JP5074822B2 - 表面処理銅箔 - Google Patents

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Description

本件発明は、表面処理銅箔に関する。特に、表面処理銅箔の表面処理層の形成に物理蒸着法を用いて得られるプリント配線板製造用の表面処理銅箔に関する。
従来から、銅張積層板からプリント配線板へ加工するプロセスには、溶液によるエッチングプロセスが多く採用されてきた。従って、銅張積層板の段階での絶縁樹脂基板に対する銅箔の密着性、プリント配線板に加工されて以降の回路と絶縁樹脂基板との密着性も良好であることが要求されてきた。
このような要求を満足させるため、プリント配線板の製造に用いる銅箔の接着面には、種々の表面処理が施され、絶縁樹脂基材との密着性を向上させることが行われてきた。そして、従来のプリント配線板用銅箔の防錆元素、表面改質元素としてクロム成分が、クロムメッキ又はクロメート処理等として広く使用されてきた。特に、クロメート処理は、近年市場にある銅箔の殆どに使用されている。
表面処理成分としてクロム成分を用いたものを例示すると、例えば、特許文献1には、基材との密着性(基材と銅箔との接着強度)、耐湿性、耐薬品性、耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔であって、銅箔の片面又は両面に蒸着形成された金属クロム層、例えばスパッタリング法により蒸着形成された金属クロム層を有するプリント配線板用銅箔、並びに銅箔の片面が剥離層を介してキャリア上に保持されており、該銅箔の反対面に蒸着形成された金属クロム層、例えばスパッタリング法により蒸着形成された金属クロム層を有しているプリント配線板用銅箔が開示されている。
また、特許文献2には、プリント配線板の製造に用いる銅箔の基材との接着強度を増大させる目的で用いるシランカップリング剤の性能を最大限に引き出した銅箔として、防錆処理として、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロメート層を形成し、当該電解クロメート層を乾燥させることなく、当該電解クロメート層の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。
このように表面処理成分として用いるクロム成分は、クロム化合物として存在する場合には酸化数が三価又は六価となる。そして、生物に対する毒性は、六価クロムの方がはるかに高く、また土壌中での移動性も六価クロム化合物の方が大きく、環境負荷の高いものである。
このクロムのような人体に対して影響を与えるような有害な物質を含む廃棄物に関しては、その国境を越える移動が、1970年代から世界的に起きてきた。その結果、先進国からの有害廃棄物が開発途上国に放置されて環境汚染が生じるなどの問題が発生してきた。そこで、1980年代に、一定の廃棄物の国境を越える移動等の規制についての国際的な枠組み及び手続等を規定した「有害廃棄物の国境を越える移動及びその処分の規制に関するバーゼル条約」が作成され、我国でも1993年に効力を生じている。
近年では、EU(欧州連合)のELV指令では、EU市場で登録される新車について、鉛、6価クロム、水銀、カドミウムの環境負荷物質を2003年07月01日以降使用を禁止する案が採択され、三価クロムの積極使用が提唱されている。また、電気・電子業界では欧州のWEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)指令とRoHS(Restriction on Hazardous Substances)指令が最終合意され、廃電気電子機器に使用される特定有害物質として6価クロム(Cr6+)を初めとする6物質を、分別回収しても環境リスクが残る物質として使用を制限することになり、プリント配線板も、その規制対象物となる。
更に、近年の環境問題に対する意識の高まりから、3価クロムを用いても、廃棄処理を間違うと六価クロムに転化したり、分析手法を誤ると六価クロムと判断されるおそれもある。このようなことを考えるに、クロムという成分自体を使用しないプリント配線板用銅箔を用いることが検討されてきた。
例えば、特許文献3では、少なくとも一面に接着性促進層を有する金属箔であって、該接着性促進層が、少なくとも1つのシランカップリング剤を含有し、クロムが存在しないことによって特徴づけられ、該接着性促進層の下に形成される該金属箔のベース表面が、表面粗さが加えられないこと、または該ベース表面に付着した亜鉛層もしくはクロム層が存在しないことによって特徴づけられる金属箔として、クロムを使用しない銅箔を含む概念が開示されている。その前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、インジウム、錫、ニッケル、コバルト、真鍮、青銅、または2個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択されるもの、また、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、錫、クロム−亜鉛混合物、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、および2個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属箔を開示している。
