JPH07233497A - 非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴、これを用いたプリント配線板用銅箔の表面処理方法及びプリント配線板用銅箔 - Google Patents

非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴、これを用いたプリント配線板用銅箔の表面処理方法及びプリント配線板用銅箔

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JPH07233497A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅箔と樹脂基板間の接着強度を高く維持する
とともに、耐マイグレーション性に優れたプリント配線
板用銅箔を提供するとともに、このプリント配線板用銅
箔の製造に好適であり、猛毒のシアン化合物を使用しな
いプリント配線板用銅箔の表面処理方法及びこの方法に
好適に用いられるめっき浴の安定性に優れた非シアン系
銅−亜鉛めっき浴を提供する。 【構成】 銅塩、亜鉛塩、オキシカルボン酸又はその
塩、脂肪族ジカルボン酸又はその塩、及びチオシアン酸
又はその塩を含む非シアン系銅亜鉛電気めっき浴、この
めっき浴に銅箔を浸漬して、銅箔の少なくとも一面に陰
極電解処理を施して炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成する
プリント配線板用銅箔の表面処理方法、並びに、銅箔の
少なくとも一面に銅を４０〜９０原子％、亜鉛を５〜５
０原子％及び炭素を０．１〜２０原子％含有する炭素含
有銅−亜鉛被覆層を有するプリント配線板用銅箔。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプリント配線板用銅箔及
びこの銅箔の製造に好適なプリント配線板用銅箔の表面
処理方法に関する。
【０００２】本発明はまた、このプリント配線板用銅箔
の表面処理方法に好適に用いられる非シアン系銅−亜鉛
電気めっき浴に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】プリント配線板に実装される電子部品の
小型化、高密度化、高性能化に伴い、導体回路材料とな
る銅箔の品質に対する要求も一段と厳しくなり、より信
頼性に優れた特性が要求されるようになってきた。
【０００４】最も、基本的な要求特性としては銅箔と樹
脂基板間の接着強度に優れていることが挙げられる。こ
れに関しては、銅箔を樹脂基材と加熱加圧し、積層した
直後の接着強度はもとより、酸やアルカリなどの化学薬
品中に浸漬されたり、あるいは加熱されたりするなどの
苛酷な環境条件下におかれた後にも依然としてその接着
強度を高く維持することが品質上の高信頼性を得る上で
極めて重要な課題となっている。
【０００５】そこで、上記の課題を解決する一般的な手
段として、樹脂基材に積層する銅箔の被接着面の粗面化
処理、例えば、銅メッキ液を用いる陰極電解により予め
銅箔の被接着面に銅粒状物を電着形成する処理が行なわ
れている。これにより、銅箔面の表面積の増大と粒状物
がもたらす投錨効果とが相俟って、接着強度は顕著に改
善される。
【０００６】しかしながら、この粗面形成のみでは耐化
学薬品性や耐熱性などの接着強度特性は改善されず、い
わゆる接着強度の劣化率が増大し、実用上の水準を満た
すには至らない。
【０００７】このことから前記粗面化処理後に、更に多
様な表面処理層を形成し、接着強度の劣化率を小さくさ
せることが行われている。この銅箔面への表面処理層の
形成については、従来より多くの提案がなされている。
例えば、粗面化した面上にクロメート層を形成した銅箔
（特公昭６１−３３９０８号公報）、また粗面化した面
上に亜鉛層を形成した後に更にクロメート層を形成した
銅箔（特公昭６１−３３９０６号公報）などが提案され
ている。しかしながらこれら先行技術による銅箔は前述
した要求特性の一部の改善に効を奏するものの、その反
面悪化させる場合もある。
【０００８】具体的に言えば、クロメート層を有する銅
箔は特に長時間加熱後の接着強度の向上効果が不十分で
ある。また亜鉛層を形成した後に更にクロメート層を形
成した銅箔では前記加熱後の接着強度をある程度改善す
るものの、耐化学薬品性として重要視される塩酸浸漬後
の接着強度は著しく低下し、その劣化率は実用上の水準
を下回る値を示すこともあって高品質、高信頼性に十分
対応するものではない。
【０００９】また、プリント配線板用銅箔には接着強度
特性の他に電気的特性の点でも優れていることが強く望
まれている。このことについて述べると、プリント配線
板の導体となる銅箔の回路幅やその間隔の狭小化、ファ
イン化、特には樹脂絶縁層の厚みもますます薄くなる傾
向から、電気特性の一つである耐マイグレーション性に
優れていることが大切な要件となっている。
【００１０】例えば、アルミニウム板、鉄板などの金属
ベースを基板とする金属ベースプリント配線板において
は、金属ベースと銅箔との間に樹脂絶縁層などの薄い絶
縁層が設けられている。このような配線板に前記先行技
術の形成層を有する銅箔を用いた場合、絶縁層の厚さが
薄いこともあって、金属ベースと銅箔間の層間絶縁性が
