JP4460026B2 - 抵抗膜層を備えた銅箔 - Google Patents

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Description

本発明は、膜の密着性に優れ、ピール強度が高い抵抗膜層を備えた銅箔に関する。
プリント回路基板の配線材料として、一般に銅箔が使用されている。この銅箔は、その製造法により電解銅箔と圧延銅箔に分けられる。この銅箔は、厚さは５μｍの非常に薄い銅箔から１４０μｍ程度の厚い銅箔まで、その範囲を任意に調整することができる。
これら銅箔は、エポキシやポリイミド等の樹脂からなる基板に接合され、プリント回路用基板として使用される。銅箔には基板となる樹脂との接着強度を十分確保することが求められるが、その為に、電解銅箔は一般に製箔時に形成されるマット面と呼ばれる粗面を利用し、更にその上に表面粗化処理を施して使用する。又、圧延銅箔も同様にその表面に粗化処理を施して使用される。
最近、配線材料である銅箔に、更に電気抵抗材料からなる薄膜層を形成することが提案されている（特許文献１、２参照）。電子回路基板には、電気抵抗素子が不可欠であるが、抵抗層を備えた銅箔を使用すれば、銅箔に形成された電気抵抗膜層を、塩化第二銅等のエッチング溶液を用いて、抵抗素子を露出させるだけでよい。
したがって、抵抗の基板内蔵化により、従来のようにチップ抵抗素子を、半田接合法を用いて基板上に表面実装する手法しかなかったものに比べ、限られた基板の表面積を有効に利用することが可能となる。
また、多層基板内部に抵抗素子を形成することによる設計上の制約が少なくなり、回路長の短縮が可能となることにより電気的特性の改善も図れる。したがって、抵抗層を備えた銅箔を使用すれば、半田接合が不要となるか又は大きく軽減され、軽量化・信頼性向上が図れる。このように、電気抵抗膜を内蔵した基板は多くの利点を持っている。
これらの抵抗材料に用いるベースとなる銅箔は、その上に更に抵抗層を形成することを前提に表面処理を施されており、一般のプリント基板配線用とは通常異なるが、粗化により樹脂との接着強度を確保している点は同様である。
抵抗材料の接着強度を評価する場合、銅箔と抵抗膜間の強度及び抵抗膜と樹脂間の強度の双方を検討する必要があり、引張り試験等ではどちらか、弱い方の界面から剥離が起こる。何れの場合でも表面粗さが大きいほど、その接着強度は高い。接着強度は、表面粗さと、それ以外の表面化学種（元素種）等の要素により影響されると考えられる。
一方、高性能化し続けるプリント回路基板として求められている、更なる微小抵抗回路の形成や、高周波特性の改善の要求により、抵抗材料の表面粗さを抑えることが求められている。その実現の為には、表面粗さに頼らない接着強度の向上が不可欠となる。
特許第３３１１３３８号公報 特許第３４５２５５７号公報
本発明は、銅箔に更に電気抵抗膜層を形成することにより、抵抗の基板内蔵化を可能とし、且つその接着性を向上させた抵抗膜層を有する銅箔を提供する。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅箔と電気抵抗膜層との間に接着力を高める層を形成することが有効であるとの知見を得た。
この知見に基づき、本発明は
１）銅箔の粗化面又は光沢面に、単位面積当りの亜鉛含有量が１０００〜９０００μｇ／ｄｍ２である銅−亜鉛合金層を備え、この銅−亜鉛合金層の上に、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ニッケルから選択した少なくとも１成分からなる５Å〜１００Åの間の厚さを有する安定化層を形成し、当該安定化層の上に電気抵抗材料からなる膜層を備えている電気抵抗膜層を備えた銅箔、を提供する。
電気抵抗膜層を備えた銅箔を回路基板用の膜として利用する場合には、銅箔に酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ニッケルから選択した少なくとも１成分からなる安定化層を形成し、さらにその上に電気抵抗層を形成すれば、銅箔との充分な接着強度が得られると考えられてきた。しかし、ベースとなる銅箔に粗化レベルを下げた粗さの小さい銅箔を用いた場合には、接着力が十分ではない場合があると言う問題が発生した。