特開2000−340911号公報 特開2001−177204号公報 特開平7−170064号公報
一般的に防錆処理層は、大気酸化から銅箔を保護し、長期保存性を確保するために用いる。ところが、この防錆処理層の種類により、基材樹脂との密着性が変化し、特にプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率等に大きな影響を与える。
以上のことから、電解銅箔の表面処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率等の基本的要件を満足する表面処理銅箔が望まれてきた。
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べるクロムフリーの表面処理銅箔を用いることで、絶縁樹脂基材と良好な密着性を得ることが出来ることに想到した。以下、本件発明に係る表面処理銅箔に関して説明する。
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、当該表面処理層は、銅箔の張り合わせ面に亜鉛を付着させ、融点1400℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素を付着させて得られることを特徴とするものである。
そして、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる亜鉛は、電解法又は物理蒸着法を用いて1nm〜5nmの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
また、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる融点1400℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて5nm〜10nmの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
更に、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記融点1400℃以上の高融点金属成分は、チタン成分又はニッケル成分のいずれかを用いることが好ましい。
そして、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる炭素は、物理蒸着法を用いて1nm〜5nmの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔は、その張り合わせ面に、粗化処理を施すことなく、表面粗さ(Rzjis)が2.0μm以下のものを用いることが好ましい。
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の表面に、亜鉛、融点1400℃以上の高融点金属成分、更に炭素を順次付着させて得られるものである。そして、この亜鉛、融点1400℃以上の高融点金属成分、炭素の付着を行うに際して、物理蒸着法を積極的に使用している。物理蒸着法を採用することで、電気化学的手法を用いた場合と異なり、同一平面内での膜厚均一性に優れ、組成的なバラツキの無い表面処理層の形成が可能になる。従って、表面処理層の形成を、従来から使用してきた電気化学的手法でなく、物理蒸着法を積極的に用いることで、従来電解銅箔の表面処理とは全く異なる表面処理層の形成が可能になる。本件発明に係る表面処理銅箔を用いることで、銅箔の張り合わせ面に粗化処理を施して絶縁樹脂基材に対するアンカー効果を得なくても、銅張積層板に加工したときの銅箔(12μm厚さ以上)の密着性及びプリント配線板に加工したときの回路の密着性を、実用上支障の無い0.6kgf/cm以上(を基準とした値)の引き剥がし強さとすることが出来る。
以下、本件発明に係る表面処理銅箔の形態に関して説明する。本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔である。従って、少なくとも銅箔の張り合わせ面に表面処理層を備えることが必要であるが、表面処理銅箔としての長期保存性を確保するため、その反対面にも防錆効果を得るための表面処理層を設けてもよい。このとき反対面に設ける表面処理層としては、張り合わせ面と同様の表面処理層を設けても構わない。しかし、その反対面の表面処理に防錆効果のみを期待するのであれば、コスト面を考慮して、亜鉛を含んだ無機防錆、ベンゾトリアゾールやイミダゾール等を用いた有機防錆等の使用が可能である。
