JP2005353918A - プリント配線板用銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】防錆処理層として従来の６価クロメート処理に代わり、無公害、無害型の皮膜を形成したプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供する。
【解決手段】粗化処理面を有する銅箔に、モリブデン酸とクエン酸塩混合浴で陰極電解処理を施してモリブデン酸皮膜を形成し、防錆処理層とした。
【選択図】 なし

Description

本発明はプリント配線板に用いられる銅箔及びその製造方法に関し、特に防錆処理層として無公害型の皮膜を形成したプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関するものである。

プリント配線板用銅箔は、一般に、樹脂基材とアンカー効果による強固な接着強度が得られるように粗化処理されており、更にプリント配線板用としての所要の特性を満足させるために表面処理皮膜が施されている。例えば、粗化処理された銅箔表面上には、銅の拡散防止を目的としたニッケル層（またはニッケル合金層）や耐熱性向上のための亜鉛めっき層（または亜鉛合金めっき層）が施され、次いで耐薬品性、防錆のため防錆処理層としてクロメート皮膜が設けられ、更にはシランカップリング処理層が施される（例えば、特許文献１参照）。

ここで防錆処理層として施されるクロメート皮膜は、一般に電解クロメートにより形成されるが、処理液としてクロム酸、重クロム酸塩を含んだ処理液等で電解されるため、処理液中には６価のクロムが含有される。また形成されるクロメート皮膜の化学構造は詳細には解明されてはいないが、３価クロムと６価クロムの複合化合物であり、３価クロム化合物の緻密性と６価クロム化合物の自己修復作用により耐食性が向上するものと考えられている。
特開２００３−２０１５８５号公報

しかしながら、周知の通り、６価クロムの毒性は極めて強く、環境や人体への悪影響を完全に払拭することはできない。また、近年では製造工程、製品において６価クロムの使用の制限が設けられてきており、これに代わる代替処理法が求められている。

従って、本発明の目的は、防錆処理層として従来の６価クロメート処理に代わり、無公害、無害型の皮膜を形成したプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明のプリント配線板用銅箔は、粗化処理面を有する銅箔に、バリヤー層としてのニッケル層又はニッケル合金層、耐熱層としての亜鉛層または亜鉛合金層、防錆処理層、及びシランカップリング処理層を順に施してなるプリント配線板用銅箔において、前記防錆処理層としてモリブデン化合物皮膜を用いたことを特徴とする。

前記モリブデン化合物皮膜は、モリブデンが原子換算で０．５μｇ／ｃｍ^２を超え２．０μｇ／ｃｍ^２未満存在していることが好ましい。

また、本発明のプリント配線板用銅箔の製造方法は、粗化処理面を有する銅箔に、モリブデン酸とクエン酸塩混合浴で陰極電解処理を施してモリブデン酸皮膜を形成することを特徴とする。

更に、本発明のプリント配線板用銅箔の製造方法は、硫酸銅及び硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴で、銅箔を陰極として浴の限界電流密度を超える電流値で電解処理して銅箔に樹枝状銅電着層を形成する表面粗化処理工程、浴の限界電流密度未満の電流により前記樹枝状銅電着層に平滑な銅電着層を形成して前記樹枝状銅をいわゆるコブ状銅に変化させる工程、前記コブ状銅を有する銅箔上に、ニッケル層またはニッケル合金層を形成する工程、更に亜鉛層または亜鉛合金層を形成する工程、更にモリブデン酸とクエン酸塩混合浴で陰極電解処理を施してモリブデン酸皮膜を形成する工程、及び、シランカップリング処理層を形成する工程を備えることを特徴とする。

本発明によれば、防錆処理層として従来のクロメート処理層に対しモリブデン酸皮膜を形成しているため、無公害、無害型でかつ高性能なプリント回路基板用銅箔が提供できる。

以下、本発明のプリント配線板用銅箔及びその製造方法の一実施形態について説明する。図１は、本実施形態のプリント配線板用銅箔の製造方法を示すフローチャートである。

まず、銅箔材として電解銅箔または圧延銅箔を用意する。これらの銅箔の厚さ、表面の粗さや形態については特に規定されず、必要に応じて所望のものを用いることができる。銅箔は表面を清浄化するためにあらかじめ電解脱脂、酸洗処理を施す（工程ａ）。この清浄化処理は、例えば、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度４０℃のアルカリ溶液で電流密度５Ａ／ｄｍ^２、処理時間６０秒にて陰極電解脱脂した後、硫酸１０％、室温の溶液で３０秒酸処理による前処理を施すことにより行なう。