これを改善するために、前記安定化層を形成する前に、単位面積当りの亜鉛含有量が１０００〜９０００μｇ／ｄｍ２である銅−亜鉛合金層を形成することが有効であることを見出した。銅箔及び銅−亜鉛合金層と安定化層との間、そして電気抵抗膜層との接着力の改善は、ピール強度をもって評価できる。
必要に応じて、このような表面処理を施した銅箔の面に、単位面積当りの亜鉛含有量が１０００〜９０００μｇ／ｄｍ２である銅−亜鉛合金層を形成する。この工程は、接着強度を向上させるための、重要な工程である。単位面積当りの亜鉛含有量が１０００μｇ／ｄｍ２未満の銅−亜鉛合金層では、接着強度は向上しない。また、単位面積当りの亜鉛含有量が９０００μｇ／ｄｍ２を超える銅−亜鉛合金層では、耐薬品性（エッチング液による腐食）が劣るので、好ましくない。多量の亜鉛の含有は、耐食性が低下するという問題を生ずるからである。
この銅−亜鉛合金層は、電気めっきにより形成することができる。電気めっきにおける銅−亜鉛合金の亜鉛含有量は任意である。すなわち、電気めっき後亜鉛が銅箔へ拡散した層を含むものである。単位面積当りの亜鉛含有量が１０００〜９０００μｇ／ｄｍ２である銅−亜鉛合金層となるものであれば良い。この結果、銅−亜鉛合金層の厚さは、およそ１００〜１２００Åの範囲に相当する。
このようにして形成した銅−亜鉛合金層の上に、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ニッケルから選択した少なくとも１成分からなる５Å〜１００Åの間の厚さを有する安定化層を形成する。
この安定化層は、上記に述べた通り、その効果に限界はあるが銅箔との密着性も向上させる効果も備えている。
酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ニッケルは安定化層としていずれも有効であり、またこれらを複合して使用することもできる。この安定化層は、銅箔の酸化腐食を防ぎ、また銅による誘電体基材の分解を防ぐとともに、安定したピール強度を維持する機能を有するものである。そして、通常５Å〜１００Åの間の厚さとするが、必要に応じて１００Å以上の厚さ、すなわち２００〜３００Åの厚さとすることもできる。但し、５Å未満では、安定化層としての役割をすることができず、また接着力も低下するので、望ましくない。
このようにして形成した安定化層の上に、電気抵抗膜層を形成する。電気抵抗膜層は、回路設計に応じて任意に決定されるものである。すなわち、電気抵抗材料の種類と膜厚の選択は、抵抗素子の機能を考慮して決定されるものであり、特に制限はない。
電気抵抗素子の材料として用いられる例としては、例えばバナジウム、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、ニッケル、クロム等の材料を挙げることができる。このように電気抵抗が比較的高い金属であれば、それぞれ単独の膜として又は他の元素との合金膜として使用することができる。
また、アルミニウム、シリコン、銅、鉄、インジウム、亜鉛、錫等の、比較的電気抵抗の低い材料であっても、それを他の元素と合金化することにより、電気抵抗が高くなる材料であれば、当然使用できる。
例えば、ＮｉＣｒ合金、ＮｉＣｒＡｌＳｉ合金等の電気抵抗素子が注目されている材料である。また、上記の元素の酸化物、窒化物、ケイ化物の群から選択された材料酸化物、窒化物、ケイ化物も使用できる。上記の通り、これらの材料の選択は回路設計に応じて任意に選択されるものであり、これらの材料に制限されるものでないことは理解されるべきことである。
この電気抵抗膜層の形成に際しては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビームめっき法などの物理的表面処理方法、熱分解法、気相反応法などの化学的表面処理法、又は電気めっき法、無電解めっき法などの湿式表面処理法を用いて形成することができる。
一般には、電気めっき法が低コストで製造できる利点がある。また、スパッタリング法は、均一な厚みの膜であり、かつ等方性を備えているので、品質の高い抵抗素子を得ることができるという利点がある。
この電気抵抗膜層の形成は、膜の用途に応じて形成されるものであり、その場合の付着方法又はめっき方法は、その電気抵抗膜層の性質に応じて、適宜選択することが望ましいと言える。
本願発明の抵抗膜層を備えた銅箔は、
