮されて樹脂基材と銅箔間の接着強度が向上する。このコブ状銅が形成される銅生箔が電解銅箔の場合、一般に一方の面（粗面側）は他方の面（光沢面側）に比べて凹凸があり、電流は主に凸部に集中しやすく、コブ状銅は殆ど凸部の先端に集中して形成される。
【０００３】
近年、ノートパソコン、携帯電話等の普及に伴い、樹脂基材として高ＴｇタイプのＦＲ−５材を使用したガラスエポキシプリント配線板が増加している。高Ｔｇタイプのエポキシ樹脂は、従来のＦＲ−４材と比較すると高耐熱性である反面、銅箔との接着強度が低くなる傾向がある。樹脂基材との接着強度を高める方法として、銅箔の被接着面の粗面粗さを大きくする方法がある。しかし、粗面粗さを大きくした場合、小さな摩擦力でもコブ状銅が脱落するいわゆる銅粉落ち現象や、プリント回路作製時に行うエッチング工程後において樹脂基材の中にコブ状銅が残存する残銅現象が発生しやすくなる。
【０００４】
これらを改良する手段として、特公昭５４−３８０５３号公報等に酸性銅メッキ浴中に砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた１種又は２種以上を特定量添加し、限界電流密度前後で電解処理する粗面形成方法がある。砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルを微量含有させることにより微小な突起が形成されるが、銅生箔の凸部に集中する現象は改善されない。更に、毒物、劇物等である砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルを含有する銅箔をプリント配線板に用いた場合、エッチング廃液やプリント配線板そのものの廃棄時に、環境汚染の問題が発生する。
【０００５】
また、酸性銅メッキ浴中にベンゾキノリンを添加する方法（特公昭５６−４１１９６号公報）やモリブデンを添加する方法（特公昭６２−５６６７７号公報）が開示されているが、接着強度の向上が十分に得られなかった。
【０００６】
この課題を更に改良した方法として、特開平８−２３６９３０号公報にクロム及びタングステンから選ばれた１種以上の金属イオンと、バナジウム、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属イオンを含む酸性銅メッキ浴を用いて、限界電流密度付近で電解し、添加金属を含有する粗化処理層を形成する方法が開示されている。また、特開平１１−２５６３８９号公報にモリブデンと鉄、コバルト、ニッケル、タングステンから選ばれる１種以上の金属イオンを含む酸性銅メッキ浴を用いて、限界電流密度付近で電解し、添加金属を含有するやけめっき層（コガシメッキ層）を形成する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法を用いても、コブ状銅は銅生箔凸部の先端に集中して形成されるため、銅粉落ち現象や、残銅現象がなお発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した従来技術の問題点を解消することにある。すなわち、銅箔の被接着面に電解処理によりコブ状銅を形成させる際に、銅生箔の凸部だけでなく、凹部にもコブ状銅を形成させることにより、粗面粗さを大きくすることなく、樹脂基材と銅箔間の接着強度に優れたプリント配線板用銅箔として好適に用いられる粗化処理銅箔を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記の粗化処理銅箔の好適な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、銅箔の被接着面に、銅と、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属と、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属とからなる複合金属層であって、銅の付着量が５，０００〜１０，０００μｇ／ｄｍ 2 、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の付着量が１０〜１，０００μｇ／ｄｍ 2 、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が１０〜１，０００μｇ／ｄｍ 2 である複合金属層を設け、更にこの層の上に樹枝状銅電着層上にコブ状銅を形成してなる銅からなる粗化層を設けてなることを特徴とする粗化処理銅箔を提供するものである。
【００１１】
本発明はまた、銅箔を陰極として、銅イオンと、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属イオンと、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを含有するメッキ浴を用いて浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理することにより、銅と、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種以上の金属と、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属とからなる複合金属層を設け、次いでこの複合金属層上に銅イオンを含有するメッキ浴を用いて、浴の限界電流密度以上の電流密度で電解処理して、樹枝状銅電着層を形成し、更に浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理して樹枝状銅電着層上にコブ状銅を形成することにより複合金属層上に銅からなる粗化層を設けることを特徴とする粗化処理銅箔の製造方法を提供するものである。ここで記述する浴の限界電流密度とは、金属及び金属化合物の析出する陰極反応において、水素ガスの発生を伴う電流密度を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる銅箔（銅生箔）は主に電解銅箔が好適に用いられるが、圧延銅箔や真空蒸着法等によって、例えば、プラスチックフィルム上に銅膜を形成させたものであってもよい。また、銅箔の厚さ、銅箔表面の粗さや形態については特に限定するものではない。更に銅箔の被接着面は両面であってもよい。
【００１３】
この銅生箔の被接着面には、銅の付着量が好ましくは５，０００〜１０，０００μｇ／ｄｍ2、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の付着量が好ましくは１０〜１，０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは１００〜１，０００μｇ／ｄｍ2、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が好ましくは１０〜１，０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは１０〜３００μｇ／ｄｍ2である複合金属層が設けられている。