そして、本件発明に係る表面処理銅箔は、表面処理層を備えていない未処理の銅箔を使用して得られるものである。ここで言う銅箔とは、その製造方法を問わず、電解銅箔、圧延銅箔のいずれの使用も可能である。また、このときの銅箔厚さに関しても、特段の限定はなく、用途に応じて任意の厚さの銅箔の使用が可能である。一般的には、6μm〜300μmの範囲の厚さの銅箔が使用される。そして、6μm未満の厚さの銅箔に関しては、キャリア箔と極薄銅箔とが、接合界面を介して一時的に張り合わされた状態を形成して、キャリア箔に支持された状態の極薄銅箔(キャリア箔付銅箔)としての使用が好ましい。
以上に述べてきた銅箔の絶縁樹脂基材との張り合わせ面に設ける表面処理層に関して説明する。まず、銅箔の張り合わせ面に亜鉛を付着させる。この亜鉛は、無粗化の銅箔と絶縁樹脂基材との密着性の向上に顕著に寄与する。この亜鉛がなければ、表面処理銅箔の絶縁樹脂基材への密着性が得られない。このときの銅箔表面への亜鉛層の付着方法は、電気化学的手法、物理蒸着法のいずれを用いても構わない。例えば、電気化学的に亜鉛付着を行う場合には、当該銅箔を、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等の公知の亜鉛メッキ浴に浸漬して、電解してメッキ法で亜鉛付着させることができる。また、物理蒸着法を用いる場合には、例えば、スパッタリング蒸着法を用いる。このとき、ターゲットとして亜鉛ターゲットを用い、到達真空度Puは1×10−4Pa未満、スパッタリング圧PArは0.1Pa、スパッタリング電力30kWの条件等が採用できる。
そして、このときの亜鉛付着量は、1nm〜5nmの換算厚さ分を付着させことが好ましい。亜鉛付着量が1nm未満の場合には、亜鉛を付着させる効果が得られず、融点1400℃以上の高融点金属成分と炭素とのみを付着させた状態となり、その表面処理層を備える表面処理銅箔では絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、亜鉛付着量が5nmを超える場合には、亜鉛付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工する際にエッチング液等の溶液が、銅箔回路と絶縁樹脂基材との界面を浸食しやすくなる。即ち、引き剥がし強さの耐薬品性能が劣化する。なお、ここで換算厚さとは、完全にフラットな平面に均一に付着したと考え、算出した厚さのことである。従って、本件発明に係る表面処理銅箔の一定の面積の試料を採取し、表面処理銅箔を酸溶液等に溶解し、この溶液内の亜鉛濃度を発光分光分析装置等で分析し、得られた数値を基に換算厚さを算出できる。
銅箔の表面への亜鉛の付着が終了すると、続いて融点1400℃以上の高融点金属成分を付着させる。このときの融点1400℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて付着させることが好ましい。亜鉛及び炭素のみの付着の場合には、表面処理銅箔の絶縁樹脂基材への密着状態が、銅張積層板の面内の測定位置によるバラツキが大きくなり、好ましくない。そして、ここで言う融点1400℃以上の高融点金属成分とは、ニッケル、チタン、コバルト、ジルコニウム、タングステンのいずれかを用いることが好ましい。しかしながら、プリント配線板の製造プロセスを考慮し、エッチングで除去する等の種々の条件を考え合わせると、ニッケル又はチタンを用いることがより好ましい。
そして、この融点1400℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて亜鉛を付着させた銅箔表面に付着させる。このときもスパッタリング蒸着法を用いることが好ましい。このとき、スパッタリング蒸着条件に特段の限定はないが、ニッケルターゲット、チタンターゲット等を用い、到達真空度Puは1×10−4Pa未満、スパッタリング圧PArは0.1Pa〜3.0Pa、スパッタリング電力10kW〜60kW、スパッタ種にはアルゴンイオン(又は窒素イオン)の条件等が採用できる。
そして、このときの融点1400℃以上の高融点金属成分(以下、単に「高融点金属成分」と称する。)は、5nm〜10nmの換算厚さ分を付着させることが好ましい。高融点金属成分付着量が5nm未満の場合には、高融点金属成分を付着させる効果が得られず、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、高融点金属成分量が10nmを超える場合には、高融点金属成分付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工する際にエッチング液等による溶解除去が困難となるため、エッチング時間が長くなり、良好なエッチングファクターを備えるファインピッチ回路の形成が困難となる。なお、高融点金属成分の換算厚さの測定方法は、上述した亜鉛の場合と同様である。
以上のようにして、銅箔表面に亜鉛、高融点金属成分の順で付着させる。その後、その表面に炭素を付着させる。このように、亜鉛、高融点金属成分と併せて、炭素を付着させることで、表面処理銅箔と絶縁樹脂層との密着性が良好になり、しかも、安定化する。そして、この炭素の付着は、物理蒸着法を用いて行う。このときの手法に関して特段の限定はないが、スパッタリング蒸着法を用いる場合には、炭素ターゲット材にアルゴンイオン等を衝突させ、銅箔の表面に炭素を着地させる。
