WO2013047272A1 - 樹脂との密着性に優れた銅箔及びその製造方法並びに該電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材 - Google Patents

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晃正 森山
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic copper foil excellent in adhesiveness to a resin, a method for producing the same, a printed wiring board using the electrolytic copper foil, or a negative electrode material for a battery.
  • an electrolytic copper foil capable of obtaining a stronger peeling strength when used in combination with a substrate for a semiconductor package or a liquid crystal polymer substrate, which generally has a lower adhesion to a copper foil, and a method for producing the same
  • a printed wiring board or battery negative electrode material using the electrolytic copper foil is also provided. It is useful as an electrolytic copper foil used for a printed wiring board or a negative electrode material for batteries (such as LiB).
  • a printed wiring board will be described as a conventional technique.
  • This printed wiring board is usually manufactured by the following process. First, a copper foil is laminated and bonded to a base material such as a synthetic resin under high temperature and pressure. Next, in order to form a target conductive circuit on the substrate, a circuit equivalent to the circuit is printed on the copper foil with a material such as an etching resistant resin. Then, unnecessary portions of the exposed copper foil are removed by an etching process. After the etching, the printed portion made of a material such as a resin (etching resistant resin) on the remaining copper (circuit portion) is removed to form a conductive circuit on the substrate. A predetermined element is finally soldered to the formed conductive circuit to form various printed circuit boards for electronic devices. Finally, it is joined to a resist or a build-up resin substrate.
  • the peel strength from the resin substrate is mainly sufficient, and the peel strength is high temperature heating, wet processing, soldering, chemical treatment, etc. After that, it is required to be retained sufficiently.
  • a method of increasing the peel strength between the electrolytic copper foil and the resin base material generally, a method of attaching a large amount of roughened particles on a raw copper foil having a large surface profile (unevenness, roughness). Representative.
  • a copper foil with such a large profile is used for a semiconductor package substrate that needs to form a particularly fine circuit pattern among printed wiring boards, unnecessary copper particles remain during circuit etching. As a result, problems such as poor insulation between circuit patterns occur.
  • the adhesion between the resin substrate for a semiconductor package substrate or the liquid crystal polymer substrate and the copper foil is generally lower than that of a general-purpose epoxy resin substrate such as FR-4, the aforementioned profile of the copper foil is reduced. In combination with this, the peel strength between the copper foil and the resin base material tends to further decrease. Therefore, as such a copper foil for fine wiring applications, both low profile of the adhesive surface with the resin base material and high adhesion (peel strength) with the resin base material are required.
  • the frequency of electrical signals has been increasing with the increase in communication speed and capacity, and printed wiring boards and copper foils that can cope with this have been demanded.
  • the frequency of the electric signal is 1 GHz or more, the influence of the skin effect in which the current flows only on the surface of the conductor becomes significant, and the influence that the current transmission path changes due to the unevenness of the surface and the impedance increases cannot be ignored. Also from this point, it is desired that the surface roughness of the copper foil is small.
  • Liquid crystal polymer base materials that have been used in recent years due to the advantage of low transmission loss of high-frequency electrical signals, especially because the adhesion to the copper foil is low, so the copper foil has a low profile and adhesion (peel strength) It is necessary to achieve both.
  • the surface treatment method for copper foil for printed wiring boards is generally made of copper and copper oxide on a raw rolled copper foil or electrolytic copper foil in order to first increase the adhesive strength (peel strength) between the copper foil and the resin.
  • a roughening treatment is performed to impart fine particles made of
  • the plating is performed with a copper sulfate plating bath.
  • a heat treatment layer such as brass or zinc is formed.
  • rust prevention treatment such as immersion or electrolytic chromate treatment or electrolytic chromium / zinc treatment.
  • the roughened particle layer plays the most important role in providing the adhesive force (peel strength) between the copper foil (electrolysis) and the resin base material.
  • a heat-resistant / rust-proofing layer is formed on the adhesive surface of the copper foil for printed wiring boards with the resin.
  • the metal or alloy for forming the heat-resistant treatment layer many copper foils on which a coating layer such as Zn, Cu—Ni, Cu—Co, and Cu—Zn is formed have been put into practical use (for example, see Patent Document 3). ).
  • the copper foil formed with a heat-resistant treatment layer made of Cu-Zn has no stain on the resin layer when laminated on a printed circuit board made of epoxy resin or the like, and peels off after high-temperature heating. Since it has excellent characteristics such as little deterioration in strength, it is widely used industrially.
  • the method of forming the heat-resistant treatment layer made of brass is described in detail in Patent Document 4 and Patent Document 5.
  • Patent Document 8 discloses a copper foil for a printed circuit having a roughening treatment layer made of a plurality of protruding electrodeposits containing one or two kinds of chromium or tungsten on the adherend surface of the copper foil. .
  • the purpose of this layer is to increase adhesive strength and heat resistance, and to prevent powder falling.
  • Patent Document 9 discloses a metal selected from the first group of metals containing one or two kinds of chromium or tungsten on the adherend surface of the copper foil, and the second group of nickel, iron, cobalt, and zinc.
  • the copper foil for printed circuits which has the roughening process layer which consists of many protrusion-like electrodeposits is disclosed. The purpose of this layer is to increase adhesive strength and heat resistance, and to prevent powder falling, and the improved technique of Patent Document 8 has been proposed.
  • Patent Document 10 discloses a composite metal layer made of one or more metals selected from copper, tungsten, and molybdenum and one or more metals selected from nickel, cobalt, iron, and zinc on the surface to be bonded of the copper foil. Proposed is a roughened copper foil provided with a roughened layer on this layer.
  • Patent Document 11 when the roughening treatment is formed on the surface of the copper foil, even if a copper foil having an uneven surface is used, the copper particles are not concentrated on the convex portion, and the concave portion is formed. It has an acidic structure with copper sulfate and sulfuric acid as the main component so that bumpy copper particles are uniformly formed, adhesion strength is increased, residual copper phenomenon is unlikely to occur during etching, and etching properties are improved.
  • a technique for forming a roughening treatment using a plating bath in which a metal selected from iron, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, titanium, and aluminum and polyethylene glycol are added to a copper plating bath.
  • Patent Document 12 proposes a technique for forming a roughening treatment using a plating bath to which gelatin is added instead of the polyethylene glycol.
  • the invention of the additive added to the acidic copper plating bath which has copper sulfate and a sulfuric acid as a main component is also made
  • formed the effect has a limit and the further improvement is desired.
  • JP-A-8-236930 Japanese Patent No. 3449964 Japanese Patent Publication No. 51-35711 Japanese Examined Patent Publication No. 54-6701 Japanese Patent No. 3306404 Japanese Patent Application No. 2002-170827 Japanese Patent Laid-Open No. 3-122298 Japanese Patent No. 2717911 Japanese Patent No. 2920083 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-226795 JP 2005-353919 A JP 2005-353920 A
  • the present invention relates to an electrolytic copper foil capable of increasing the adhesive strength between the electrolytic copper foil and the resin base material and increasing the peel strength, a manufacturing method thereof, and a printed wiring board or battery using the electrolytic copper foil.
  • the negative electrode material that is, by forming the roughened particles of the present invention on the rough surface (M surface) of the electrolytic copper foil, the adhesive strength of the copper foil itself with the resin base material is greatly increased, and electrolysis is performed.
  • An object of the present invention is to improve the roughening treatment layer on the copper foil without deteriorating the various characteristics of the copper foil and to increase the adhesive strength between the copper foil and the resin base material.
  • the surface roughness Rz of the roughened surface (M surface) of the electrolytic copper foil is 3.0 ⁇ m or less, Ra is less than 0.6 ⁇ m, and Rt is less than 4.0 ⁇ m 1) to 2)
  • the electrolytic copper foil according to any one of the above.
  • the BT base material is a bismaleimide / triazine resin, which is a typical base material for a semiconductor package substrate.
  • the BT substrate means the same thing.
  • the electrolytic copper foil according to any one of 1) to 4), wherein a peel strength after soldering with the BT base material is 0.98 kN / m or more.