十分ではなく、マイグレーションの進行度合いが早いと
いう欠点がある。
【００１１】ここにマイグレーションとは、プリント配
線板の回路間や層間などで電位差が生じると、湿気や水
分が介在する場合、回路となる銅箔がイオン化して溶出
が起こり、溶出する銅イオンが時間の経過とともに還元
されて金属あるいは化合物状態となって樹枝状に成長す
ることである。そしてこれが他方の金属体に到達し固着
すると、品質上極めて致命的な欠陥、すなわち、短絡と
いう不良の発生を招くことになる。いわゆる銅イオンマ
イグレーションによる短絡事故の発生である。
【００１２】本来、このような事態を未然に防止するに
は、銅箔と積層接着する高分子の絶縁性樹脂や基材など
が全く吸湿しないこと、あるいは水分の混入を防止する
ような環境下にしておくことが望ましいことであるが、
現状ではそのようなことは至難である。
【００１３】一方、耐マイグレーション性において比較
的良好な傾向を示す銅合金層を有する銅箔も開示されて
いる。例えば銅箔面に黄銅層（銅−亜鉛合金層）を有す
る銅箔（特公昭５１−３５７１１号公報）も知られてい
る。この銅箔の場合、接着強度の各種要求特性を略々満
足するものの、未だ改善の余地を残す。耐マイグレーシ
ョン性については、この黄銅層は銅を主成分の１つとす
る銅と亜鉛の合金であり、銅イオンのマイグレーション
に対する防止措置が何ら施されていないこともあって、
絶縁性能の向上は望めないことが予想される。加えて、
この黄銅層はシアン化合物を含むめっき浴を用いて電着
形成されており、安全衛生上、公害の発生という危険性
が高いことなど、銅箔の特性面、製造面の障害が克服さ
れていない。
【００１４】また、特開昭５９−５０１９１号公報に記
載されているめっき浴を用いて銅箔に銅と亜鉛の合金を
めっきする方法は、めっき浴の安定性が悪く、沈殿を発
生するという問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を解消し、銅箔と樹脂基板間の接着強度
を高く維持するとともに、耐マイグレーション性に優れ
たプリント配線板用銅箔を提供することにある。
【００１６】本発明の他の目的は、このプリント配線板
用銅箔の製造に好適であり、猛毒のシアン化合物を使用
しないプリント配線板用銅箔の表面処理方法を提供する
ことにある。
【００１７】本発明はまた、上記のプリント配線板用銅
箔の表面処理方法に好適に用いられるめっき浴の安定性
に優れた非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴を提供するこ
とにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した従
来技術の欠点を解消するために種々検討した結果、本発
明を完成するに至った。
【００１９】すなわち、本発明は、銅箔の少なくとも一
面に銅を４０〜９０原子％、亜鉛を５〜５０原子％及び
炭素を０．１〜２０原子％含有する炭素含有銅−亜鉛被
覆層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔を
提供するものである。
【００２０】また本発明は、前記炭素含有銅−亜鉛被覆
層上にクロメート処理層を有するプリント配線板用銅
箔、並びに前記炭素含有銅−亜鉛被覆層上にクロメート
処理層及びシランカップリング剤処理層を順次有するプ
リント配線板用銅箔を提供するものである。以下、本発
明のプリント配線板用銅箔について詳述する。
【００２１】本発明に適用される銅箔は主に電解銅箔、
圧延銅箔である。また、アルミニウムやプラスチックフ
ィルムなどを用いてその表面に電気メッキ、無電解メッ
キ、真空蒸着、スパッタリングなどの手段により１〜１
０μｍ程度の極薄銅層を設けてなる複合箔であってもよ
い。
【００２２】銅箔の少なくとも一方の面に、予め、電気
化学的あるいは機械的手段を用いて粗面形成が施されて
いる銅箔を用いることが望ましい。プリント配線板用銅
箔は後記する樹脂基材等と加熱加圧して銅張積層板に成
型されるが、粗面形成した銅箔を用いることによって銅
箔と樹脂基板間の接着強度が向上する。
【００２３】一方、銅箔の厚さに関しては特に限定する
ものではないが、通常３〜７０μｍである。用途によっ
ては７０μｍを超える箔厚のものまで使用可能であり、
適宜選択することができる。
【００２４】本発明のプリント配線板用銅箔は、前記銅
箔の表面の少なくとも一方の面に前記した割合の銅、亜
鉛及び炭素を含有する炭素含有銅−亜鉛被覆層を有す
る。この炭素含有銅−亜鉛被覆層は、予め銅箔面を粗面
形成した状態を損なわせしめない程度、言い換えれば粗
面形成によってもたらされる投錨効果から生じる樹脂基
材との接着強度を十分発揮させることができる厚みの薄
層とすることが好ましい。好ましい厚みは、０．０５〜
１．０μｍである。更に好ましい厚みは０．１〜０．５
μｍである。炭素含有銅−亜鉛被覆層は耐化学薬品性に
優れ、例えば塩酸やシアン化カリウム水溶液中へ浸漬し
た場合でも接着強度の低下、即ち劣化率を小さく抑える
ことができる。また、耐熱性にも優れ、例えば高温で長
時間保持したとしても、その接着強度の劣化を防止する
ことができ、また、耐マイグレーション性に優れてい
る。
【００２５】この炭素含有銅−亜鉛被覆層中の各元素含
有量の好ましい範囲は、銅が４５〜７０原子％、亜鉛が