２）箔厚が５〜７０μｍの銅箔、特に５〜３５μｍ銅箔を使用することができる。この銅箔の厚みは、用途に応じて任意に選択できるが、製造条件からくる制約もあり、上記の範囲で製造するのが効率的である。
３）さらに、本願発明は、電解銅箔のマット面（粗面）又は圧延銅箔の粗化処理を施した面に、電気抵抗層を形成した銅箔を提供する。
電解銅箔のマット面に、さらに節（ふし）こぶ状の粒子を付着させる粗化処理を行うこともできる。また、必要に応じて、圧延銅箔への粗化処理も行うこともできる。上記粗化処理によって、Ｒｚ０．３〜１０．０μｍの低プロファイル銅箔又は標準プロファイル等の粗化面を得ることができる。
本発明の電気抵抗膜層を内蔵した銅箔を使用することにより、回路設計の際に、新たに電気抵抗素子を単独に形成する必要がなく、銅箔に形成された電気抵抗膜層を、塩化第二銅等のエッチング溶液を用いて、抵抗素子を露出させるだけでよいので、半田接合が不要となるか又は大きく軽減され、実装工程が著しく簡素化されるという効果を有する。
また、実装部品や半田数が低減される結果、スペースが拡張でき小型軽量になるという利点もある。これによって回路設計の自由度を向上させることができる。また、このように銅箔に抵抗体が内蔵されることにより、高周波領域での信号特性が改善される効果を備えている。
さらに、本願発明は、このような電気抵抗膜層を内蔵した銅箔に伴う欠点である接着力の低下を改善することができ、良好な耐熱性及び耐酸性を備えているという優れた効果を有する。
電解銅箔製造装置の概要を示す図である。 表面処理装置の概要を示す図である。
電解銅箔の製造装置の概要をに示す。この装置は、電解液を収容する電解槽の中に、陰極ドラムが設置されている。この陰極ドラム１は電解液中に部分的（ほぼ下半分）に浸漬された状態で回転するようになっている。
この陰極ドラム１の外周下半分を取り囲むように、不溶性アノード（陽極）２が設けられている。この陰極ドラム１とアノード２の間は一定の間隙３があり、この間を電解液が流動するようになっている。の装置には２枚のアノード板が配置されている。
このでは、下方から電解液が供給され、この電解液は陰極ドラム１とアノード２の間隙３を通り、アノード２の上縁から溢流し、さらにこの電解液は循環するように構成されている。陰極ドラム１とアノード２の間には整流器を介して、両者の間に所定の電圧が維持できるようになっている。
陰極ドラム１が回転するにつれ、電解液から電着した銅は厚みを増大し、ある厚み以上になったところで、この生箔４を剥離し、連続的に巻き取っていく。このようにして製造された生箔は、陰極ドラム１とアノード２の間の距離、供給される電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整する。
このような銅箔製造装置によって製造される銅箔は、陰極ドラムと接触する面は鏡面（光沢面）となるが、反対側の面は凸凹のある粗面（マット面）となる。この電解銅箔の厚さは任意に選択できる。通常、９μｍ〜３５μｍの厚さの銅箔を使用することができる。
このようにして製造した銅箔は、次に表面の酸化物皮膜を取り除く清浄化工程を経、さらに水による洗浄工程を行う。清浄化工程では、通常、１０〜８０ｇ／Ｌの硫酸水溶液を使用する。
上記においては、電解銅箔の製造について説明したが、圧延銅箔については、溶解及び鋳造したインゴットを、焼鈍及び熱間圧延、さらには冷間圧延を施して必要な厚みの銅箔として製造することができる。圧延銅箔は、いずれも光沢面となっているので、必要に応じて、粗化処理を施す。この粗化処理は、すでに公知の粗化処理を用いることができる。
粗化処理の一例を示すと、次の通りである。また、この粗化処理は、電解銅箔の光沢面及びマット面（粗面）にも適用できる。
Ｃｕイオン濃度：１０〜３０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：２０〜１００ｇ／Ｌ
電解液温：２０〜６０°Ｃ
電流密度：５〜８０Ａ／ｄｍ２
処理時間：０．５〜３０秒
このようにして製造した電解銅箔又は圧延銅箔に、亜鉛−銅合金めっき処理を行う。この亜鉛−銅合金めっき処理の浴組成と電気めっき条件は、次の通りである。
（亜鉛−銅合金めっき浴組成と処理条件）
浴組成
ＣｕＣＮ：６０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）２：１〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ：４０〜１００ｇ／Ｌ