  • a heat- and rust-proof layer containing at least one element selected from zinc, nickel, copper, and phosphorus is provided on the roughened particle layer or the covering plating layer 1)
  • the electrolytic copper foil of the present invention can increase the adhesive strength between the copper foil and the resin base material without increasing the surface roughness of the copper foil, and can increase the peel strength. And it has the big effect that the manufacturing method can be provided. That is, by forming the roughened particles of the present invention on the rough surface (M surface) of the electrolytic copper foil, the adhesive strength of the copper foil itself with the resin base material is greatly increased, and various characteristics of the electrolytic copper foil are deteriorated. Without roughening, the roughening layer on the copper foil is improved, and the adhesive strength between the copper foil and the resin base material is increased.
  • the present invention provides an electrolytic copper foil and a method for producing the same. It is effective as a copper foil for a semiconductor package substrate, a copper foil for a liquid crystal polymer substrate, or an electrolytic copper foil used for a negative electrode material for a battery (LiB, etc.) whose circuit is becoming finer and higher in frequency.
  • FIG. 10000 time It is a SEM observation photograph (10000 time) of the surface which formed the roughening particle
  • FIG. It is a SEM observation photograph (10000 time) of the surface in which the roughening particle
  • FIG. It is a SEM observation photograph (10000 time) of the surface in which the roughening particle
  • FIG. 10000 time It is a SEM observation photograph (10000 time) of the surface which formed the roughening particle
  • FIG. It is a SEM observation photograph (10000 time) of the surface in which the roughening particle
  • FIG. It is a SEM observation photograph (10000 time) of the surface in which the roughening particle
  • FIG. It is a SEM observation photograph (10000 time) of the surface in which the roughening particle
  • FIG. It is a SEM observation photograph (10000 time) of the surface in which the roughening particle
  • the copper foil used in the present invention is an electrolytic copper foil.
  • a roughened layer is formed on the copper foil to improve the adhesion (peel strength) with the resin layer.
  • the roughness of the roughened layer is important, and a copper foil that exhibits low roughness and high peel strength is considered desirable.
  • a roughened particle layer is formed in the roughened layer for the purpose of improving the peel strength by the anchor effect.
  • the present invention provides an electrolytic copper foil having a low roughness and a high strength by reducing the particle size to about 1/4 or less than the conventional particle size and forming the number of particles by about 5 to 20 times. To do.
  • the surface in contact with the drum surface is a glossy surface (S surface), and the opposite surface is a roughened surface (M surface).
  • the present invention is an electrolytic copper foil in which roughened particles are formed on the roughened surface (M surface) of the electrolytic copper foil, and the average size of the roughened particles is 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the average size of the roughened particles is about 1/4 or less of the size of the conventional roughened particles, which is a remarkable feature of the present invention. If the average size of the roughened particles is in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m, the peel strength can be effectively improved.
  • the average number of roughened particles formed at this time is 1 to 2 particles / ⁇ m 2 , and fine particles have a dense form. As a result, the peel strength due to the anchor effect can be improved.
  • the surface roughness of the roughened surface (M surface) of the electrolytic copper foil is also important.
  • Rz is 3.0 ⁇ m or less
  • Ra is less than 0.6 ⁇ m
  • Rt is less than 4.0 ⁇ m. be able to.
  • the electrolytic copper foil of the present invention has a normal peel strength with the BT base material of 1.0 kN / m or more, and a peel strength after soldering with the BT base material of 0.98 kN / m or more can be achieved. Become.
  • the size and number of the roughened particles are formed of a heat-resisting material containing at least one element selected from zinc, nickel, copper and phosphorus, further forming a copper plating layer by covering the fine particles of copper and copper oxide.
  • This invention can manufacture the printed wiring board or the negative electrode material for batteries which improved the adhesiveness (peeling strength) of copper foil and resin using the electrolytic copper foil with said characteristics.
  • the present invention uses an electrolytic bath made of sulfuric acid / copper sulfate, the copper concentration in the electrolytic bath is 10 to 20 g / L, and the roughened surface (M surface) of the electrolytic copper foil is fine and has many particles. A roughened particle layer is formed.
  • the conventional coarse particle formation since the copper concentration was processed at 20 to 40 g / L, the limiting current density at the time of the coarse particle formation was a relatively high value.
  • the present invention reduces the critical current density by keeping the copper concentration in the electrolytic bath as low as 10 to 20 g / L as described above, thereby reducing the coarse current at the same current density.
  • the formation particle size As a result of increasing the formation particle size, it became possible to manufacture an electrolytic copper foil in which the size of one particle became fine and the number of formed many particles per copper area was increased. If the copper concentration in the electrolytic bath is less than 10 g / L, it is not preferable because the particle growth becomes slow and the production rate is lowered. Further, if the copper concentration in the electrolytic bath exceeds 20 g / L, the growth particles become too large as in the conventional case, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the number of roughening particles described in the present specification was obtained by measuring the number of particles observed in an SEM 10,000 times image and converting the number from the image area.
  • the particle size was measured by a line segment method for particles observed in a SEM 10,000 times image.
  • the peel strength was measured by a method according to JIS-C-6481, using GHPL-830, a base material manufactured by Mitsubishi Gas Chemical.
  • the surface roughness was measured by a stylus method according to JIS-B-0601.
  • the copper roughened particles are preferably formed using an electrolytic bath made of sulfuric acid / copper sulfate containing tungsten ions. It is desirable that the electrolytic bath made of sulfuric acid / copper sulfate does not contain arsenic ions.
  • the processing conditions for forming typical roughened particles of the present invention are as follows.
  • liquid composition 1 In addition to the liquid composition 1, the following components can be added. Arsenic (As) is not added. (Selective liquid composition 2) W (added with tungstate): 0.1 to 100 mg / l
  • the roughening layer can be plated with an electrolytic bath made of sulfuric acid / copper sulfate.
  • a heat- and anti-rust layer containing at least one element selected from zinc, nickel, cobalt, copper, and phosphorus, a chromate film layer on the heat- and anti-rust layer, and a silane cup on the chromate film layer.
  • a ring agent layer can be formed.
  • a conventional heat-resistant / rust-proof layer can be used as the cover plating treatment, heat-resistance / rust-proof treatment, chromate treatment, and silane coupling agent combined with the present invention.
  • the covering plating process is not particularly limited, and a known process can be used. Specific examples are shown below.
  • the heat resistance / rust prevention layer is not particularly limited, and a known treatment can be used.
  • the conventionally used brass coating layer can be used for the copper foil for printed wiring boards. Specific examples are shown below.
  • Current density 1 to 50 A / dm 2 Plating time: 1 to 20 seconds
  • the chromate film layer As the chromate film layer, an electrolytic chromate film layer or an immersion chromate film layer can be used.
  • the chromate film layer preferably has a Cr content of 25 to 150 ⁇ g / dm 2 .
  • the Cr content is preferably 25-150 ⁇ g / dm 2 . Examples of conditions for forming the chromate film layer are described below. However, as described above, it is not necessary to be limited to this condition, and any known chromate treatment can be used. This rust prevention treatment is one of the factors affecting the acid resistance, and the acid resistance is further improved by the chromate treatment.
  • Electrolytic chromium / zinc treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L, ZnOH or ZnSO 4 ⁇ 7H 2 O: 0.05 to 10 g / L, pH : 2.5 to 5.5, bath temperature: 20 to 80 ° C, current density: 0.05 to 5 A / dm 2 , time: 0.1 to 10 seconds
  • silane coupling agent used for the copper foil for printed wiring boards of this invention the arbitrary silane coupling agents normally used for copper foil can be used, and there is no restriction
  • the following conditions are shown as specific examples of the silane coupling agent treatment.
  • a 0.2% epoxy silane aqueous solution is sprayed on the roughened copper foil surface and then dried.
  • the selection of the silane coupling agent is arbitrary, it can be said that selection considering the affinity between the copper foil and the resin base material to be laminated is desirable.
  • Example 1 An IPC Grade 3 electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and a treatment for forming roughened particles was performed on the rough surface of the copper foil.
  • the bath composition and electrolytic treatment conditions of the treatment (plating) electrolytic solution for forming roughened particles are shown.
  • a heat-resistant / rust-proof layer is formed on the cover plating treatment, an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and a silane treatment (by coating) is performed on the chromate film layer. did.