【００１４】
ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満の場合には、メッキ法によりコブ状銅を形成してもコブ状銅は銅生箔の凹部まで形成されず、凸部に集中して形成される傾向があり、１，０００μｇ／ｄｍ2を超える場合には、銅回路形成において、不要な銅をエッチングにより除去するとき該メッキ層のエッチング時間が著しく遅くなる傾向がある。ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量は、メッキ浴の組成やその処理条件の設定などに関連するものであり、後記する浴組成、電解条件等から適宜選択される。
【００１５】
また、複合金属層の銅の付着量が５，０００μｇ／ｄｍ2未満であると凹部全体にコブ状銅が形成されない傾向にあり、１０，０００μｇ／ｄｍ2を超えると凹部全体にコブ状銅の形成効果は小さく、また、製造コストが増大する傾向がある。複合金属層のタングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満であると、凹部全体にコブ状銅が形成されない傾向にあり、また１，０００μｇ／ｄｍ2を超えるとコブ状銅が大きくならない傾向がある。複合金属層の厚さは０．０５〜０．１５μｍであることが好ましい。更に好ましくは０．０７〜０．１２μｍである。
【００１６】
本発明における複合金属層の形成は、銅箔の被接着面に銅イオン並びにタングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属イオンとニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを含有するメッキ浴を用いて浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理することにより行われる。銅箔の被接着面は予め、酸洗、脱脂処理を施しておくことが好ましい。
【００１７】
このメッキ浴の各金属イオン源は水溶性の金属塩から選ばれ用いられる。好適な浴組成は次のような範囲から選択することが好ましいが、特に限定するものではない。
銅イオン源−硫酸銅５水和物：１０〜１００ｇ／ｌ
タングステンイオン源−タングステン酸ナトリウム２水和物：０．０１〜２０ｇ／ｌ
モリブデンイオン源−モリブデン酸ナトリウム２水和物：０．５〜２０ｇ／ｌ
ニッケルイオン源−硫酸ニッケル６水和物
コバルトイオン源−硫酸コバルト７水和物
鉄イオン源−硫酸第１鉄７水和物
亜鉛イオン源−硫酸亜鉛７水和物
硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸第１鉄７水和物及び硫酸亜鉛７水和物の合計：１０〜１００ｇ／ｌ
好適な電解条件は、メッキ浴の限界電流密度未満であればよく、概ね次のような範囲から選択することが好ましい。
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2、電解処理時間：１〜３０秒、浴温度：１０〜６０℃
メッキ浴のｐＨは１．５〜５．０の範囲から選択されることが好ましい。ｐＨが１．５より低い場合、複合金属層中のタングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の付着量及び、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が好適な範囲が少なくなり、メッキ法によりコブ状銅を形成してもコブ状銅は銅生箔の凹部まで形成されず、凸部に集中して形成される傾向がある。また、ｐＨが５．０より高い場合、タングステンイオン及びモリブデンイオンから選ばれる１種以上の金属イオンの溶解時間が著しく遅くなり、生産性が悪化する傾向がある。より好ましいｐＨは２．０〜４．０の範囲である。
【００１８】
複合金属層の形成により、銅生箔凸部に微細粒が発生するがこのまま或は該層上をコガシメッキ又はカブセメッキにより銅で被覆しただけでは十分な接着強度は得られない傾向がある。そこで該層上に銅からなる粗化層をコガシメッキ及びカブセメッキを併用して微細粒を銅生箔の凹部にまで析出させることで接着強度の向上を図る。
【００１９】
すなわち、上記の条件で得られた銅箔を水洗し、得られた複合金属層上に、銅イオンを含有するメッキ浴を用いて浴の限界電流密度以上の電流密度で電解処理するコガシメッキにより樹枝状銅電着層を形成し、更に浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理するカブセメッキによりコブ状銅を形成することにより銅からなる粗化層を設ける。
【００２０】
銅からなる粗化層の銅の付着量は３０，０００〜３００，０００μｇ／ｄｍ2であることが好ましい。３０，０００μｇ／ｄｍ2未満であるとコブ状銅が小さく十分な接着強度は得られない傾向がある。３００，０００μｇ／ｄｍ2を超えると接着強度は得られるが、製造原価が増大するので好ましくない。より好ましい付着量は１００，０００〜２００，０００μｇ／ｄｍ2である。銅からなる粗化層の形成はコガシメッキ−カブセメッキの工程を複数回繰り返して行うこともできる。
【００２１】
銅からなる粗化層の形成は、例えば一般的な硫酸酸性硫酸銅浴を用いた場合、次のような浴組成及び電解条件の範囲から選択することが好ましいが、特に限定するものではない。
銅イオン源−硫酸銅５水和物：２０〜３００ｇ／ｌ
硫酸：１０〜２００ｇ／ｌ
電流密度：コガシメッキ（限界電流密度以上）；１０〜２００Ａ／ｄｍ2、カブセメッキ（限界電流密度未満）；１〜２０Ａ／ｄｍ2
電解処理時間：コガシメッキ；１〜１０秒、カブセメッキ；４０〜１００秒
浴温度：２０〜６０℃
銅からなる粗化層を形成した銅箔は、必要に応じて、通常の銅箔に設けられるクロメート層、亜鉛層、銅亜鉛合金層、亜鉛合金層、ニッケル−モリブデン−コバルト層、インジウム−亜鉛層などの防錆処理層やカップリング剤処理層、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の接着樹脂層を設けて用いることが好ましい。これらの層を設けた粗面化処理銅箔は、樹脂基材と加熱加圧積層してプリント配線板用の銅張積層板として使用される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
（１）厚さ３５μｍの電解銅箔（粗面側表面粗さＲａ０．９μｍ、ＪＩＳ Ｂ
０６０１に準拠して測定）を１０％硫酸溶液で２０秒間酸洗処理した。
【００２４】
（２）この銅箔を水洗し、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ及び硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ３．０、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度６Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、モリブデン及びニッケルを含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量は１７８μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１４５μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。