Ｎａ（ＣＮ）：１０〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１０〜１３
浴温：６０〜８０°Ｃ
電流密度：１００〜１００００Ａ／ｄｍ２
処理時間：２〜６０秒
これによって、単位面積当りの亜鉛含有量が１０００〜９０００μｇ／ｄｍ２である銅−亜鉛合金層を形成することができる。上記電気めっきは、好適な亜鉛−銅合金めっき条件である。単位面積当りの亜鉛含有量が１０００〜９０００μｇ／ｄｍ２である銅−亜鉛合金層を形成することができれば、上記に制限される必要はない。
したがって、銅上に亜鉛めっきを行って、それを加熱拡散させて銅−亜鉛合金層を形成しても良い。また、一般にプレス工程で熱がかかるので、亜鉛めっきが形成されていれば、加熱拡散により銅−亜鉛合金層が形成されるので、それを利用しても良い。好適な亜鉛めっきの例を下記に示す。
（亜鉛めっき浴組成とめっき条件）
浴組成
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：５０〜３５０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜４．５
浴温：４０〜６０°Ｃ
電流密度：５〜４０Ａ／ｍ２
処理時間：１〜３０秒
次に、亜鉛−銅合金層の上に、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ニッケルから選択した少なくとも１成分からなる５Å〜１００Åの間の厚さを有する安定化層を形成する。
一つの実施形態として、亜鉛イオンとクロムイオンとを含む電解溶液を用いて被覆層を形成することができる。電解溶液中の亜鉛イオン源としては、例えば、ＺｎＳＯ４ ，ＺｎＣＯ３ ，ＺｎＣｒＯ４ などを用いることができる。電解溶液中のクロムイオン源としては、６価クロムの塩または化合物、例えば、ＺｎＣｒＯ４ ，ＣｒＯ３ などを用いることができる。
電解溶液中の亜鉛イオンの濃度は、０．１〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜０．６ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．４〜０．５ｇ／Ｌの範囲とするのが良い。また、電解溶液中のクロムイオンの濃度は、０．３〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜約３ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／Ｌの範囲とするのが良い。なお、これらの条件は、あくまで効率的なめっきを行うための条件であり、必要に応じて、この条件の範囲外とすることも可能である。
別の実施形態として、前記安定化層を形成するために、酸化ニッケルとニッケル金属、又は酸化亜鉛あるいは酸化クロム、あるいはこれらを共に被覆することができる。電解溶液のニッケルイオン源としては、Ｎｉ２ ＳＯ４ ，ＮｉＣＯ３ などのいずれか、またはこれらを組み合わせることもきる。
ニッケルイオンの電解溶液中の濃度は、０．２ｇ／Ｌ〜１．２ｇ／Ｌとするのが好適である。さらに米国特許５、９０８、５４４号に記載されているリンを含むような安定化層を使用することもできる。なお、これらの条件は、あくまで酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ニッケルから選択した少なくとも１成分からなる５Å〜１００Åの間の厚さを有する安定化層を効率的に形成するための条件であり、必要に応じて、上記の条件の範囲外とすることも可能である。
電解溶液にはＮａ２ ＳＯ４ のような他の従来の添加物を、１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１２〜１８ｇ／Ｌの範囲の濃度で含むことができる。電解溶液のｐＨは一般に３〜６、好ましくは４〜５、さらに好ましくは４．８〜５．０までの範囲とするのが望ましい。
電解溶液の温度は、２０°Ｃ〜１００°Ｃ、好ましくは２５°Ｃ〜４５°Ｃ、さらに好ましくは２６°Ｃ〜４４°Ｃとするのが好適である。