  • the number of roughened particles was 1.38 particles / ⁇ m 2 and the average particle size was 0.53 ⁇ m.
  • the surface roughness was measured by a stylus method according to JIS-B-0601.
  • the number of roughened particles was measured by measuring the number of particles observed in a SEM 10,000 times image. It is the result of converting the number from the area.
  • the particle size is the result of measuring the particles observed in the SEM 10,000 times image by the line segment method.
  • the particle size is an average value of the particle size in a vertical section observed at two arbitrary points on the roughened surface and the particle size in a plane observed at two arbitrary points.
  • grains on the M surface of 12-micrometer-thick electrolytic copper foil of Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, it can be seen that the size of one particle becomes fine and the number of particles formed per copper area increases.
  • the following items were measured for the copper foil thus produced.
  • a BT base material bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate. If the peel strength of the copper foil when laminated with the BT base material is 0.98 kN / m or more, it can be said that the copper foil has an adhesive strength that is not insufficient as a copper foil for semiconductor package substrates.
  • the copper foil was thermocompression bonded with the above two types of base materials under predetermined conditions to form a copper-clad laminate, a circuit having a width of 10 mm was prepared by wet etching, the copper foil was peeled off, and the 90-degree peel strength was measured.
  • the peel strength is a result of measurement using a Mitsubishi Gasification base material GHPL-830 and a method according to JIS-C-6481.
  • the peel strength was greatly improved, and the peel strength at the time of BT resin lamination reached 1.12 kN / m, and the peel strength after soldering reached 1.12 kN / m.
  • the surface roughness was Ra: 0.57 ⁇ m, Rt: 3.70 ⁇ m, Rz: 3.00 ⁇ m.
  • Number of roughened particles (number / ⁇ m 2 ), particle size (average ⁇ m), surface roughness (Ra, Rt, Rz) and peel strength (BT substrate peel strength (kN / m)) measured in Example 1: normal state Table 1 shows the peel strength after soldering.
  • Example 2 An IPC Grade 3 electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and a treatment for forming roughened particles was performed on the rough surface of the copper foil.
  • the bath composition and electrolytic treatment conditions of the treatment (plating) electrolytic solution for forming roughened particles are shown.
  • a heat-resistant / rust-proof layer is formed on the cover plating treatment, an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and a silane treatment (by coating) is performed on the chromate film layer. did.
  • the number of roughened particles was 1.29 / ⁇ m 2 and the average particle size was 0.56 ⁇ m.
  • the surface roughness was measured by a stylus method according to JIS-B-0601.
  • the number of roughened particles was measured by measuring the number of particles observed in a SEM 10,000 times image. It is the result of converting the number from the area.
  • the particle size is the result of measuring the particles observed in the SEM 10,000 times image by the line segment method.
  • the particle size is an average value of the particle size in a vertical section observed at two arbitrary points on the roughened surface and the particle size in a plane observed at two arbitrary points.
  • grains in the M surface of 12-micrometer-thick electrolytic copper foil of Example 2 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it can be seen that the size of one particle becomes fine and the number of particles formed per copper area increases.
  • the following items were measured for the copper foil thus produced.
  • a BT base material bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate. If the peel strength of the copper foil when laminated with the BT base material is 0.98 kN / m or more, it can be said that the copper foil has an adhesive strength that is not insufficient as a copper foil for semiconductor package substrates.
  • the copper foil was thermocompression bonded with the above two types of base materials under predetermined conditions to form a copper-clad laminate, a circuit having a width of 10 mm was prepared by wet etching, the copper foil was peeled off, and the 90-degree peel strength was measured.
  • the peel strength is a result of measurement using a Mitsubishi Gasification base material GHPL-830 and a method according to JIS-C-6481.
  • the peel strength was greatly improved, and the peel (peel) strength at the time of BT resin lamination reached 1.01 kN / m, and the peel strength after soldering reached 0.98 kN / m.
  • the surface roughness was Ra: 0.43 ⁇ m, Rt: 2.97 ⁇ m, Rz: 2.60 ⁇ m.
  • Number of roughened particles (number / ⁇ m 2 ), particle size (average ⁇ m), surface roughness (Ra, Rt, Rz) and peel strength (BT substrate peel strength (kN / m)) measured in Example 2: normal state Table 1 also shows the peel strength after soldering.
  • Example 3 An IPC Grade 3 electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and a treatment for forming roughened particles was performed on the rough surface of the copper foil.
  • the bath composition and electrolytic treatment conditions of the treatment (plating) electrolytic solution for forming roughened particles are shown.
  • a heat-resistant / rust-proof layer is formed on the cover plating treatment, an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and a silane treatment (by coating) is performed on the chromate film layer. did.
  • the number of roughened particles was 1.47 particles / ⁇ m 2 and the average particle size was 0.67 ⁇ m.
  • the surface roughness was measured by a stylus method according to JIS-B-0601.
  • the number of roughened particles was measured by measuring the number of particles observed in a SEM 10,000 times image. It is the result of converting the number from the area.
  • the particle size is the result of measuring the particles observed in the SEM 10,000 times image by the line segment method.
  • the particle size is an average value of the particle size in a vertical section observed at two arbitrary points on the roughened surface and the particle size in a plane observed at two arbitrary points.
  • FIG. 3 shows a SEM observation photograph (10,000 times) of the surface on which the roughened particles are formed on the M surface of the 12 ⁇ m-thick electrolytic copper foil of Example 3. As shown in FIG. 3, it can be seen that the size of one particle becomes fine and the number of particles formed per copper area increases.
  • the following items were measured for the copper foil thus produced.
  • a BT base material bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate. If the peel strength of the copper foil when laminated with the BT base material is 0.98 kN / m or more, it can be said that the copper foil has an adhesive strength that is not insufficient as a copper foil for semiconductor package substrates.
  • the copper foil was thermocompression bonded with the above two types of base materials under predetermined conditions to form a copper-clad laminate, a circuit having a width of 10 mm was prepared by wet etching, the copper foil was peeled off, and the 90-degree peel strength was measured.
  • the peel strength is a result of measurement using a Mitsubishi Gasification base material GHPL-830 and a method according to JIS-C-6481.
  • the peel strength was greatly improved, the peel (peel) strength at the time of BT resin lamination reached 1.24 kN / m, and the peel strength after soldering reached 1.21 kN / m.
  • the surface roughness was Ra: 0.43 ⁇ m, Rt: 3.13 ⁇ m, Rz: 2.70 ⁇ m.
  • Number of roughened particles (number / ⁇ m 2 ), particle size (average ⁇ m), surface roughness (Ra, Rt, Rz) and peel strength (BT substrate peel strength (kN / m)) measured in Example 3: normal state Table 1 also shows the peel strength after soldering.
  • Example 4 An IPC Grade 3 electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and a treatment for forming roughened particles was performed on the rough surface of the copper foil.
  • the bath composition and electrolytic treatment conditions of the treatment (plating) electrolytic solution for forming roughened particles are shown.
  • a heat-resistant / rust-proof layer is formed on the cover plating treatment, an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and a silane treatment (by coating) is performed on the chromate film layer. did.
  • the number of roughened particles was 1.54 particles / ⁇ m 2 and the average particle size was 0.49 ⁇ m.
  • the surface roughness was measured by a stylus method according to JIS-B-0601.
  • the number of roughened particles was measured by measuring the number of particles observed in a SEM 10,000 times image. It is the result of converting the number from the area.
  • the particle size is the result of measuring the particles observed in the SEM 10,000 times image by the line segment method.
  • the particle size is an average value of the particle size in a vertical section observed at two arbitrary points on the roughened surface and the particle size in a plane observed at two arbitrary points.
  • FIG. 4 shows an SEM observation photograph (10,000 times) of the surface on which the roughened particles are formed on the M surface of the 12 ⁇ m-thick electrolytic copper foil of Example 4. As shown in FIG. 4, it can be seen that the size of one particle becomes fine and the number of particles formed per copper area increases.
  • the following items were measured for the copper foil thus produced.
  • a BT base material bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate. If the peel strength of the copper foil when laminated with the BT base material is 0.98 kN / m or more, it can be said that the copper foil has an adhesive strength that is not insufficient as a copper foil for semiconductor package substrates.