そして、このときの炭素は、1nm〜5nmの換算厚さ分を付着させることが好ましい。炭素付着量が1nm未満の場合には、炭素を付着させた効果が得られず、亜鉛と高融点金属成分とのみを付着させた状態となり、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、炭素付着量が5nmを超える場合には、炭素付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工した場合には、銅箔回路の下面に導体抵抗を上昇させる炭素が多くなるため好ましくない。なお、炭素の換算厚さの測定方法は、本件発明に係る表面処理銅箔の試料片を、ガス分析装置の高温酸素気流中に置き、その気流中の酸素と炭素とを反応させ、一酸化炭素及び二酸化炭素ガスに変換して、この一酸化炭素及び二酸化炭素ガス量を測定して、単位面積あたりの炭素付着量を求める、更に単位面積あたりの厚さに換算するものである。
以上に述べてきた表面処理層は、粗化処理を施さずに絶縁樹脂基板に張り合わせる用途の表面処理銅箔に好適である。通常の銅箔は、表面処理を行う前に、粗化処理を表面に施す。銅箔の張り合わせ面に、凹凸形状の粗化処理が存在すると、当該粗化処理の凹凸がプレス加工により、絶縁樹脂基材の内部に食い込みアンカー効果を発揮して、密着性を向上させる。しかし、このような粗化処理が存在すると、エッチング加工して表面処理銅箔のバルク部の溶解が終了しても、絶縁樹脂基材の内部に食い込んだ粗化処理部の除去が出来ていないため、更なるエッチング時間(オーバーエッチングタイム)が必要になる。このオーバーエッチングタイムが長くなるほど、既にエッチングの終了した銅箔回路の溶解も進行するため、銅箔回路のエッチングファクターが劣化する。これに対し、本件発明に係る表面処理銅箔においては、表面処理銅箔の製造に未処理の銅箔を用いても、絶縁樹脂層との良好な密着性を得ることが出来る。そして、その未処理の銅箔の表面粗さ(Rzjis)が2.0μm以下になると、エッチング加工時のオーバーエッチングタイムが飛躍的に短縮化でき、形成した銅箔回路のエッチングファクターを容易に向上させることが可能になる。ここで、表面粗さを未処理の銅箔の張り合わせ面の値として示しているが、本件発明で言う表面処理層を形成しても、触針式の粗度計で測定する限り、表面処理の前後で表面粗さの値が大きく変化することは無いからである。以下、本件発明の内容がより容易に理解できるように、実施例及び比較例を述べる。
本実施例においては、張り合わせ面の表面粗さが、Rzjis=1.3μmの35μm厚さの電解銅箔のロールを準備し、亜鉛、チタン成分、炭素を順次付着させて表面処理銅箔を得て、FR−4基材との密着性の評価を行った。なお、最初に、当該銅箔を酸洗処理して清浄化した。このときの酸洗処理は、硫酸濃度150g/l、液温30℃の希硫酸溶液に、当該銅箔を30秒間浸漬して、表面酸化被膜の除去を行い、水洗後、乾燥した。
亜鉛の付着: 前記ロール状の銅箔を、液温40℃の硫酸亜鉛浴(硫酸濃度70g/l、亜鉛濃度20g/l)に連続して浸漬した。なお、当該硫酸亜鉛浴では、アノード電極として溶解性アノード(亜鉛板)を用いて亜鉛濃度のバランスを維持した、そして、銅箔自体を、カソード分極して、電流密度15A/dmで短時間電解して、換算厚さ3nm分の亜鉛を、銅箔の張り合わせ面に連続的に付着させ、水洗、乾燥させ、ロール状に巻き取った。
チタン成分の付着: 亜鉛を付着させた張り合わせ面へのチタン成分の付着は、スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置SPW−155を用い、ターゲットとして300mm×1700mmのサイズのチタンターゲットを用いた。そして、スパッタリング条件として、到達真空度Puは1×10−4Pa未満、スパッタリング圧PArは1Pa、スパッタリング電力30kWの条件を採用することにより、チタン成分の付着を行った。なお、このときのチタン成分の付着量は、換算厚さが5nm(これを「試料1−1」と称する。)と10nm(これを「試料1−2」と称する。)の2種類の厚さとなるように行った。
炭素の付着: 続いて、亜鉛とチタン成分との付着の終了した銅箔の張り合わせ面に炭素の付着を行った。スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置SPW−155を用い、ターゲットとして300mm×1700mmのサイズの炭素ターゲットを用いた。スパッタリング条件として、到達真空度Puは1×10−4Pa未満、スパッタリング圧PArは1Pa、スパッタリング電力20kWの条件を採用することにより、炭素の付着を行った。なお、このときの炭素の付着量は、換算厚さが3nm(試料1−1)と10nm(試料1−2)の2種類の厚さとなるように行った。