次に、表面粗化処理方法として、硫酸銅及び硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴で、銅箔を陰極として浴の限界電流密度を超える電流値で電解処理して樹枝状銅電着層を形成する（工程ｂ）。この工程は、例えば、硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、６０％砒酸溶液０．５ｍＬ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴を用いて行う。

次に、浴の限界電流密度未満の電流により前記樹枝状銅電着層に平滑な銅電着層を形成して前記樹枝状銅をいわゆるコブ状銅に変化させる（工程ｃ）。この工程は、例えば、硫酸銅５水和物１５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて行う。

工程ｂの樹枝状銅電着層、工程ｃのコブ状銅を設けるための硫酸銅、硫酸浴の液組成、液温、電解条件は広い範囲で選択可能であり、特に限定されるものではないが、下記の範囲から選択されるのが好ましい。また、樹枝状銅電着層を形成する際には、添加剤として例えば砒素化合物を添加することが好ましい。
硫酸銅５水和物：２０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：１０〜２００ｇ／Ｌ
温度：室温〜５０℃
樹枝状銅電着層形成の電流密度：限界電流密度以上、３０〜１００Ａ/ｄｍ^２
コブ状銅形成の電流密度：限界電流密度未満、１〜２０Ａ/ｄｍ^２
樹枝状銅電着層形成の処理時間：１〜１０秒
コブ状銅形成の処理時間：１０〜６０秒

本実施形態に係るプリント配線板用銅箔の製造方法においては、コブ状銅電着層を設けた後に、更に所要の特性を得るために後処理めっき膜が施される。まず、コブ状銅の拡散防止のためにニッケル層またはニッケル合金層を形成し（工程ｄ）、次いで、耐熱性向上のために亜鉛層または亜鉛合金層を形成する（工程ｅ）。更に、防錆処理層としてモリブデン化合物皮膜を形成し（工程ｆ）、次いで化成処理皮膜としてシランカップリング処理層を形成する（工程ｇ）。これらの表面処理層を設けた銅箔はガラス・エポキシ基板やガラス・ポリイミド基板等の樹脂基材と加熱加圧積層してプリント配線板用の銅張積層板として使用される。

前記工程ｆのモリブデン化合物の皮膜形成は、例えば、処理液の組成としてモリブデン酸ナトリウム２水和物２０〜３０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２水和物２０〜３０ｇ／Ｌに調整した液を用いて、温度２５℃、ｐＨ４〜７の範囲で、電流密度０．１〜１Ａ／ｄｍ^２にて陰極電解してモリブデン酸皮膜とすることにより行うことができる。この皮膜は、処理時間を変えることによって所望の厚さに調整することができる。また、このモリブデン酸皮膜は、モリブデンが原子換算で０．５μｇ／ｃｍ^２を超え２．０μｇ／ｃｍ^２未満、好ましくは１．０〜１．８μｇ／ｃｍ^２存在していることが好ましい。当該範囲未満ではモリブデンによる耐食性の効果が期待できず、一方、当該範囲を超えても耐食性の効果が向上せず経済的でないとともに防錆処理層としての強度が低下するからである。
以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

厚さ１８μｍの圧延銅箔を用い、この圧延銅箔表面を清浄化するために水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度４０℃のアルカリ溶液で電流密度５Ａ／ｄｍ^２、処理時間６０秒にて陰極電解脱脂した後、硫酸１０％、室温の溶液で３０秒酸処理による前処理を施した。この銅箔を水洗し硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、６０％砒酸溶液０．５ｍＬ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ａ）を用いて、電流密度４０Ａ/ｄｍ^２（限界電流密度以上）で４秒間電解処理し樹枝状銅電着層を施した。次いでこの銅箔を水洗し硫酸銅５水和物１５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ^２（限界電流密度以下）で３０秒間電解処理しコブ状銅電着層を施した。次いでこの銅箔に硫酸ニッケル６水和物３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硼酸５０ｇ／Ｌ、温度５０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で４秒間電解処理しニッケルめっき層を施した。次いでこの銅箔を水洗し、硫酸亜鉛３００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で４秒間電解処理し亜鉛めっき層を施した。次いでこの銅箔を水洗しモリブデン酸ナトリウム２水和物２５ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２水和物３０ｇ／Ｌ、温度２５℃、ｐＨ５に調整した液を用いて、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２で３０秒間陰極電解しモリブデン酸皮膜を形成した。モリブデン酸皮膜はモリブデン原子換算で１．７μｇ／ｃｍ^２であった。次いで、この銅箔を水洗し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０％のシランカップリング液に室温で１０秒間浸漬し、直ちに８０℃で乾燥した。
得られた粗化処理銅箔の特性を下記の項目についてそれぞれ評価した。