  • the copper foil was thermocompression bonded with the above two types of base materials under predetermined conditions to form a copper-clad laminate, a circuit having a width of 10 mm was prepared by wet etching, the copper foil was peeled off, and the 90-degree peel strength was measured.
  • the peel strength is a result of measurement using a Mitsubishi Gasification base material GHPL-830 and a method according to JIS-C-6481.
  • the peel strength was greatly improved, the peel (peel) strength at the time of BT resin lamination reached 1.04 kN / m, and the peel strength after soldering reached 1.03 kN / m.
  • the surface roughness was Ra: 0.43 ⁇ m, Rt: 3.13 ⁇ m, Rz: 2.57 ⁇ m.
  • Number of roughened particles (number / ⁇ m 2 ), particle size (average ⁇ m), surface roughness (Ra, Rt, Rz) and peel strength (BT substrate peel strength (kN / m)) measured in Example 4: normal state Table 1 also shows the peel strength after soldering.
  • Example 5 An IPC Grade 3 electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was used, and a treatment for forming roughened particles was performed on the rough surface of the copper foil.
  • the bath composition and electrolytic treatment conditions of the treatment (plating) electrolytic solution for forming roughened particles are shown.
  • a heat-resistant / rust-proof layer is formed on the cover plating treatment, an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and a silane treatment (by coating) is performed on the chromate film layer. did.
  • the number of roughened particles was 1.40 / ⁇ m 2 and the average particle size was 0.61 ⁇ m.
  • the surface roughness was measured by a stylus method according to JIS-B-0601.
  • the number of roughened particles was measured by measuring the number of particles observed in a SEM 10,000 times image. It is the result of converting the number from the area.
  • the particle size is the result of measuring the particles observed in the SEM 10,000 times image by the line segment method.
  • the particle size is an average value of the particle size in a vertical section observed at two arbitrary points on the roughened surface and the particle size in a plane observed at two arbitrary points.
  • FIG. 5 shows an SEM observation photograph (10,000 times) of the surface on which the roughened particles are formed on the M surface of the 12 ⁇ m-thick electrolytic copper foil of Example 5. As shown in FIG. 5, it can be seen that the size of one particle becomes fine and the number of particles formed per copper area increases.
  • the following items were measured for the copper foil thus produced.
  • a BT base material bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate. If the peel strength of the copper foil when laminated with the BT base material is 0.98 kN / m or more, it can be said that the copper foil has an adhesive strength that is not insufficient as a copper foil for semiconductor package substrates.
  • the copper foil was thermocompression bonded with the above two types of base materials under predetermined conditions to form a copper-clad laminate, a circuit having a width of 10 mm was prepared by wet etching, the copper foil was peeled off, and the 90-degree peel strength was measured.
  • the peel strength is a result of measurement using a Mitsubishi Gasification base material GHPL-830 and a method according to JIS-C-6481.
  • the peel strength was greatly improved, the peel (peel) strength at the time of BT resin lamination reached 1.10 kN / m, and the peel strength after soldering reached 1.10 kN / m.
  • the surface roughness was Ra: 0.50 ⁇ m, Rt: 3.20 ⁇ m, Rz: 2.67 ⁇ m.
  • Number of roughened particles (number / ⁇ m 2 ), particle size (average ⁇ m), surface roughness (Ra, Rt, Rz) and peel strength (BT substrate peel strength (kN / m)) measured in Example 5: Normal state Table 1 also shows the peel strength after soldering.
  • a heat-resistant / rust-proof layer is formed on the cover plating treatment, an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and a silane treatment (by coating) is performed on the chromate film layer. did.
  • the number of roughened particles was reduced to 0.30 / ⁇ m 2 and the average particle size was increased to 2.55 ⁇ m as compared with Examples. .
  • the surface roughness was measured by a stylus method according to JIS-B-0601.
  • the number of roughened particles was measured by measuring the number of particles observed in a SEM 10,000 times image. It is the result of converting the number from the area.
  • the particle size is the result of measuring the particles observed in the SEM 10,000 times image by the line segment method.
  • the particle size is an average value of the particle size in a vertical section observed at two arbitrary points on the roughened surface and the particle size in a plane observed at two arbitrary points.
  • FIG. 6 shows a SEM observation photograph (10,000 times) of the surface on which the roughened particles are formed on the M surface of the 12 ⁇ m-thick electrolytic copper foil of Comparative Example 1. As shown in FIG. 6, it can be seen that the size of one particle is coarsened and the number of particles formed per copper area is reduced.
  • the following items were measured for the copper foil thus produced.
  • a BT base material bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate. If the peel strength of the copper foil when laminated with the BT base material is 0.98 kN / m or more, it can be said that the copper foil has an adhesive strength that is not insufficient as a copper foil for semiconductor package substrates.
  • the copper foil was thermocompression bonded with the above two types of base materials under predetermined conditions to form a copper-clad laminate, a circuit having a width of 10 mm was prepared by wet etching, the copper foil was peeled off, and the 90-degree peel strength was measured.
  • the peel strength is a result of measurement using a Mitsubishi Gasification base material GHPL-830 and a method according to JIS-C-6481.
  • a heat-resistant / rust-proof layer is formed on the cover plating treatment, an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and a silane treatment (by coating) is performed on the chromate film layer. did.
  • the number of roughened particles was reduced to 0.63 / ⁇ m 2 and the average particle size was increased to 1.16 ⁇ m compared to the Examples. .
  • the surface roughness was measured by a stylus method according to JIS-B-0601.
  • the number of roughened particles was measured by measuring the number of particles observed in a SEM 10,000 times image. It is the result of converting the number from the area.
  • the particle size is the result of measuring the particles observed in the SEM 10,000 times image by the line segment method.
  • the particle size is an average value of the particle size in a vertical section observed at two arbitrary points on the roughened surface and the particle size in a plane observed at two arbitrary points.
  • FIG. 7 shows a SEM observation photograph (10,000 times) of the surface on which the roughened particles are formed on the M-plane of the 12 ⁇ m-thick electrolytic copper foil of Comparative Example 2. As shown in FIG. 7, it can be seen that the size of one particle is coarsened and the number of particles formed per copper area is reduced.
  • the following items were measured for the copper foil thus produced.
  • a BT base material bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate. If the peel strength of the copper foil when laminated with the BT base material is 0.98 kN / m or more, it can be said that the copper foil has an adhesive strength that is not insufficient as a copper foil for semiconductor package substrates.
  • the copper foil was thermocompression bonded with the above two types of base materials under predetermined conditions to form a copper-clad laminate, a circuit having a width of 10 mm was prepared by wet etching, the copper foil was peeled off, and the 90-degree peel strength was measured.
  • the peel strength is a result of measurement using a Mitsubishi Gasification base material GHPL-830 and a method according to JIS-C-6481.
  • a heat-resistant / rust-proof layer is formed on the cover plating treatment, an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and a silane treatment (by coating) is performed on the chromate film layer. did.
  • the number of roughened particles was reduced to 0.12 particles / ⁇ m 2 and the average particle size was increased to 1.99 ⁇ m as compared with Examples. .
  • the surface roughness was measured by a stylus method according to JIS-B-0601.
  • the number of roughened particles was measured by measuring the number of particles observed in a SEM 10,000 times image. It is the result of converting the number from the area.
  • the particle size is the result of measuring the particles observed in the SEM 10,000 times image by the line segment method.
  • the particle size is an average value of the particle size in a vertical section observed at two arbitrary points on the roughened surface and the particle size in a plane observed at two arbitrary points.
  • FIG. 8 shows an SEM observation photograph (10,000 times) of the surface on which the roughened particles are formed on the M surface of the 12 ⁇ m-thick electrolytic copper foil of Comparative Example 3. As shown in FIG. 8, it can be seen that the size of one particle is coarsened and the number of particles formed per copper area is reduced.
  • the following items were measured for the copper foil thus produced.
  • a BT base material bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate. If the peel strength of the copper foil when laminated with the BT base material is 0.98 kN / m or more, it can be said that the copper foil has an adhesive strength that is not insufficient as a copper foil for semiconductor package substrates.