２５〜４０原子％及び炭素が５〜１５原子％である。
【００２６】ここで、各元素成分がもたらす作用につい
て説明する。銅の含有量が４０原子％未満の場合は耐塩
酸性が低下し、９０原子％を超える場合は耐マイグレー
ション性が低下する。また、亜鉛の含有量が５原子％未
満の場合は耐マイグレーション性が低下し、５０原子％
を超える場合は銅箔の色相が灰色になり、また耐塩酸性
が低下する。炭素の含有量が０．１原子％未満の場合は
耐マイグレーション性が低下し、２０原子％を超える場
合は耐湿絶縁性が悪化するという不都合を生じることが
ある。
【００２７】これら３種の元素の原子％はＸ線光電子分
析装置、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓ
ｉｓ）により測定することができる。
【００２８】また、本発明は更に、前記炭素含有銅−亜
鉛被覆層上にクロメート処理層を有するプリント配線板
銅箔、及びクロメート処理層上に更にシランカップリン
グ剤処理層を有するプリント配線板用銅箔を提供するも
のである。
【００２９】これら本発明のプリント配線板用銅箔につ
いて説明すると、炭素含有銅−亜鉛被覆層上にクロメー
ト処理層を具備した場合、防錆性と接着強度とを同時に
高められる効果と、アルカリ液や酸液に浸漬した後の耐
化学薬品性の接着強度の劣化率を小さくさせる効果が併
せて得られる。更にシランカップリング剤処理層をクロ
メート処理層上に具備すれば、接着強度特性を飛躍的に
高められ、プリント配線板用銅箔の品質上の信頼性が著
しく向上するという効果を生じる。
【００３０】このクロメート処理層はクロム酸化物、ク
ロム水酸化物からなっており、クロムを金属として測定
した金属含有量の好ましい範囲は１０〜９０μｇ／ｄｍ
2、特に好ましくは３０〜７０μｇ／ｄｍ2の範囲であ
る。
【００３１】また、シランカップリング剤処理層は、後
記するシランカップリング剤を所定量の水等で希釈した
濃度、好ましくは、０．００１〜５％（重量）の水溶液
を塗布乾燥させたものであり、特に好ましくは前記接着
特性の向上と経済性を考慮すると０．０１〜３％（重
量）の水溶液から塗布乾燥させたシランカップリング剤
処理層である。
【００３２】次に本発明のプリント配線板用銅箔の表面
処理方法について述べると、その特徴とするところは、
銅塩、亜鉛塩、オキシカルボン酸又はその塩、脂肪族ジ
カルボン酸又はその塩、及びチオシアン酸又はその塩を
含む非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴中に銅箔を浸漬
し、陰極処理を施して少なくとも一方の銅箔面に炭素含
有銅−亜鉛被覆層を形成することにある。
【００３３】また、本発明は、前記被覆層上に六価クロ
ムイオンを含む水溶液中で陰極処理を施してクロメート
処理層を形成するプリント回路用銅箔の表面処理方法、
更には、該クロメート処理層上に更にシランカップリン
グ剤処理層を形成するプリント配線板用銅箔の表面処理
方法をも提供するものである。
【００３４】以下に本発明のプリント配線板用銅箔の表
面処理方法について詳述する。先に記載した銅箔材料を
用い、必要に応じて予め粗面形成をする。例えば、電解
銅箔を用いてこれを硫酸銅めっき浴、ピロリン酸銅めっ
き浴、スルファミン酸銅めっき浴、クエン酸銅めっき浴
などに浸漬し、銅箔の少なくとも一方の面に陰極処理を
施し、銅箔面に必要に応じた樹枝状〜粒状の銅粒子を電
着形成させて得られる、いわゆる粗面化銅箔を用意す
る。そしてこの銅箔粗面上に炭素含有銅−亜鉛被覆層を
形成する。
【００３５】本発明のプリント配線板用銅箔を製造する
にあたっては、炭素含有銅−亜鉛被覆層の形成には電気
めっき法を採用し、陰極電解処理によって実施する本発
明の方法が、量産性、経済性の点で実用上有利である。
【００３６】本発明の表面処理方法は、この電気めっき
法を用いて炭素含有銅−亜鉛被覆層を電着形成すること
により実施される。このためまずめっき浴を建浴する。
【００３７】めっき浴としては、銅塩の濃度が好ましく
は５〜６０ｇ／ｌ、更に好ましくは１０〜３０ｇ／ｌ、
亜鉛塩の濃度が好ましくは２〜３０ｇ／ｌ、更に好まし
くは５〜１５ｇ／ｌ、オキシカルボン酸又はその塩の濃
度が好ましくは２０〜１２０ｇ／ｌ、更に好ましくは３
０〜９０ｇ／ｌ、脂肪族ジカルボン酸又はその塩の濃度
が２０〜１２０ｇ／ｌ、更に好ましくは１０〜６０ｇ／
ｌ、及びチオシアン酸又はその塩の濃度が好ましくは１
〜２０ｇ／ｌ、更に好ましくは１〜１０ｇ／ｌである非
シアン系銅−亜鉛電気めっき浴が好適に用いられる。
【００３８】銅塩としては、めっき浴の銅イオン源とし
て公知のものがいずれも使用可能である。具体的に例示
すると、ピロリン酸銅、硫酸銅、スルファミン酸銅、酢
酸第二銅、塩基性炭酸銅、リン酸銅、クエン酸第二銅な
どが挙げられる。
【００３９】亜鉛塩としては、めっき浴の亜鉛イオン源
として公知のものがいずれも使用可能である。具体的に
例示すると、ピロリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、ス
ルファミン酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、乳
酸亜鉛などが挙げられる。
【００４０】オキシカルボン酸としては、グリコール
酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、
グルコヘプトン酸などがあげられる。また、オキシカル
ボン酸の塩としては、前記のオキシカルボン酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩、リチウム塩、銅塩、亜鉛塩などが
あげられる。
【００４１】脂肪族ジカルボン酸としてはシュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げ
られる。脂肪族ジカルボン酸の塩としては前記した脂肪
族ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、亜
鉛塩などが挙げられる。
【００４２】チオシアン酸塩としては、ナトリウム塩、
カリウム塩、銅塩、亜鉛塩などが挙げられる。
【００４３】これらの各成分は、各々、１種のみを用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】これらの薬剤を所定量の水に溶解し、苛性
ソーダ又は苛性カリなどを加えｐＨを調整して炭素含有
銅−亜鉛被覆層を電着させるためのめっき浴として用い
る。
【００４５】このめっき浴に銅箔を浸漬し、陰極電解処
理を施して炭素含有銅-亜鉛被覆層を形成するがメッキ
浴組成、電解条件などの好ましい一例を示せば次の通り
である。（ ）内は特に好ましい範囲を示す。
【００４６】 硫酸銅・５水和物 ５〜６０ｇ／ｌ（１０〜
３０ｇ／ｌ） 硫酸亜鉛・７水和物 ２〜３０ｇ／ｌ（５〜１
５ｇ／ｌ） グルコヘプトン酸ナトリウム ２０〜１２０ｇ／ｌ（３
０〜９０ｇ／ｌ） シュウ酸カリウム ２０〜１２０ｇ／ｌ（１
０〜６０ｇ／ｌ） チオシアン酸カリウム １〜２０ｇ／ｌ（１〜１
０ｇ／ｌ） 浴温度 ２０〜６０℃（２０〜５
０℃） ｐＨ ９〜１４（１０〜１３） 陰極電流密度 １〜５０Ａ／ｄｍ2（３
〜２０Α／ｄｍ2） 電解時間 ２〜１００秒（５〜５０
秒） 陽極 酸化イリジウム系不溶性
陽極 陰極 電解銅箔又は圧延銅箔
【００４７】炭素含有銅-亜鉛被覆層の各元素含有量の
範囲は前記した通りであり、その範囲内に保つことが重
要である。そこで炭素含有銅−亜鉛被覆層の元素含有量
を適正に保つための増減調節は通常、メッキ浴中の各薬
剤の濃度や陰極電流密度、電圧、電解時間、ｐＨ、浴
温、攪拌などを適宜変動させて行う。このため炭素含有
銅−亜鉛被覆層中の各元素含有量やメッキ浴中の成分の
定量は定期的に実施し、必要に応じて、メッキ浴中の成
分の補充や電解条件の適宜な選択を行うことが本発明の
銅箔を量産する上で望ましい。
【００４８】本発明の炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成す
る表面処理方法を実施するにあたっては、例えば、所定
の厚さと幅を有するコイル状に巻き取られた銅箔を、必
要に応じて配設される脱指槽、酸洗槽、水洗槽そして粗
面化処理銅メッキ槽、水洗槽に次いで炭素含有銅−亜鉛
被覆層を形成するメッキ槽、水洗槽及び乾燥装置等を連
結した構成からなる銅箔処理装置内を定速走行させ、連
続的にコイル状に巻き取って製造することが好ましい。
【００４９】また、本発明の方法において、炭素含有銅
−亜鉛被覆層上ヘのクロメート処理層又はクロメート処
理層及びシランカップリング剤処理層の形成は、いずれ
の場合も炭素含有銅-亜鉛被覆層を形成した後に水洗を
経て行われる。
【００５０】詳しくはまず、クロメート処理層の形成は
六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロ
メート処理層の形成は浸漬処理のみでも可能であるが、
本発明の方法に従い、陰極処理によって実施することが
好ましい。このときのメッキ浴組成及び電解条件を例示
すると次の通りである。（ ）内は特に好ましい範囲を
示す。
【００５１】 重クロム酸ナトリウム ０．１〜５０ｇ／
ｌ（１〜５ｇ／ｌ） 又はクロム酸、クロム酸カリウム ｐＨ（硫酸又は苛性ソーダなどで調整） １
〜１３（３〜１２） 浴温 ０〜６０
℃（１０〜４０℃） 陰極電流密度 ０．１〜５０Ａ／ｄｍ
2（０．２〜５Ａ／ｄｍ2） 電解時間 ０．１〜１０
０秒（１〜１０秒）
【００５２】上記操作により炭素含有銅-亜鉛被覆層上
にクロメート処理層が形成され、これを乾燥することに
より本発明の銅箔が製造される。
【００５３】また、本発明の更に他の方法によれば、ク
ロメート処理層を形成した後、水洗し、次いで、該クロ
メート処理層上にシランカップリング剤処理層を形成す
る。シランカップリング剤処理層の形成に用いられるシ
ランカップリング剤としては、先に本出願人が提案した
特公昭６０−１５６５４号公報記載の例えば、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることが
できる。これらシランカップリング剤の少なくとも一種
を選択して水溶液として用いる。濃度としては通常０．
００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の濃
度で使用する。この水溶液をクロメート処理層上にスプ
レー処理、浸漬処理などにより塗布する。塗布した後
は、乾燥を施せば炭素含有銅-亜鉛被覆層上にクロメー