【００２５】
（３）次に、この銅箔を水洗し、前記複合金属層上に硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、▲１▼電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度以上）し、▲２▼電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．４μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。粗化処理面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍、撮影角度４５°）を図１に示す。
【００２６】
（４）次にこの銅箔を水洗し、重クロム酸ナトリウム２水和物３．５ｇ／ｌ、ｐＨ４．２、浴温度２８℃に調整した水溶液に１０秒間浸漬し、防錆層を形成した。
【００２７】
（５）更に、この銅箔を水洗し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量％の水溶液に１０秒間浸漬後、直ちに８０℃で乾燥しシランカップリング剤処理層を形成した。
【００２８】
（６）引き続いて接着強度を測定するためにＦＲ−５相当ガラス・エポキシ樹脂含浸基材と前記銅箔の被接着面を積層して銅張積層板とし、試験片を作製した。この試験片の銅箔と樹脂基材間の接着強度をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、室温下で測定（銅箔幅１ｍｍ）した。また、銅張積層板を塩化第２銅水溶液で銅箔をエッチング除去した後、基材表面の任意の１０ケ所をスケールルーペ（倍率：６０倍、視野：２ｍｍφ）で樹脂基材の中にコブ状銅が残存する残銅の有無を観察した。更に、銅箔の粗化処理面を、市販の粘着テープロール（リンテック社製、ＣＲローラー）で該銅箔粗化処理面の全面を転がした後、ロール表面の粘着テープ（巾８０ｍｍ×長さ２００ｍｍ）を接着面を下にして白い紙に貼り付け、テープ表面の任意の１０ケ所をスケールルーペ（倍率：６０倍、視野：２ｍｍφ）でコブ状銅の脱落（粉落ち）の有無を観察した。測定及び観察の結果を一括して表１に示した。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ、硫酸コバルト７水和物３０ｇ／ｌ及び硫酸第１鉄７水和物３０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ２．０、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度６Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、モリブデン、コバルト及び鉄を含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量は１８０μｇ／ｄｍ2、コバルトの付着量は１２μｇ／ｄｍ2、鉄の付着量は５０μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。次に、実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。この粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．５μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。
【００３０】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ及び硫酸亜鉛７水和物５０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ２．５、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度７Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、モリブデン及び亜鉛を含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は９，２００μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量は２３０μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量は１５９μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。次に実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。この粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．４μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。
【００３２】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ及び硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ３．０、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度６Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、タングステン及びニッケルを含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は１５８μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１４５μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。次に、実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。この粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．４μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。