図２に示すように、銅箔１２に電流密度を付与するため銅箔１２の各側に隣接して陽極４８を配置する。案内ローラ４６は陰極ローラであり、電源（図示しない）により陽極４８に電圧が加えられると、例えば酸化亜鉛と酸化クロムからなる安定化層４９が銅箔１２の露出した光沢側１４及びマット面１６の上に堆積される。図３は光沢側１４と光沢のない側１６の上に安定化層４９を有する銅箔１２を示す断面図である。
電流密度は、１から１００Ａ／ｆｔ２ （約１０．８から約１０８０Ａ／ｍ２ ）、好ましくは２５〜５０Ａ／ｆｔ２ （約２７０から約５４０Ａ／ｍ２ ）までの範囲、さらに好ましくは３０Ａ／ｆｔ２ （約３２０Ａ／ｍ２ ）である。多数の陽極を設けるときは、電流密度は陽極同士の間で変えることができる。
好適なめっき時間は、１から〜３０秒、好ましくは５〜２０秒、さらに好ましくは約１５秒である。ある実施形態では、合計処理時間は光沢側すなわち平滑側上では約３から約１０秒であり、光沢のない側の上では約１から約５秒である。
また、好適な例として、電解溶液中の亜鉛イオンに対するクロムイオンのモル比は０．２〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは約１．４とするのが良い。本発明によれば、銅箔に適用される安定化層の厚さは５Å〜１００Åとするのが良い。好ましくは２０Å〜５０Åである。
以上述べてきた実施形態においては、安定化層は酸化クロムと酸化亜鉛で構成しているが、安定化層を酸化クロムのみで構成しても良い。
酸化クロム安定化層を適用するための浴の好適な条件は、次の通りである。
１−１０ｇ／Ｌ Ｃr Ｏ３ 溶液
５ｇ／Ｌ Ｃr Ｏ３ が好ましい
ｐＨ−２
浴の温度：２５°Ｃ
５−１０秒で１０−３０Ａ／ｆｔ２ （１０８−３２０Ａ／ｍ２ ）
浸漬処理：１０秒
安定化層を形成するプロセスに続き、洗浄を行う。洗浄工程では、例えば銅箔の上下に配置された噴霧装置銅箔（安定化層を有する）の面上に、水噴霧をして、これをすすいで清浄にし、残留する電解溶液をそこから除去する。噴霧ノズルの下に配置した容器で洗浄した溶液を回収することができる。
上面に安定化層を有する銅箔は、さらに乾燥を行う。実施形態に示すように、強制空気乾燥器を銅箔の上下に配置して、そこから空気を噴出させて銅箔の面を乾燥させる。
安定化層を形成した銅箔に、さらに電気抵抗材料からなる層を形成する。この電気抵抗層の例として、例えば、ＮｉＣｒ合金、ＮｉＣｒＡｌＳｉ合金等の電気抵抗素子を挙げることができる。この電気抵抗材料からなる層は、回路基板設計からくる要求であり、これは任意に選択できる。したがって、特定の材料に限定される必要はない。
また、基材（下地材）との密着性を向上させるために、必要に応じ抵抗層の上に各種のシラン処理を実施しても良い。しかし、このシラン処理は任意であり、本願発明はこれに限定されるものではない。
次に、実施例を説明する。なお、以下の実施例は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
（実施例１）
本実施例においては、厚さ１８μｍ電着銅箔を使用した。この電解銅箔の粗面（マット面）側に銅−亜鉛合金層を形成した。
この銅−亜鉛合金層は、次の処理条件で実施し、単位面積当りの亜鉛含有量が約３５００μｇ／ｄｍ２（下２桁は四捨五入した）である銅−亜鉛合金層を形成した。被覆量は、処理時間により調節した。
（銅−亜鉛合金めっきの浴組成とめっき条件）
浴組成
ＣｕＣＮ：９０ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）２：５ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ：７０ｇ／Ｌ
Ｎａ（ＣＮ）：２０ｇ／Ｌ
浴温：７０°Ｃ
電流密度：５００Ａ／ｄｍ２
処理時間：５〜２０秒
次に、銅−亜鉛合金層上に、次の処理条件で、約５０Åの酸化亜鉛−酸化クロムからなる安定化層を形成した。
（安定化処理の浴組成と処理条件）
浴組成
ＺｎＳＯ４としての亜鉛 ０．５３ｇ／Ｌ
ＣｒＯ３としてのクロム ０．６ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４１１ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：５．０
浴の温度：４２°Ｃ
電流密度：８５−１６０Ａ／ｍ２
めっき時間：３−４秒