ト処理層、更にシランカップリング剤処理層が順次形成
された本発明の銅箔が製造される。
【００５４】これら、クロメート処理層の形成、更には
シランカップリング剤処理層の形成により、本発明の目
的である接着強度特性の向上をより一層高めることがで
きる。なお、クロメート処理層を形成するメッキ浴に必
要があれば亜鉛イオンやモリブデン酸イオン、ニッケル
イオン、コバルトイオンなどの金属イオンを０．１〜１
０ｇ／ｌ共存させて上記電解条件で陰極処理を施し、亜
鉛やモリブデンなどを含むクロメート処理層を形成して
もよい。
【００５５】本発明の方法により得られる銅箔は各種の
銅張積層板の製造においてプリント配線板用銅箔として
樹脂基材と積層されるが、適用可能な樹脂としてはエポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポ
リエステル、ケイ素樹脂などの熱硬性樹脂、ポリエチレ
ン、飽和ポリエステル、ポリエーテルサルフォンなどの
熱可塑性樹脂、基材としては、紙、ガラス、ガラス布、
ガラス織布、ポリイミド・ポリエステルフィルムなど、
あるいはアルミニウム、鉄などの金属板をベースとした
ものなどが挙げられる。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。
【００５７】実施例１ 厚さ３５μｍの電解銅箔を硫酸銅メッキ浴に浸漬し、陰
極電解によって銅箔の片面に予め粒状銅を電着させ、粗
面を形成した。この銅箔を用いて表１にも示されている
ような下記組成のメッキ浴に 硫酸銅・５水和物 ２０ｇ／ｌ 硫酸亜鉛・７水和物 ８ｇ／ｌ グルコヘプトン酸ナトリウム・２水和物 ５０ｇ／ｌ チオシアン酸カリウム ５ｇ／ｌ シュウ酸カリウム ３０ｇ／ｌ 銅箔を浸漬し、電解条件としてｐＨ１１、浴温度４０
℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、通電時間１５秒で陰極電解
し、粗面上に炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成した。この
銅箔を直ちに水洗した後、重クロム酸ナトリウム(Na2Cr
2O7・2H2O)３．５ｇ／ｌ水溶液をｐＨ５．７、温度２６
℃に調整した液に浸漬し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、
電解時間５秒で陰極電解し炭素含有銅−亜鉛被覆層上に
クロメート処理層を形成した。この銅箔を十分水洗した
後、更に、クロメート処理層上に３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．１５％（重量）水溶液（液
温２５℃）をスプレーにより塗布し、直ちに乾燥温度１
００℃で５分間乾燥させ、銅箔粗面側に炭素含有銅−亜
鉛被覆層、クロメート処理層及びシランカップリング剤
処理層を順次形成した本発明の銅箔を製造した。
【００５８】この銅箔を試験片として銅箔面に形成した
炭素含有銅−亜鉛被覆層の元素含有量をＥＳＣＡ分析装
置により定量分析したところ、表１に示されているよう
に 銅 ６５原子％ 亜鉛 ２７原子％ 炭素 ８原子％であった。
【００５９】なお、ＥＳＣＡ分析の主要条件は下記のと
おりであった。 使用機器 ＥＳＣＡ−７５０ 株式会社 島津製作所製 １．Ｘ線源 Ｍｇ製円錐状アノード ２．試料寸法 ６ｍｍφ ３．Ｘ線照射部分 試料全面 ４．測定室真空度 ２×１０-5Ｐａ以下 ５．Ｘ線出力 ８ｋＶ、３０ｍＡ ６．イオンエッチング （１）使用ガス Ａｒガス、純度９９．９９９％ （２）アルゴンガス圧 ５×１０-4Ｐａ （３）放電電流 ２０ｍＡ （４）加速電圧 ２ｋＶ （５）イオン電流 ８〜１２μＶ （６）エッチングスピード ５０〜１００オングストロ
ーム／分 （７）エッチング時間 ３００秒
【００６０】また、クロム金属含有量はＩＣＰ発光分析
装置により測定したところ４０μｇ／ｄｍ2であった。
【００６１】次にこの銅箔をＦＲ−４グレードのエポキ
シ樹脂含浸ガラス基材と温度１６８℃、圧力３８ｋｇ／
ｃｍ2で積層し、銅張積層板を作製した。
【００６２】この銅張積層板を下記の試験に供し、その
結果を一括して表１に示した。 １．接着強度試験（引きはがし幅１ｍｍ、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に準拠） 常態・・積層後の接着強度［ａ（ｋｇｆ／ｃｍ）］ 塩酸浸漬後の劣化率・・６Ｎ塩酸水溶液（温度２５
℃）に浸漬時間１時間保持した後の接着強度［ｂ（ｋｇ
ｆ／ｃｍ）］を測定し、 劣化率（％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００で示した。 シアン化カリウム浸漬後の劣化率・・１０％シアン化
カリウム水溶液（温度７０℃）に浸漬時間０．５時間保
持した後の接着強度［ｃ（ｋｇｆ／ｃｍ）］を測定し、 劣化率（％）＝｛（ａ−ｃ）／ａ｝×１００で示した。 加熱処理後の劣化率 温度１７７℃の桓温槽中に２４０時間保持した後の接着
強度［ｄ（ｋｇｆ／ｃｍ）］を測定し、 劣化率（％）＝｛（ａ−ｄ）／ａ｝×１００で示した。 煮沸処理後の劣化率 沸騰水中に２時間保持した後の接着強度［ｅ（ｋｇｆ／
ｃｍ）］を測定し、 劣化率（％）＝｛（ａ−ｅ）／ａ｝×１００で示した。