【００３４】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０ｇ／ｌ、硫酸コバルト７水和物３０ｇ／ｌ及び硫酸第１鉄７水和物３０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ２．０、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度６Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、タングステン、コバルト及び鉄を含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は２００μｇ／ｄｍ2、コバルトの付着量は１２μｇ／ｄｍ2、鉄の付着量は５０μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。次に、実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。表面粗さはＲａ１．５μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。
【００３６】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００３７】
実施例６
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物１ｇ／ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物２ｇ／ｌ及び硫酸亜鉛７水和物５０ｇ／ｌからなるメッキ浴を、ｐＨ２．５、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）を電流密度７Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理して銅箔の被接着面側に銅、タングステン、モリブデン及び亜鉛を含む複合金属層を形成した。複合金属層の各金属量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析装置で定量したところ、銅の付着量は９，２００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は５０μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量は１８０μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量は１６０μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．９μｍであった。次に実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。表面粗さはＲａ１．４μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔の凹凸全体にコブ状銅の形成が観察された。
【００３８】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００３９】
実施例７
厚さ１８μｍの圧延銅箔（表面粗さＲａ０．１μｍ）を使用した以外は実施例４と同様な処理を行い、銅、タングステン及びニッケルを含む複合金属層を形成した。複合金属層の銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は１４５μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１２８μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．１μｍであった。次に実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。表面粗さはＲａ０．５μｍであった。
【００４０】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４１】
実施例８
厚さ１２μｍの電解銅箔（粗面側表面粗さＲａ０．２μｍ）を使用した以外は実施例４と同様な処理を行い、銅、タングステン及びニッケルを含む複合金属層を形成した。複合金属層の銅の付着量は７，９００μｇ／ｄｍ2、タングステンの付着量は１５０μｇ／ｄｍ2、ニッケルの付着量は１３５μｇ／ｄｍ2であった。処理後の処理面の表面粗さはＲａ０．２μｍであった。次に実施例１と同様に銅からなる粗化層を形成した。表面粗さはＲａ０．６μｍであった。
【００４２】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４３】
比較例１
実施例１において（３）の硫酸銅を含有するメッキ浴による粗化層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の処理をして得られた銅箔の粗面側表面粗さを測定したところＲａ０．９μｍであった。また、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４４】
比較例２
実施例４において（３）の硫酸銅を含有するメッキ浴による粗化層を形成しなかったこと以外は、実施例４と同様の処理をして得られた銅箔の粗面側表面粗さを測定したところＲａ０．９μｍであった。また、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４５】
比較例３
実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１の（１）及び（２）の処理を行った後、この銅箔を水洗し、硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度以上）を施し樹枝状銅層（コガシメッキ）を形成した。樹枝状銅層の銅の付着量は３０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．３μｍであった。
【００４６】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４７】
比較例４
実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１の（１）及び（２）の処理を行った後、この銅箔を水洗し、硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃に調整したメッキ浴を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し平滑銅層（カブセメッキ）を形成した。平滑銅層の銅の付着量は１３２，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．１μｍであった。
【００４８】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００４９】
比較例５