  • the copper foil was thermocompression bonded with the above two types of base materials under predetermined conditions to form a copper-clad laminate, a circuit having a width of 10 mm was prepared by wet etching, the copper foil was peeled off, and the 90-degree peel strength was measured.
  • the peel strength is a result of measurement using a Mitsubishi Gasification base material GHPL-830 and a method according to JIS-C-6481.
  • a heat-resistant / rust-proof layer is formed on the cover plating treatment, an electrolytic chromate treatment is performed on the heat-resistant / rust-proof layer, and a silane treatment (by coating) is performed on the chromate film layer. did.
  • the number of roughened particles was reduced to 0.18 particles / ⁇ m 2 and the particle size was increased to 1.46 ⁇ m on average as compared with the Example. .
  • the surface roughness was measured by a stylus method according to JIS-B-0601.
  • the number of roughened particles was measured by measuring the number of particles observed in a SEM 10,000 times image. It is the result of converting the number from the area.
  • the particle size is the result of measuring the particles observed in the SEM 10,000 times image by the line segment method.
  • the particle size is an average value of the particle size in a vertical section observed at two arbitrary points on the roughened surface and the particle size in a plane observed at two arbitrary points.
  • FIG. 9 shows an SEM observation photograph (10,000 times) of the surface on which roughened particles are formed on the M surface of the 12 ⁇ m-thick electrolytic copper foil of Comparative Example 4. As shown in FIG. 9, it can be seen that the size of one particle is coarsened and the number of particles formed per copper area is reduced.
  • the following items were measured for the copper foil thus produced.
  • a BT base material bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate. If the peel strength of the copper foil when laminated with the BT base material is 0.98 kN / m or more, it can be said that the copper foil has an adhesive strength that is not insufficient as a copper foil for semiconductor package substrates.
  • the copper foil was thermocompression bonded with the above two types of base materials under predetermined conditions to form a copper-clad laminate, a circuit having a width of 10 mm was prepared by wet etching, the copper foil was peeled off, and the 90-degree peel strength was measured.
  • the peel strength is a result of measurement using a Mitsubishi Gasification base material GHPL-830 and a method according to JIS-C-6481.
  • the roughened particles of the present invention on the rough surface (M surface) of the electrolytic copper foil, there is a great effect that the adhesive strength between the copper foil itself and the resin base material can be significantly increased. That is, without degrading various characteristics of the electrolytic copper foil, the roughening layer on the copper foil can be improved, and the adhesive strength between the copper foil and the resin base material can be improved.
  • Electrolytic copper which can obtain stronger peeling strength when used in combination with a substrate for semiconductor packages or a liquid crystal polymer substrate, which generally has a lower adhesion to copper foil than (FR-4 etc.) A foil and a method for manufacturing the same are provided.

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Abstract

電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に粗化粒子を形成した電解銅箔であって、該粗化粒子の平均サイズが０．１～１．０μｍであることを特徴とする電解銅箔。電解銅箔の諸特性を劣化させことなく、銅箔上の粗化処理層を改善し、銅箔と樹脂基材との接着強度を高めることができ、特に、汎用エポキシ樹脂系基材（ＦＲ－４等）と比較して一般に銅箔との密着力が低い半導体パッケージ用基材や液晶ポリマー基材と組み合わせて使用したときに、より強い引き剥がし強さを得ることができる電解銅箔及びその製造方法を提供する。プリント配線板又は電池（ＬｉＢ等）用負極材に使用する電解銅箔として有用である電解銅箔を提供することを課題とする。

Description

樹脂との密着性に優れた銅箔及びその製造方法並びに該電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材
本発明は、樹脂との接着性に優れた電解銅箔及びその製造方法並びに該電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材に関し、特に、汎用エポキシ樹脂系基材（ＦＲ－４等）と比較して一般に銅箔との密着力が低い半導体パッケージ用基材や液晶ポリマー基材と組み合わせて使用したときに、より強い引き剥がし強さを得ることができる電解銅箔及びその製造方法並びに該電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材を提供する。プリント配線板又は電池（ＬｉＢ等）用負極材に使用する電解銅箔として有用である。
従来技術としてプリント配線板について説明するが、このプリント配線板は、通常次のような工程により作製される。まず、合成樹脂等の基材に銅箔を高温高圧下で積層接着する。次に、基板上に目的とする導電性の回路を形成するために、銅箔上に耐エッチング性樹脂等の材料により回路と同等の回路を印刷する。
そして、露出している銅箔の不要部をエッチング処理により除去する。エッチング後、残存する銅（回路部分）の上にある樹脂（耐エッチング性樹脂）等の材料からなる印刷部を除去して、基板上に導電性の回路を形成する。形成された導電性の回路には、最終的に所定の素子を半田付けして、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。最終的には、レジスト又はビルドアップ樹脂基板と接合する。
樹脂との接着面となる銅箔の粗化面に対しては、主として、樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。
電解銅箔と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした生銅箔の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい銅箔を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
このため、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途の銅箔としては、プロファイルを低減した生銅箔の上に、基材との密着性を確保する上で最低限の粗化処理を施した、いわゆる低プロファイル銅箔が使用されている。このようなロープロファイル銅箔の樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。
また、一般に半導体パッケージ基板用樹脂基材や液晶ポリマー基材と銅箔との密着性は、ＦＲ－４等の汎用エポキシ樹脂系基材と比較して低いため、前述の銅箔の低プロファイル化と相まって銅箔と樹脂基材間の剥離強度がさらに低下する傾向がある。
　したがって、このような微細配線用途の銅箔としては、樹脂基材との接着面の低プロファイル化と、樹脂基材との高い密着性（剥離強度）の両立が求められている。
更に、パソコンや移動体通信等の電子機器では、通信の高速化、大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なプリント配線板及び銅箔が求められている。電気信号の周波数が１ＧＨｚ以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してインピーダンスが増大する影響が無視できなくなる。この点からも銅箔の表面粗さが小さいことが望まれる。高周波電気信号の伝送ロスが少ない利点のために近年使用が拡大しつつある液晶ポリマー基材では、特に銅箔との密着性が低くなるため、銅箔の低プロファイル化と密着性（剥離強度）の両立が同様に必要となる。
一般に、プリント配線板用銅箔の表面処理方法は、生の圧延銅箔又は電解銅箔の上に、まず銅箔と樹脂との接着力（ピール強度）を高めるため、一般には銅及び酸化銅からなる微粒子を銅箔表面に付与する粗化処理を行う。次に、粗化処理粒子の脱落を防止し、その密着性を向上するために、硫酸銅めっき浴でかぶせメッキを行う。
さらにその上から、該銅箔に耐熱性・耐候性を持たせるため黄銅又は亜鉛等の耐熱処理層（障壁層）を形成する。
そして、この上に運搬中又は保管中の表面酸化等を防止するため、浸漬又は電解クロメート処理あるいは電解クロム・亜鉛処理等の防錆処理を施すことにより製品とする。
この中で、特に粗化粒子層は、銅箔（電解）と樹脂基材との接着力（ピール強度）を付与する上で最も重要な役割を担っている。プリント配線板用銅箔の樹脂との接着面には、一般的に耐熱・防錆処理層を形成することが行われている。耐熱処理層を形成する金属又は合金の例として、Ｚｎ、Ｃｕ－Ｎｉ、Ｃｕ－Ｃｏ及びＣｕ－Ｚｎ等の被覆層を形成した多数の銅箔が実用化されている（例えば、特許文献３参照）。
これらの中で、Ｃｕ－Ｚｎ（黄銅）から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、エポキシ樹脂等から成る印刷回路板に積層した場合に樹脂層のしみがないこと、また高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているため、工業的に広く使用されている。
この黄銅から成る耐熱処理層を形成する方法については、特許文献４及び特許文献５に詳述されている。
さらに、前記耐熱処理層の上にクロメート処理を行った後、クロメート処理後の表面に、シランカップリング剤を吸着させて樹脂基材との密着性を向上させる方法が工業的に広く使用されている。前記粗化処理の方法として、いくつか公知技術を挙げることができる。例えば、特許文献８には、銅箔の被接着面にクロム又はタングステンの一種又は二種を含有する多数の突起状電着物からなる粗化処理層を有する印刷回路用銅箔が開示されている。この層は、接着強度、耐熱性を高め、粉落ちを抑制することが目的である。
さらに、特許文献９には、銅箔の被接着面にクロム又はタングステンの一種又は二種を含有する第１群の金属と、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛からなる第２群から選択された金属の多数の突起状電着物からなる粗化処理層を有する印刷回路用銅箔が開示されている。この層は、接着強度、耐熱性を高め、粉落ちを抑制することが目的であり、前記特許文献８の改良技術が提案されている。