次に、８０％ニッケル（Ｎｉ）と２０％クロム（Ｃｒ）よりなる合金の電気抵抗材料を下記の条件で、前記安定化層上に付着させた。
Ｎｉ／Ｃｒ合金スパッタリング：
１４インチのスパッタリング装置
電力：５−８ｋｗ
線速度：１．４−２．２ｆｔ／ｍｉｎ（０．４３−０．６７ｍ／ｍｉｎ）
Ｎｉ／Ｃｒ合金の厚さ：約１００Å、
なお、この抵抗材料のシート抵抗率は、約１６０Ω／スクエアであった。
以上の銅箔への被覆層について、常態ピール値、半田処理後のピール値（耐熱性）、塩酸処理後のピール値（耐塩酸性）を調べた。
なお、半田処理後のピール値については、２６０°Ｃの溶融半田浴中に２０秒間、浸漬した（すなわち加熱処理を受けた状態）後にピール値を測定したもの、すなわち半田処理後のピール値は、この処理（熱影響を受けた）後のピール値を示すものである。これは、耐熱性を評価するためのものである。
また、塩酸処理後のピール値については、１８ｗｔ％塩酸を用い、室温で１時間浸漬した後のピール値を示すものである。すなわち、耐塩酸性を評価するものである。以下、同様である。
以上の結果、常態ピール値は、０．８１ｋｇ／ｃｍとなり、半田処理後のピール値（耐熱性）は、０．７７ｋｇ／ｃｍとなり、さらに塩酸処理後のピール値（耐塩酸性）は０．７０ｋｇ／ｃｍとなり、半田処理後及び塩酸処理後も劣化が少なく、いずれも良好な性質を示した。
（実施例２−１１）［亜鉛含有量］
次に、良好な特性を示した実施例１の条件を基本とし、単位面積当りの亜鉛含有量を替えた場合（１０００〜９０００μｇ／ｄｍ２）の、銅−亜鉛合金層を形成した。同様に、２桁以下は四捨五入した。銅−亜鉛合金層の亜鉛含有量以外の処理条件は、実施例１と同様である。被覆量は、処理時間により調節した。この結果を、表１に示す。
なお、比較として、本願発明の条件外の、亜鉛含有量の銅−亜鉛合金層を形成したものを、比較例１及び比較例２として、示した。
表１から明らかなように、銅−亜鉛合金層中の亜鉛含有量が約３５００μｇ／ｄｍ２（２桁以下は四捨五入した。下記に説明する比較例も同様に、２桁以下を四捨五入した。）である場合（実施例１）、常態ピール強度、耐熱性、耐塩酸性が良好で、バランスの取れた性質を示した。
これに対して、単位面積当りの亜鉛含有量が増加するにつれ、常態ピール強度と耐熱性は向上するが、逆に耐塩酸性が低下する傾向を示した。逆に、単位面積当りの亜鉛含有量が減少するにつれ、耐塩酸性は向上するが、常態ピール強度と耐熱性が低下する傾向を示した。
比較例１は亜鉛含有量が少ないために、常態ピール強度、耐熱性、耐塩酸性のいずれもが低く、また比較例２は、亜鉛含有量が多過ぎるため常態ピール強度、耐熱性は高いが、耐塩酸性が悪く、いずれも許容できる限界を超えており、実用に適していないことが分かった。このように、銅−亜鉛合金層の存在は、常態ピール強度、耐熱性、耐塩酸性を向上させるためには、極めて有効であることが分かる。
（実施例１−実施例１−４）［銅箔の厚さ］
次に、良好な特性を示した実施例１の条件を基本とし、銅箔の厚さを替えた場合の常態ピール強度、耐熱性、耐塩酸性を調べた。銅箔の厚さを替えた以外は、実施例１と同様である。被覆量は、処理時間により調節した。この結果を、表２に示す。
実施例１の場合、電解銅箔の厚さ１８μｍで実施したが、９μｍ〜３５μｍの範囲で替えて実施した場合は、常態ピールは箔厚みに応じて大きく変わった。すなわち銅箔の厚さが増加するにしたがってピール強度が増加した。
しかし、半田処理後のピール値の劣化率及び塩酸処理後のピール劣化率は、それほど大きく変化しなかった。したがって、半田後のピール強度及び塩酸処理後のピール強度は、処理後の劣化率の観点では、銅箔の厚さには大きく影響を受けないことが分かった。この結果を表２に示す。一般的には、銅箔の厚さが増加することにより、ピール強度は増加すると言える。
（実施例１２）［シラン処理］
本実施例においては、厚さ１８μｍ、３５μｍの電着銅箔を使用すると共に、この電解銅箔の粗面をそのまま使用した場合及び粗化処理した面に、実施例１と同様の条件、すなわち銅−亜鉛合金めっきの浴を用いて、実施例１と同様のめっき条件で、銅−亜鉛合金めっき層を形成した。
なお、上記粗化処理の条件は、次の通りである。
Ｃｕイオン濃度：２０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：６０ｇ／Ｌ