（１）常態ピール強度
ＦＲ−４グレードのガラス・エポキシ樹脂含浸基材に積層し、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力、１７０℃、６０分間の条件でプレスし成型した試料を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１「プリント配線板用銅貼積層板試験方法」の５．７に従って常態ピール強度を測定した。測定した銅箔幅は１ｍｍとした。

（２）耐塩酸劣化率
ＦＲ−４グレードのガラス・エポキシ樹脂含浸基材に積層し、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力、１７０℃、６０分間の条件でプレスし成型した試料を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１「プリント配線板用銅貼積層板試験方法」の５．７に従って常態ピール強度と３５％塩酸と水１：１に調整した塩酸溶液中に２５℃で１時間浸漬による劣化処理後のピール強度を測定し、下記の式に従って計算で求めた。
耐塩酸劣化率（％）＝（１−（劣化後ピール／常態ピール））×１００
測定した銅箔幅は１ｍｍとした。
（１）、（２）による評価結果を表１に示す。
［参考例］

実施例における防錆層として施されたモリブデン酸皮膜に代えて電解クロメート皮膜を施したことを除き、実施例と同様にして表面粗化処理銅箔を作製し、実施例と同様の特性評価を行った。電解クロメート条件としては、無水クロム酸１０ｇ／Ｌ、ｐＨ１２に調整した溶液を用いて０．２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で３０秒間陰極電解し成膜した。形成されたクロメート皮膜はクロム原子換算で２μｇ／ｃｍ^２であった。評価結果を表１に示す。

表１の結果によれば、防錆層としてモリブデン酸皮膜が施された実施例の銅箔は、クロメート皮膜が施された参考例の銅箔と比較して、常態のピール強度においてやや低い値を示したが、耐薬品性試験としての耐塩酸劣化率においては劣化が認められずクロメート皮膜と同等の特性を有していた。これより代替処理としての有効性が確認された。
従って、実施例の銅箔によれば、無公害、無害でしかも耐食性にも優れた高性能なプリント回路基板用銅箔が提供できる。

本実施形態のプリント配線板用銅箔の製造方法を示すフローチャートである。

Claims (4)

1. 粗化処理面を有する銅箔に、バリヤー層としてのニッケル層又はニッケル合金層、耐熱層としての亜鉛層または亜鉛合金層、防錆処理層、及びシランカップリング処理層を順に施してなるプリント配線板用銅箔において、前記防錆処理層としてモリブデン化合物皮膜を用いたことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
2. 前記モリブデン化合物皮膜は、モリブデンが原子換算で０．５μｇ／ｃｍ^２を超え２．０μｇ／ｃｍ^２未満存在していることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
3. 粗化処理面を有する銅箔に、モリブデン酸とクエン酸塩混合浴で陰極電解処理を施してモリブデン酸皮膜を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
4. 硫酸銅及び硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴で、銅箔を陰極として浴の限界電流密度を超える電流値で電解処理して銅箔に樹枝状銅電着層を形成する表面粗化処理工程、
   浴の限界電流密度未満の電流により前記樹枝状銅電着層に平滑な銅電着層を形成して前記樹枝状銅をいわゆるコブ状銅に変化させる工程、
   前記コブ状銅を有する銅箔上に、ニッケル層またはニッケル合金層を形成する工程、
   更に亜鉛層または亜鉛合金層を形成する工程、
   更にモリブデン酸とクエン酸塩混合浴で陰極電解処理を施してモリブデン酸皮膜を形成する工程、
   及び、シランカップリング処理層を形成する工程を備えることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。

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