また、特許文献１０には、銅箔の被接着面に、銅、タングステン、モリブデンの１種以上の金属と、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛から選ばれる１種以上の金属からなる複合金属層を設け、さらにこの層の上に粗化処理層を設けた粗化処理銅箔の提案がなされている。
一方、特許文献１１には、銅箔の表面に粗化処理を形成する際に、銅箔表面に凹凸のある銅箔を用いても、銅粒子が凸の部分に集中することなく、凹部にも付着し、コブ状の銅粒子が均一に形成され、接着強度を高め、エッチングの際に残銅現象が生じ難く、エッチング性が良好となるように、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムから選択した金属と、ポリエチレングリコールとを添加しためっき浴を用いて粗化処理を形成する技術が提案されている。
また、特許文献１２には、前記ポリエチレングリコールの替わりに、ゼラチンを添加しためっき浴を用いて粗化処理を形成する技術が提案されている。
このように、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に添加する添加剤の工夫もなされているが、その効果には限界があり、さらなる改良が望まれている。
特開平８－２３６９３０号公報 特許第３４５９９６４号公報 特公昭５１－３５７１１号公報 特公昭５４－６７０１号公報 特許第３３０６４０４号公報 特願２００２－１７０８２７号公報 特開平３－１２２２９８号公報 特許第２７１７９１１号公報 特許第２９２００８３号公報 特開２００１－２２６７９５号公報 特開２００５－３５３９１９号公報 特開２００５－３５３９２０号公報
本発明は、電解銅箔と樹脂基材との接着強度を高め、引き剥がし強度を大きくすることが可能である電解銅箔及びその製造方法並びに該電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材を提供すること、すなわち、電解銅箔の粗面（Ｍ面）に、本発明の粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂基材との接着強度を大幅に高め、電解銅箔の諸特性を劣化させることなく、銅箔上の粗化処理層を改善し、銅箔と樹脂基材との接着強度を高めることを課題とする。特に、汎用エポキシ樹脂系基材（ＦＲ－４等）と比較して一般に銅箔との密着力が低い半導体パッケージ用基材や液晶ポリマー基材と組み合わせて使用したときに、より強い引き剥がし強さを得ることができる電解銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。特に、回路の微細化及び高周波化が進む半導体パッケージ基板用銅箔あるいは液晶ポリマー基板用銅箔又は電池（ＬｉＢ等）用負極材に使用する電解銅箔として有用である電解銅箔を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下１）～１２）の電解銅箔及びその製造方法並びに電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材を提供するものである。
１）電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に粗化粒子を形成した電解銅箔であって、該粗化粒子の平均サイズが０．１～１．０μｍであることを特徴とする電解銅箔。
２）粗化粒子数の平均が１～２個／μｍ２であることを特徴とする１）記載の電解銅箔。
３）前記電解銅箔の粗化面（Ｍ面）の表面粗度Ｒｚが３．０μｍ以下、Ｒａが０．６μｍ未満、Ｒｔが４．０μｍ未満であることを特徴とする１）～２）のいずれかに一項に記載の電解銅箔。
４）ＢＴ基材との常態ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする１）～３）のいずれか一項に記載の電解銅箔。なお、ＢＴ基材は、ビスマレイミド・トリアジン樹脂であり、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。以下、ＢＴ基材は同様のことを意味する。
５）ＢＴ基材との半田後のピール強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする１）～４）のいずれか一項に記載の電解銅箔。
６）前記粗化粒子層上に、かぶせ銅メッキ層を有することを特徴とする１）～５）のいずれかに一項に記載の電解銅箔。
７）前記粗化粒子層上又は前記かぶせメッキ処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を備えることを特徴とする１）～６）のいずれかに一項に記載の電解銅箔。
８）前記耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を有することを特徴とする７）記載の電解銅箔。
９）前記当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を有することを特徴とする８）記載の電解銅箔。
１０）上記１）～９）のいずれか一項に記載の電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材。
１１）電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて粗化粒子を形成する電解銅箔の製造方法であって、電解浴中の銅濃度を１０～２０ｇ／Ｌとして電解し、１）～９）に記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
１２）タングステンイオンを含有する硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子を形成することを特徴とする１１）記載の電解銅箔の製造方法。
この硫酸・硫酸銅からなる電解浴には、ヒ素イオンを含有させない。
以上示したように、本発明の電解銅箔は、銅箔の表面粗度を高めることなく銅箔と樹脂基材との接着強度を高め、引き剥がし強度を大きくすることが可能となり、銅箔及びその製造方法を提供することができるという大きな効果を有する。すなわち、電解銅箔の粗面（Ｍ面）に、本発明の粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂基材との接着強度を大幅に高め、電解銅箔の諸特性を劣化させることなく、銅箔上の粗化処理層を改善し、銅箔と樹脂基材との接着強度を高める。特に、汎用エポキシ樹脂系基材（ＦＲ－４等）と比較して一般に銅箔との密着力が低い半導体パッケージ用基材や液晶ポリマー基材と組み合わせて使用したときに、より強い引き剥がし強さを得ることができる電解銅箔及びその製造方法を提供する。回路の微細化及び高周波化が進む半導体パッケージ基板用銅箔あるいは液晶ポリマー基板用銅箔又は電池（ＬｉＢ等）用負極材に使用する電解銅箔として有効である。
実施例１の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。 実施例２の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。 実施例３の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。 実施例４の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。 実施例５の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。 比較例１の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。 比較例２の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。 比較例３の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。 比較例４の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。
次に、本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的かつ詳細に説明する。本発明において使用する銅箔は、電解銅箔である。半導体回路の高集積化に伴い、プリント回路配線板等にも微細回路が要求されており、銅箔に樹脂層との密着力（ピール強度）を向上させるための粗化処理層を形成している。
微細回路形成には、粗化処理層の粗さが重要であり、低粗度で且つ高ピール強度を発現する銅箔が望ましいとされている。アンカー効果によるピール強度向上を目的に粗化処理層には、粗化粒子層を形成している。本発明は、従来の粒子サイズよりも約１／４以下に小さくし、粒子数を約５～２０倍程度多く形成させることで、低粗度であり且つ高強度を発現する電解銅箔を提供するものである。
電解銅箔の製造工程において、ドラム面に接触する面は光沢面（Ｓ面）となり、その反対側の面は、粗化面（Ｍ面）となる。本発明は、電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に、粗化粒子を形成した電解銅箔であり、該粗化粒子の平均サイズが０．１～１．０μｍである。
この粗化粒子の平均サイズは従来の粗化粒子のサイズの約１／４以下であり、本願発明の著しい特徴である。粗化粒子の平均サイズが０．１～１．０μｍの範囲にあれば、ピール強度を効果的に向上させることができる。また、このときに形成される粗化粒子数の平均は、１～２個／μｍ２であり、微細な粒子が、密集した形態を持つ。この結果、アンカー効果によるピール強度を向上させることが可能となった。
一方、前記電解銅箔の粗化面（Ｍ面）の表面粗度も重要であり、本願発明の場合、Ｒｚが３．０μｍ以下、Ｒａが０．６μｍ未満、Ｒｔが４．０μｍ未満とすることができる。これらは、従来の技術からみて、小さい値である。すなわち、従来技術では、粗化面（Ｍ面）の表面粗度が粗いほど、ピール強度を高くすることができるとされていた。しかし、本願発明の電解銅箔の粗化面（Ｍ面）自体が低粗度であり、かつ上記の通り、微細な粒子が密集した形態に特徴があり、これによってピール強度を向上させるものである。
以上によって、本願発明の電解銅箔は、ＢＴ基材との常態ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、ＢＴ基材との半田後のピール強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上を達成可能となる。
なお、前記粗化粒子のサイズ並びに個数は、銅及び酸化銅からなる微粒子にさらにかぶせ銅メッキ層を形成し、さらに亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層の形成並びにを形成させ、該耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層の形成及び当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成した後のものである。本発明は、上記の特徴のある電解銅箔を用いて銅箔と樹脂の密着性（剥離強度）を高めたプリント配線板又は電池用負極材を製造することができる。
本願発明は、硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用い、該電解浴中の銅濃度を１０～２０ｇ／Ｌとし、上記の電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に微細かつ多粒子からなる粗化粒子層を形成することを特徴とする。従来の粗化粒子形成は、銅濃度を２０～４０ｇ／Ｌで処理していたため、粗化粒子形成時の限界電流密度が比較的高い値となっていた。これに対し、しかし、本発明は、前記の通り電解浴中の銅濃度を１０～２０ｇ／Ｌとして低くしにすることで、限界電流密度を低下し低く抑えることで、同一電流密度での粗化粒子形成効率を増加させた結果、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たり且つ多の粒子を形成させた数を増加した電解銅箔を製造することが可能となった。
電解浴中の銅濃度を１０ｇ／Ｌ未満であると、粒子成長が緩慢となり生産速度が低下するので好ましくない。また、電解浴中の銅濃度を２０ｇ／Ｌを超えると、従来のように、成長粒子が大きくなり過ぎ、本願発明の目的を達成することができないので、上記の銅濃度とするのが良い。
このように、１粒子当りのサイズが小さく且つ多数形成が可能となったことにより、低粗度であるにもかかわらず、樹脂層との結合する粗化粒子表面積を増加させることが可能となり、高ピール強度を得ることが可能となった。
なお、本願明細書で説明する粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した。また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した。ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ－８３０を使用し、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じた方法で測定した。表面粗さは、触針式にてＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じた方法で測定した。
上記の銅の粗化粒子を形成する電解浴には、タングステンイオンを含有させた硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子を形成することが良い。なお、この硫酸・硫酸銅からなる電解浴には、ヒ素イオンを含有させないことが望ましい。
本発明の典型的な粗化粒子を形成する処理条件は、次の通りである。
（液組成）
　Ｃｕ：１０～２０ｇ／Ｌ　
　Ｈ２ＳＯ４：１０～２００ｇ／Ｌ 
ドデシル硫酸ナトリウム：０．１～１００ｍｇ／ｌ
（電気めっき条件）
　 温度： ２５～６０°Ｃ 
（電流条件）
　 電流密度： ２５～１００Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度以上であること）
前記液組成１に加えて、以下の成分を添加することができる。なお、ヒ素（Ａｓ）は添加しない。
（選択的液組成２）
　 Ｗ（タングステン酸塩で添加）：０．１～１００ｍｇ／ｌ
さらに、上記粗化処理層上に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行うことができる。さらに亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層、当該耐熱・防錆層上に、クロメート皮膜層及び当該クロメート皮膜層上に、シランカップリング剤層を形成することができる。