電解液温：４０°Ｃ
電流密度：３０Ａ／ｄｍ２
処理時間：５秒
上記によって、単位面積当りの亜鉛含有量が約３５００ｍｇ／ｍ２（下２桁は四捨五入した）である銅−亜鉛合金層を形成した。次に、この銅−亜鉛合金層上に、実施例１と同様にして、Ｃｒ−Ｚｎ酸化物の安定化層を形成した。
さらに、このＣｒ−Ｚｎ酸化物の安定化層上に、８０％ニッケル（Ｎｉ）と２０％クロム（Ｃｒ）よりなる合金の電気抵抗材料をスパッタリングにより形成した。この条件も実施例１と同様である。
次に、抵抗層の上に、シラン処理（ＴＥＯＳ：Tetraethoxysilane）を施した。この結果を表３に示す。この表３に示すように、常態ピール強度が向上し、シラン処理が有効であることが分かる。
（実施例１３）［Ｃｒ抵抗膜］
上記実施例１の条件下で、単位面積当りの亜鉛含有量が約３５００μｇ／ｄｍ２（下２桁は四捨五入した）である銅−亜鉛合金層を形成し、このＣｕ−Ｚｎ合金層上に、Ｃｒ−Ｚｎ酸化物の安定化層を形成した。
次に、このＣｒ−Ｚｎ酸化物の安定化層上に、クロムの抵抗膜をスパッタリングにより形成した。
クロムスパッタリングの条件は、次の通りである。
１４インチのスパッタリング装置を使用した。
電力：５−８ｋｗ
線速度：１．８−２．８ｆｔ／ｍｉｎ（０．５５−０．８５ｍ／ｍｉｎ）
クロムの厚さ：１００Å、１０００Å、１２００Å、２０００Å、３０００Å、４０００Åの６種
本実施例１３について、常態ピール強度、耐熱性、耐塩酸性を調べたが、実施例１と同様であり、表には示さないが、いずれも良好な性質を示した。以上から、抵抗層の種類及び厚さに無関係に、銅−亜鉛合金層を形成が有効であることが分かった。
（実施例１４〜実施例１４−４）［Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｓｉ合金抵抗膜］
上記実施例１の条件下で、単位面積当りの亜鉛含有量が約３５００μｇ／ｄｍ２（下２桁は四捨五入した）である銅−亜鉛合金層を形成し、この銅−亜鉛合金層上に、クロム−亜鉛酸化物の安定化層を形成した。
次いで、このクロム−亜鉛酸化物の安定化層上に、５６％ニッケル（Ｎｉ）、３８％クロム（Ｃｒ）およびドーパントとして４％アルミニウム（Ａｌ）と２％シリコン（Ｓｉ）よりなる合金を、下記の条件で付着させた。
Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｓｉ合金スパッタリング：
１４インチのスパッタリング装置
電力：０．８５−２．３ｋｗ
線速度：０．４９ｆｔ／ｍｉｎ（０．１５ｍ／ｍｉｎ）
シート抵抗率：約９０〜３００Ω／スクエア
本実施例１４〜実施例１４−４について、表４に示すシート抵抗の膜を形成した。この時の常態ピール強度、耐熱性、耐塩酸性を調べたが、実施例１と同様であり、表４に示す様に、いずれも良好な性質を示した。以上から、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｓｉ合金抵抗層とは無関係に、銅−亜鉛合金層を形成が有効であることが分かった。
（実施例１５〜実施例１５−４）［圧延銅箔］
本実施例では、９μｍ、１２μｍ、１８μｍ、３５μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔に次の条件で、粗化処理を施した。
Ｃｕイオン濃度：２０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：６０ｇ／Ｌ
電解液温：４０°Ｃ
電流密度：３０Ａ／ｄｍ２
処理時間：５秒
次に、この粗化処理を施した圧延銅箔に下記の条件で３５００μｇ／ｄｍ２のＺｎめっき層を形成した。亜鉛めっきの厚さは処理時間で調節した。
亜鉛めっき浴組成：
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：５０〜３５０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３
浴温：５０°Ｃ
電流密度：２０Ａ／ｍ２
処理時間：２〜３秒
この処理層を形成した銅箔を３００°Ｃで加熱処理し、銅−亜鉛の合金層を形成した。このようにして形成された銅−亜鉛合金層の単位面積当りの亜鉛含有量は、約３５００μｇ／ｄｍ２（下２桁は四捨五入した）となった。
次に、銅−亜鉛合金層上に、次の処理条件で、約５０Åの酸化亜鉛−酸化クロムからなる安定化層を形成した。