密着性評価: 以上のようにして得られた2種類の表面処理銅箔を用いて、これをFR−4グレードのプリプレグと180℃×60分の熱間プレス加工を行い、銅張積層板を製造した。そして、エッチング法で0.4mm幅の引き剥がし強さ測定用の直線回路を備えるプリント配線板試験片を作成し、その引き剥がし強度の評価を行った。このときに測定した引き剥がし強さは、常態引き剥がし強さ及び耐塩酸性劣化率である。この耐塩酸性劣化率とは、プリント配線板試験片を、塩酸:水=1:2の割合で混合した60℃の溶液に、90分間浸漬した後、水洗、乾燥後、直ちに引き剥がし強さを測定し、常態の引き剥がし強さからみて、引き剥がし強さが何%の劣化が生じたかを示すものであり、[耐塩酸性劣化率]=[(常態引き剥がし強さ)−(塩酸処理後の引き剥がし強さ)]/[常態引き剥がし強さ]の計算式で算出したものである。この評価結果を、表1に纏めて示す。
Figure 0005074822
本実施例においては、実施例1と同様の電解銅箔のロールを準備し、亜鉛、ニッケル成分、炭素を順次付着させて表面処理銅箔を得て、FR−4基材との密着性の評価を行った。なお、以下の説明においては、実施例1の説明との重複を避けるため、異なる部分のみを説明する。最初に、当該銅箔を実施例1と同様に酸洗処理して清浄化した。
亜鉛の付着: 実施例1と同様の方法で、換算厚さ3nm分の亜鉛を、銅箔の張り合わせ面に連続的に付着させ、水洗、乾燥させ、ロール状に巻き取った。
ニッケル成分の付着: 亜鉛を付着させた張り合わせ面へのニッケル成分の付着は、スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置SPW−155を用い、ターゲットとして300mm×1700mmのサイズのニッケルターゲットを用いた。そして、スパッタリング条件として、到達真空度Puは1×10−4Pa未満、スパッタリング圧PArは0.1Pa、スパッタリング電力13kWの条件を採用することにより、ニッケル成分の付着を行った。なお、このときのチタン成分の付着量は、換算厚さが2nm(これを「試料2−1」及び「試料2−2」と称する。)と8nm(これを「試料2−3」と称する。)の2種類の厚さで、且つ、3つの試料を準備した。
炭素の付着: 続いて、亜鉛とニッケル成分との付着の終了した銅箔の張り合わせ面に、実施例1と同様にして炭素の付着を行わせた。このときの炭素の付着量は、換算厚さが2nm(試料2−1)、4nm(試料2−2)、4nm(試料2−3)の2種類の厚さで、且つ、3つの試料を準備した。
密着性評価: 以上のようにして得られた3種類の表面処理銅箔を用いて、実施例1と同様の方法で銅張積層板を製造し、実施例1と同様のプリント配線板試験片を製造し、引き剥がし強さの評価を行った。この評価結果を、表2に纏めて示す。
Figure 0005074822
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の表面に、亜鉛、融点1400℃以上の高融点金属成分、更に炭素の各成分を、主に物理蒸着法を用いて順次付着させたものである。この構成を採用することにより、表面処理層の形成に電気化学的手法を用いた場合の銅箔と異なり、表面処理層の同一平面内での膜厚均一性に優れ、組成的なバラツキの無い表面処理層の形成が可能になる。その結果、銅張積層板に加工したときの銅箔と絶縁樹脂層との密着性の測定箇所によるバラツキが小さくなる。しかも、本件発明に係る表面処理銅箔は、無粗化の銅箔を良好な密着性を維持して絶縁樹脂基材に張り合わせるために好適の表面処理層を備え、12μm厚さ以上の銅箔で0.6kgf/cm以上の引き剥がし強さを発揮できる。

Claims (6)

  1. 絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、
    当該表面処理層は、銅箔の張り合わせ面に亜鉛を付着させ、融点1400℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素を付着させて得られることを特徴とする表面処理銅箔。
  2. 前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる亜鉛は、電解法又は物理蒸着法を用いて1nm〜5nmの換算厚さ分を付着させるものである請求項1に記載の表面処理銅箔。
  3. 前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる融点1400℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて5nm〜10nmの換算厚さ分を付着させるものである請求項1又は請求項2に記載の表面処理銅箔。
  4. 前記融点1400℃以上の高融点金属成分は、チタン成分又はニッケル成分のいずれかである請求項1〜請求項3のいずれかに記載の表面処理銅箔。
  5. 前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる炭素は、物理蒸着法を用いて1nm〜5nmの換算厚さ分を付着させるものである請求項1〜請求項4のいずれかに記載の表面処理銅箔。
  6. 前記銅箔の張り合わせ面は、粗化処理を施すことなく、表面粗さ(Rzjis)が2.0μm以下のものを用いる請求項1〜請求項5のいずれかに記載の表面処理銅箔。
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