本発明と組み合わせるかぶせメッキ処理、耐熱・防錆処理、クロメート処理、シランカップリング剤としては、従来の耐熱・防錆層を使用することが可能である。
かぶせメッキ処理としては、特に制限されるものではなく公知の処理を使用できる。具体例を以下に示す。
（液組成）
　 Ｃｕ：２０～１００ｇ／Ｌ　
　 Ｈ２ＳＯ４：５０～１５０ｇ／Ｌ
（液温）
　 ２５～６０°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：１～５０Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度以下であること）
　 めっき時間：１～２０秒
耐熱・防錆層としては、特に制限されるものではなく、公知の処理を使用できる。例えば、プリント配線板用銅箔に対して、従来使用されてきた黄銅被覆層を使用することができる。
具体例を、以下に示す。
（液組成）
　 ＮａＯＨ：４０～２００ｇ／Ｌ
　 ＮａＣＮ：７０～２５０ｇ／Ｌ
　 ＣｕＣＮ：５０～２００ｇ／Ｌ
　 Ｚｎ（ＣＮ）２：２～１００ｇ／Ｌ
　 Ａｓ２Ｏ３：０．０１～１ｇ／Ｌ
（液温）
　 ４０～９０°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：１～５０Ａ／ｄｍ２
　 めっき時間：１～２０秒
前記クロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層を用いることができる。このクロメート皮膜層は、Ｃｒ量が２５－１５０μｇ／ｄｍ２であることが望ましい。Ｃｒ量が２５μｇ／ｄｍ２未満では、防錆層効果がない。また、Ｃｒ量が1５０μｇ／ ｄｍ２を超えると効果が飽和するので、無駄となる。したがって、Ｃｒ量は２５－１５０μｇ／ｄｍ２とするのが良い。
前記クロメート皮膜層を形成するための条件の例を、以下に記載する。しかし、上記の通り、この条件に限定される必要はなく、すでに公知のクロメート処理はいずれも使用できる。この防錆処理は、耐酸性に影響を与える因子の一つであり、クロメート処理により、耐酸性はより向上する。
（ａ）浸漬クロメート処理
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７ :１～５ｇ／Ｌ、ｐＨ：２．５～５．５、温 度:２５～６０°Ｃ、時間:０．５～８秒
（ｃ)電解クロム・亜鉛処理
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）：２～１０ｇ／Ｌ、ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０５～１０ｇ／Ｌ、ｐＨ：２．５～５．５、浴温：２０～８０°Ｃ、電流密度：０．０５～５Ａ／ｄｍ２、時間：０．１～１０秒
本発明のプリント配線板用銅箔に使用するシランカップリング剤としては、通常銅箔に使用されている任意のシランカップリング剤を使用することができ、特に制限はない。シランカップリング剤処理の具体例として以下の条件を示す。
０．２％エポキシシラン水溶液を銅箔粗化面にスプレー後、乾燥させる。
シランカップリング剤の選択は任意であるが、銅箔と積層する樹脂基材との親和性を考慮した選択が望ましいと言える。
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。
（実施例１）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
　 Ｃｕ：１５ｇ／Ｌ　
　 Ｈ２ＳＯ４：１００ ｇ／Ｌ
　 Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ　（タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
　 デシル硫酸ナトリウム添加量：４ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：５４ Ａ／ｄｍ２
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
　Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４:１００ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ２９Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度未満）
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、粗化粒子数は１．３８個／μｍ２となり、粒子サイズは平均で０．５３μｍとなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。
実施例１の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（左から１０００倍、３０００倍、６０００倍、１００００倍）を図１に示す。図１に示すように、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たりの粒子形成数が増加しているのが分かる。
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ－８３０を使用し、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じた方法で測定した結果である。
この結果、剥離強度が大幅に向上し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は１．１２ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は１．１２ｋＮ／ｍに達した。また、表面粗さは、Ｒａ：０．５７μｍ、Ｒｔ：３．７０μｍ、Ｒｚ：３．００μｍとなった。
実施例１で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
　 Ｃｕ：１５ｇ／Ｌ　
　 Ｈ２ＳＯ４：１００ ｇ／Ｌ
　 Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ　（タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
　 デシル硫酸ナトリウム添加量：４ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：５４ Ａ／ｄｍ２
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
　Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４:１００ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ３１Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度未満）
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、粗化粒子数は１．２９個／μｍ２となり、粒子サイズは平均で０．５６μｍとなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。
実施例２の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図２に示す。図２に示すように、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たりの粒子形成数が増加しているのが分かる。
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ－８３０を使用し、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じた方法で測定した結果である。
この結果、剥離強度が大幅に向上し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は１．０１ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は０．９８ｋＮ／ｍに達し、良好な結果となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．４３μｍ、Ｒｔ：２．９７μｍ、Ｒｚ：２．６０μｍとなった。
実施例２で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。
（実施例３）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
　 Ｃｕ：２０ｇ／Ｌ　
　 Ｈ２ＳＯ４：１００ ｇ／Ｌ
　 Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ　（タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
　 デシル硫酸ナトリウム添加量：４ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：５４ Ａ／ｄｍ２
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
　Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４:１００ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ３３Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度未満）
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、粗化粒子数は１．４７個／μｍ２となり、粒子サイズは平均で０．６７μｍとなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。
実施例３の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図３に示す。図３に示すように、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たりの粒子形成数が増加しているのが分かる。
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ－８３０を使用し、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じた方法で測定した結果である。
この結果、剥離強度が大幅に向上し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は１．２４ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は１．２１ｋＮ／ｍに達し、良好な結果となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．４３μｍ、Ｒｔ：３．１３μｍ、Ｒｚ：２．７０μｍとなった。
実施例３で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。
（実施例４）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
　 Ｃｕ：１０ｇ／Ｌ　
　 Ｈ２ＳＯ４：１００ ｇ／Ｌ
　 Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ　（タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
　 デシル硫酸ナトリウム添加量：４ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：４８ Ａ／ｄｍ２
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
　Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４:１００ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ２９Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度未満）
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、粗化粒子数は１．５４個／μｍ２となり、粒子サイズは平均で０．４９μｍとなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。
実施例４の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図４に示す。図４に示すように、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たりの粒子形成数が増加しているのが分かる。
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ－８３０を使用し、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じた方法で測定した結果である。
この結果、剥離強度が大幅に向上し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は１．０４ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は１．０３ｋＮ／ｍに達し、良好な結果となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．４３μｍ、Ｒｔ：３．１３μｍ、Ｒｚ：２．５７μｍとなった。
実施例４で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。
（実施例５）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
　 Ｃｕ：１５ｇ／Ｌ　
　 Ｈ２ＳＯ４：１００ ｇ／Ｌ
　 Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ　（タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
　 デシル硫酸ナトリウム添加量：４ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：４５ Ａ／ｄｍ２
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
　Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４:１００ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ２１Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度未満）