【００６３】２．銅箔の外観色相 銅箔の色相が黄色のものは合金化が均一に行われてお
り、特性に優れている。 ３．耐マイグレーション性試験 図１に示す装置を用いて、粗面上に形成した各処理層が
外側になるように二つ折りにした銅箔試験片１を陽極と
し、鉄板２を陰極とし、陽極と陰極の間隙を２ｍｍに調
整した後、両面から硝子板３ではさみ、間隙に蒸留水４
を満たして両極間に一定電圧（２０Ｖ）を印加し、電流
が上昇するまでの時間（秒）を測定した。電流の上昇す
る時間が早い程マイグレーションの進行が早く、絶縁性
能低下が著しいことを示す。
【００６４】実施例２ 実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面
粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により
炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成した後、実施例１と同様
の水洗及び乾燥を施した。得られた銅箔を試験片とし、
実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実施
し、その結果を表１に示した。
【００６５】実施例３、７、８ 実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面
粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により
炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成し、水洗した後、実施例
１と同様のクロメート処理層、シランカップリング剤層
を形成した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同
様に元素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を
表１に示した。
【００６６】実施例４ 実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面
粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により
炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成し、水洗した後、実施例
１と同様のクロメート処理層を形成し、水洗、乾燥を施
した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に元
素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表１に
示した。
【００６７】実施例５、６、９ 実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面
粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により
炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成した後、実施例１と同様
の水洗及び乾燥を施した。得られた銅箔を試験片とし
て、実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実
施し、その結果を表１に示した。
【００６８】比較例１、３ 実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面
粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により
炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成し、水洗した後、実施例
１と同様のクロメート処理層、シランカップリング剤層
を形成した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同
様に元素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を
表２に示した。クロム金属含有量は実施例１と同様に４
０μｇ／ｄｍ2であった。
【００６９】比較例２、５、６、７、８ 実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面
粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により
炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成した後、実施例１と同様
の水洗及び乾燥を施した。得られた銅箔を試験片とし
て、実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実
施し、その結果を表２に示した。
【００７０】比較例４ 実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面
粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により
炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成し、水洗した後、実施例
１と同様のクロメート処理層を形成し、水洗、乾燥を施
した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に元
素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表２に
示した。
【００７１】比較例９ 実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１と同様に表面粗
化を行い、銅箔粗面にメッキ浴組成 シアン化ナトリウム ５０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ６０ｇ／ｌ シアン化銅 ９０ｇ／ｌ シアン化亜鉛 ５ｇ／ｌ 電解条件 電流密度 ５Ａ／ｄｍ2 ｐＨ １２ 温度 ８０℃ 電解時間 １５秒 で陰極電解を施して銅・亜鉛合金層（合金比約銅７０、
亜鉛３０）を形成し水洗した後、実施例１と同様にクロ
メート処理層を形成し、水洗、次いで実施例１と同様に
シランカップリング剤処理層を順次形成し、乾燥を行っ
た。得られた銅箔を試験片として、実施例１と同様に元
素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表２に
示した。
【００７２】比較例１０ 実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１と同様に表面粗
化を行い、次いで重クロム酸ナトリウム(Na2C r2O7・2H
2O)３．５ｇ／ｌ水溶液をメッキ浴とし、ｐＨ５．７、
液温２６℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、電解時間５秒
の条件で陰極電解を施し、銅箔粗面上にクロメート処理
層を形成した後、水洗、乾燥を行った。得られた銅箔を
試験片として実施例１と同様に特性試験を実施し、その
結果を表２に示した。クロム金属含有量は実施例１と同
様に４０μｇ／ｄｍ2であった。
【００７３】比較例１１ 実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１と同様に表面粗
化を行い、次いで銅箔粗面に重クロム酸ナトリウム(Na2
C r2O7・2H2O)３．５ｇ／ｌ水溶液をメッキ浴とし、ｐＨ
５．７、液温２６℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、電解
時間５秒の条件で陰極電解を施し、銅箔粗面上にクロメ
ート処理層を形成した。水洗した後、更にクロメート処
理層上に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．１５％（重量）水溶液を液温２５℃でシャワーに
より塗布し、直ちに乾燥温度１００℃で５分間乾燥さ
せ、銅箔面にクロメート処理層及びシランカップリング
剤処理層を形成した銅箔を製造した。この銅箔を試験片
として実施例１と同様に特性試験を実施し、その結果を
表２に示した。クロム金属含有量は実施例１と同様に４
０μｇ／ｄｍ2であった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】 Ａ：積層後の接着強度 Ｂ：塩酸浸漬後の劣化率 Ｃ：シアン化カリウム浸漬後の劣化率 Ｄ：加熱処理後の劣化率 Ｅ：煮沸処理後の劣化率 Ｆ：耐マイグレーション性 Ｇ：銅箔の外観色相
【００７６】銅箔面に炭素含有銅−亜鉛被覆層のみを形
成した銅箔の例（実施例２、５、６、９）、これにクロ
メート処理層を形成した銅箔の例（実施例４）及びクロ
メート処理層上に、更に、シランカップリング剤処理層
を形成した銅箔の例（実施例１、３、７、８）は本発明
の代表的な実施例である。このうち、実施例２、５、
６、９は他の実施例に比べると常態時の接着強度は若干
の低下が見られるものの実用上の水準を保持している。
更に、他の実施例と同様に、いずれも塩酸やシアン化カ
リウム水溶液に浸漬した後の接着強度の劣化率は小さく
抑えられている。また、電気特性の一つでもある耐マイ
グレーション性にも優れ、銅イオンのマイグレーション
現象から生じる絶縁性の低下を長時間にわたって防止し
うることがわかる。これら諸要求特性に優れていること
から、本発明のプリント回路用銅箔は高温や高湿の劣悪
な環境下での使用にも耐え、良好な品質信頼性を維持し
うるものである。
【００７７】これにひきかえ、本発明のめっき浴の成分
又はその濃度範囲を逸脱しためっき浴を使用して得られ
る銅箔や、銅−亜鉛二元合金層を形成する先行技術から
の銅箔などの比較例１〜１１では、表記する質の異なる
要求特性を同時に満足させることが困難であることが示
されている。
【００７８】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明のプリント
配線板用銅箔は、銅箔の表面に炭素含有銅-亜鉛被覆層
を有していることから、この銅箔を樹脂基材と積層して
銅張積層板にしたとき、積層時はもとより熱や化学薬品
などによる苛酷な条件の中でも銅箔と樹脂基材との両間
の接着強度を良好に保持し、実用上極めて有用である。
加えて、本発明のプリント配線板用銅箔は耐マイグレー