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃のメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）に▲１▼電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度以上）し、▲２▼電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．８μｍであった。得られた粗化処理された電解銅箔は銅生箔凹凸の凸部に集中してコブ状銅の形成が観察された。粗化処理面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍、撮影角度４５°）を図２に示す。
【００５０】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００５１】
比較例６
実施例７と同様の圧延銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃のメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）に▲１▼電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度以上）し、▲２▼電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ０．８μｍであった。
【００５２】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００５３】
比較例７
実施例８と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく硫酸銅５水和物１３０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度３０℃のメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）に▲１▼電流密度３０Ａ／ｄｍ2で３秒間電解処理（限界電流密度以上）し、▲２▼電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し、銅からなる粗化層を形成した。銅からなる粗化層の銅の付着量は１５０，０００μｇ／ｄｍ2、表面粗さはＲａ１．０μｍであった。
【００５４】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００５５】
比較例８
実施例１と同様の電解銅箔を用いて実施例１と同様の酸洗、水洗を行った後、複合金属層を形成することなく▲１▼硫酸銅５水和物１００ｇ／ｌ、硫酸１２０ｇ／ｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物０．６ｇ／ｌ及び硫酸第１鉄７水和物１５ｇ／ｌ、浴温度３５℃のメッキ浴を用いて、前記銅箔の粗面側（被接着面）に電流密度４０Ａ／ｄｍ2で３．５秒間電解処理（限界電流密度以上）し、次いで▲２▼硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、浴温度５０℃のメッキ浴を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ2で８０秒間電解処理（限界電流密度未満）を施し、タングステン及び鉄を含有する銅粗化層を形成した。表面粗さはＲａ１．７μｍであった。
【００５６】
更に実施例１の（４）及び（５）の処理を行った後、実施例１の（６）と同様に接着強度の測定及び残銅、粉落ち試験を行った結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の粗化処理銅箔は、これを用いてプリント配線板にしたときに、樹脂基材と銅箔間の接着強度に優れ、かつ残銅及び粉落ちの発生を防止するのに有効である。特に、ＦＲ−５等の高Ｔｇ材に適用すると、樹脂基材と銅箔間の接着強度を効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた粗化処理銅箔の粗化処理面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】比較例５により得られた粗化処理銅箔の粗化処理面を示す走査型電子顕微鏡写真。
Claims (4)
- 銅箔の被接着面に、銅と、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属と、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属とからなる複合金属層であって、銅の付着量が５，０００〜１０，０００μｇ／ｄｍ 2 、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属の付着量が１０〜１，０００μｇ／ｄｍ 2 、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属の付着量が１０〜１，０００μｇ／ｄｍ 2 である複合金属層を設け、更にこの層の上に、樹枝状銅電着層上にコブ状銅を形成してなる銅からなる粗化層を設けてなることを特徴とする粗化処理銅箔。
- 銅からなる粗化層における銅の付着量が３０，０００〜３００，０００μｇ／ｄｍ2である請求項１記載の粗化処理銅箔。
- 銅箔を陰極として、銅イオンと、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属イオンと、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンとを含有するメッキ浴を用いて浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理することにより、銅と、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種以上の金属と、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属とからなる複合金属層を設け、次いでこの複合金属層上に銅イオンを含有するメッキ浴を用いて、浴の限界電流密度以上の電流密度で電解処理して、樹枝状銅電着層を形成し、更に浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理して樹枝状銅電着層上にコブ状銅を形成することにより複合金属層上に銅からなる粗化層を設けることを特徴とする粗化処理銅箔の製造方法。
- 銅イオンと、タングステン及びモリブデンから選ばれる１種以上の金属イオンと、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンとを含有するメッキ浴のｐＨが１．５〜５．０である請求項３記載の粗化処理銅箔の製造方法。
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