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、粗化粒子数は１．４０個／μｍ２となり、粒子サイズは平均で０．６１μｍとなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。
実施例５の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図５に示す。図５に示すように、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たりの粒子形成数が増加しているのが分かる。
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ－８３０を使用し、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じた方法で測定した結果である。
この結果、剥離強度が大幅に向上し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は１．１０ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は１．１０ｋＮ／ｍに達し、良好な結果となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．５０μｍ、Ｒｔ：３．２０μｍ、Ｒｚ：２．６７μｍとなった。
実施例５で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。
（比較例１）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
　 Ｃｕ：３５ｇ／Ｌ　
　 Ｈ２ＳＯ４：９７．５ ｇ／Ｌ
　 Ａｓ添加量：１．６ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：７０ Ａ／ｄｍ２
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
　Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４:９７．５ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ４１Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度未満）
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、実施例に比べて、粗化粒子数は０．３０個／μｍ２と減少し、粒子サイズは平均で２．５５μｍと大きくなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。
比較例１の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図６に示す。図６に示すように、１粒子サイズが粗大化し、銅面積当たりの粒子形成数が減少しているのが分かる。
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ－８３０を使用し、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じた方法で測定した結果である。
この結果、剥離強度が大幅に低下し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は０．８０ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は０．８０ｋＮ／ｍとなり、実施例に比べて不良となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．６７μｍ、Ｒｔ：４．６０μｍ、Ｒｚ：４．０７μｍと、いずれも大きくなった。
比較例１で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。
（比較例２）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
　 Ｃｕ：２５ｇ／Ｌ　
　 Ｈ２ＳＯ４：９７．５ ｇ／Ｌ
　 Ａｓ添加量：１．６ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：７０ Ａ／ｄｍ２
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
　Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４:９７．５ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ４１Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度未満）
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、実施例に比べて、粗化粒子数は０．６３個／μｍ２と減少し、粒子サイズは平均で１．１６μｍと大きくなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。
比較例２の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図７に示す。図７に示すように、１粒子サイズが粗大化し、銅面積当たりの粒子形成数が減少しているのが分かる。
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ－８３０を使用し、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じた方法で測定した結果である。
この結果、剥離強度が大幅に低下し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は０．８５ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は０．８５ｋＮ／ｍとなり、実施例に比べて不良となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．７３μｍ、Ｒｔ：４．７３μｍ、Ｒｚ：４．４０μｍと、いずれも大きくなった。
比較例２で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。
（比較例３）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
　 Ｃｕ：２５ｇ／Ｌ　
　 Ｈ２ＳＯ４：９７．５ ｇ／Ｌ
　 Ａｓ添加量：１．６ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：４４ Ａ／ｄｍ２
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
　Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４:９７．５ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ３６Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度未満）
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、実施例に比べて、粗化粒子数は０．１２個／μｍ２と減少し、粒子サイズは平均で１．９９μｍと大きくなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。
比較例３の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図８に示す。図８に示すように、１粒子サイズが粗大化し、銅面積当たりの粒子形成数が減少しているのが分かる。
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ－８３０を使用し、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じた方法で測定した結果である。
この結果、剥離強度が大幅に低下し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は０．８２ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は０．７９ｋＮ／ｍとなり、実施例に比べて不良となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．６０μｍ、Ｒｔ：４．１７μｍ、Ｒｚ：３．７０μｍと、いずれも大きくなった。
比較例３で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。
（比較例４）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
　 Ｃｕ：２５ｇ／Ｌ　
　 Ｈ２ＳＯ４：９７．５ ｇ／Ｌ
　 Ａｓ添加量：１．６ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
　 電流密度：５２ Ａ／ｄｍ２
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
　Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４:９７．５ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ３６Ａ／ｄｍ２　（浴の限界電流密度未満）
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、実施例に比べて、粗化粒子数は０．１８個／μｍ２と減少し、粒子サイズは平均で１．４６μｍと大きくなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。
比較例４の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図９に示す。図９に示すように、１粒子サイズが粗大化し、銅面積当たりの粒子形成数が減少しているのが分かる。
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ－８３０を使用し、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じた方法で測定した結果である。
この結果、剥離強度が大幅に低下し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は０．９９ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は０．９４ｋＮ／ｍとなり、実施例に比べて不良となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．６３μｍ、Ｒｔ：４．８３μｍ、Ｒｚ：４．１３μｍと、いずれも大きくなった。
比較例４で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。
電解銅箔の粗面（Ｍ面）に、本発明の粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂基材との接着強度を大幅に高めることができるという大きな効果を有する。すなわち、電解銅箔の諸特性を劣化させことなく、銅箔上の粗化処理層を改善し、銅箔と樹脂基材との接着強度を高めることができ、特に、汎用エポキシ樹脂系基材（ＦＲ－４等）と比較して一般に銅箔との密着力が低い半導体パッケージ用基材や液晶ポリマー基材と組み合わせて使用したときに、より強い引き剥がし強さを得ることができる電解銅箔及びその製造方法を提供する。回路の微細化及び高周波化が進む半導体パッケージ基板用銅箔あるいは液晶ポリマー基板用銅箔又は電池（ＬｉＢ等）用負極材に使用する電解銅箔として有用である。

Claims (12)

  1. 電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に粗化粒子を形成した電解銅箔であって、該粗化粒子の平均サイズが０．１～１．０μｍであることを特徴とする電解銅箔。
  2. 粗化粒子数の平均が１～２個／μｍ２であることを特徴とする請求項１記載の電解銅箔。
  3. 前記電解銅箔の粗化面（Ｍ面）の表面粗度Ｒｚが３．０μｍ以下、Ｒａが０．６μｍ未満、Ｒｔが４．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１～２のいずれかに一項に記載の電解銅箔。
  4. ＢＴ基材との常態ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
  5. ＢＴ基材との半田後のピール強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
  6. 前記粗化粒子層上に、かぶせ銅メッキ層を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに一項に記載の電解銅箔。
  7. 前記粗化粒子層上又は前記かぶせメッキ処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を備えることを特徴とする請求項１～６のいずれかに一項に記載の電解銅箔。
  8. 前記耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を有することを特徴とする請求項７記載の電解銅箔。
  9. 前記当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を有することを特徴とする請求項８記載の電解銅箔。
  10. 上記請求項１～８のいずれか一項に記載の電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材。
  11. 電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて粗化粒子を形成する電解銅箔の製造方法であって、電解浴中の銅濃度を１０～２０ｇ／Ｌとして電解し、請求項１～９のいずれか一項に記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
  12. 　タングステンイオンを含有する硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子を形成することを特徴とする請求項１１記載の電解銅箔の製造方法。
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