ション性に優れ、プリント回路の絶縁特性の向上に大き
く寄与するものである。
【００７９】また、上記炭素含有銅−亜鉛被覆層上に更
にクロメート処理層、又はクロメート処理層及びシラン
カップリング剤処理層を形成することにより、更に耐熱
性及び耐化学薬品性に優れた接着性が得られる。
【００８０】従って、近年ますます多層化、高密度化、
ファイン化などの著しいプリント配線板において、本発
明の銅箔は耐熱性、耐化学薬品性、耐マイグレーション
性などのプリント配線板用銅箔に必要とされる要求特性
を十分に満たし、各種のプリント配線板の内層用、外層
用銅箔として好適に使用し得るものである。
【００８１】また、本発明の銅箔の表面処理方法は猛毒
のシアン化合物を使用しないため、安全性に優れてお
り、また、本発明の非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴は
安定性に優れており、いずれも本発明のプリント配線板
用銅箔を製造するために好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐マイグレーション性を調べるために用いた試
験装置の断面概略図である。
【符号の説明】
１ 銅箔試験片 ２ 鉄板 ３ 硝子板 ４ 蒸溜水
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山岸 武 茨城県下館市下江連1226番地 日本電解株 式会社下館工場内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅塩、亜鉛塩、オキシカルボン酸又はそ
    の塩、脂肪族ジカルボン酸又はその塩、及びチオシアン
    酸又はその塩を含むことを特徴とする非シアン系銅−亜
    鉛電気めっき浴。
  2. 【請求項２】 銅塩の濃度が５〜６０ｇ／ｌ、亜鉛塩の
    濃度が２〜３０ｇ／ｌ、オキシカルボン酸又はその塩の
    濃度が２０〜１２０ｇ／ｌ、脂肪族ジカルボン酸又はそ
    の塩の濃度が２０〜１２０ｇ／ｌ、及びチオシアン酸又
    はその塩の濃度が１〜２０ｇ／ｌである請求項１記載の
    非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴。
  3. 【請求項３】 銅塩が硫酸銅、亜鉛塩が硫酸亜鉛、オキ
    シカルボン酸の塩がグルコヘプトン酸ナトリウム、脂肪
    族ジカルボン酸の塩がシュウ酸カリウム、チオシアン酸
    の塩がチオシアン酸カリウムである請求項１又は２記載
    の非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴。
  4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の非シアン系銅
    −亜鉛電気めっき浴に銅箔を浸漬して、銅箔の少なくと
    も一面に陰極電解処理を施して炭素含有銅−亜鉛被覆層
    を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の表
    面処理方法。
  5. 【請求項５】 請求項１、２又は３記載の非シアン系銅
    −亜鉛電気めっき浴に銅箔を浸漬して、銅箔の少なくと
    も一面に陰極電解処理を施して炭素含有銅−亜鉛被覆層
    を形成し、次いで、六価クロムイオンを含む水溶液中で
    陰極処理を施して該被覆層上にクロメート処理層を形成
    することを特徴とするプリント配線板用銅箔の表面処理
    方法。
  6. 【請求項６】 請求項１、２又は３記載の非シアン系銅
    −亜鉛電気めっき浴に銅箔を浸漬して、銅箔の少なくと
    も一面に陰極電解処理を施して炭素含有銅−亜鉛被覆層
    を形成し、次いで、六価クロムイオンを含む水溶液中で
    陰極処理を施して該被覆層上にクロメート処理層を形成
    し、次いで、更に該クロメート処理層上にシランカップ
    リング剤水溶液を塗布してシランカップリング剤処理層
    を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の表
    面処理方法。
  7. 【請求項７】 銅箔の少なくとも一面に銅を４０〜９０
    原子％、亜鉛を５〜５０原子％及び炭素を０．１〜２０
    原子％含有する炭素含有銅−亜鉛被覆層を有することを
    特徴とするプリント配線板用銅箔。
  8. 【請求項８】 銅箔の少なくとも一面に銅を４０〜９０
    原子％、亜鉛を５〜５０原子％及び炭素を０．１〜２０
    原子％含有する炭素含有銅−亜鉛被覆層を有し、該被覆
    層上にクロメート処理層を有することを特徴とするプリ
    ント配線板用銅箔。
  9. 【請求項９】 銅箔の少なくとも一面に銅を４０〜９０
    原子％、亜鉛を５〜５０原子％及び炭素を０．１〜２０
    原子％含有する炭素含有銅−亜鉛被覆層を有し、該被覆
    層上にクロメート処理層及び該クロメート処理層上に更
    にシランカップリング剤処理層を有することを特徴とす
    るプリント配線板用銅箔。
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