安定化処理：
ＺｎＳＯ４としての亜鉛 ０．５３ｇ／Ｌ
ＣｒＯ３としてのクロム ０．６ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４１１ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：５．０
浴の温度：４２°Ｃ
電流密度：８５−１６０Ａ／ｍ２
めっき時間：３−４秒
次に、８０％ニッケル（Ｎｉ）と２０％クロム（Ｃｒ）よりなる合金の電気抵抗材料を下記の条件で、前記安定化層上に付着させた。
Ｎｉ／Ｃｒ合金スパッタリング：
１４インチのスパッタリング装置
電力：５−８ｋｗ
線速度：１．４−２．２ｆｔ／ｍｉｎ（０．４３−０．６７ｍ／ｍｉｎ）
Ｎｉ／Ｃｒ合金の厚さ：約１００Å、
なお、この抵抗材料のシート抵抗率は、約１６０Ω／スクエアであった。
以上の銅箔への被覆層について、常態ピール強度、耐熱性（半田処理後のピール強度）、耐塩酸性（塩酸処理後のピール強度）を調べた。この結果を、表５に示す。この表５に示すように、常態ピール強度は、０．６４〜１．２２ｋｇ／ｃｍとなり、半田浸漬後のピール強度は、０．６０〜１．１６ｋｇ／ｃｍとなり、さらに１８ｗｔ％塩酸浸漬後のピール強度性は０．５３〜１．０９ｋｇ／ｃｍとなって、いずれも良好な性質を示した。
また、上記実施例２−１１と同様にＣｕ−Ｚｎ合金層の厚さを替えた場合の試験を行ったが、同じ結果となった。したがって、電解銅箔及び圧延銅箔は、いずれも単位面積当りの亜鉛含有量が１０００〜９０００μｇ／ｄｍ２である銅−亜鉛合金層を形成することが接着力の向上（常態ピール強度の増加）と、耐熱性及び耐酸性に有効であることが分かった。
本発明は、電気抵抗膜層を内蔵した銅箔を使用することにより、回路設計の際に、新たに電気抵抗素子を単独に形成する必要がなく、銅箔に形成された電気抵抗膜層を、塩化第二銅等のエッチング溶液を用いて、抵抗素子を露出させるだけでよいので、半田接合が不要となるか又は大きく軽減され、実装工程が著しく簡素化されるという効果を有するものであり、回路設計及び製作工程を著しく軽減し、銅箔に抵抗体が内蔵されることにより、高周波領域での信号特性が改善される効果を備えている。さらに、本願発明は、このような電気抵抗膜層を内蔵した銅箔に伴う欠点である接着力の低下を改善することができ、良好な耐熱性及び耐酸性を備えているという優れた効果を有するので、プリント回路基板として有用である。
１：陰極ドラム
２：不溶性アノード（陽極）
３：間隙
４：生箔
１１：原料銅箔（生箔）
１２：銅箔
１４：銅箔光沢面
２０：前処理工程
２２：前処理槽
２４：下部案内ローラ
２６：案内ローラ
３０：洗浄槽
３２：水洗ノズル
３４：水洗槽
４０：安定化工程
４２：電槽
４４：下部案内ローラ
４６：案内ローラ（陰極ローラ）
４８：陽極
６０：乾燥機
６２：ヒーター
７２：スパッタ装置
７６：ターゲット
７７：ガス導入管
１００：銅−亜鉛工程

Claims (3)

  1. 銅箔の粗化面又は光沢面に、単位面積当りの亜鉛含有量が１０００〜９０００μｇ／ｄｍ２である銅−亜鉛合金層を備え、この銅−亜鉛合金層の上に、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ニッケルから選択した少なくとも１成分からなる５Å〜１００Åの間の厚さを有する安定化層を形成し、当該安定化層の上に、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、ニッケル、クロムから選択した金属若しくはこれらの合金、アルミニウム、シリコン、銅、鉄、インジウム、亜鉛、錫から選択した元素の合金、又は前記金属又は元素の酸化物、窒化物若しくはケイ化物から選択した電気抵抗材料からなる膜層を備えていることを特徴とする電気抵抗膜層を備えた銅箔。
  2. 銅箔の箔厚が５〜３５μｍであることを特徴とする請求項１記載の抵抗膜層を備えた銅箔。
  3. 電解銅箔のマット面又は圧延銅箔の粗化処理を施した面側に、電気抵抗層を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の抵抗膜層を備えた銅箔。
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