TWI530390B - A metal foil having a resistive layer, and a substrate for a printed circuit using the metal foil - Google Patents

Description

具備電阻層之金屬箔及使用該金屬箔之印刷電路用基板

本發明係關於一種密合性優異、剝離強度高、電阻值偏差小的具備電阻層之金屬箔及使用該金屬箔之印刷電路用基板。

作為印刷電路基板之配線材料，通常使用銅箔。該銅箔根據其製造法而分為電解銅箔與壓延銅箔。該銅箔可從厚度5 μm之非常薄銅箔至厚度140 μm左右之厚銅箔之範圍任意調整。

該等銅箔接合於由環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂等樹脂構成之基底(base)，以用作印刷電路用基板。對銅箔而言，要求充分確保與成為基板之樹脂之接著強度，因此電解銅箔通常大多情況為利用製箔時形成之被稱作霧面(matte surface)之粗面，進而於其上實施表面粗化處理而使用。又，壓延銅箔亦同樣大多情況為對其表面施以粗化處理來使用。

最近，業界提出於作為配線材料之銅箔進而形成由電阻材料構成之薄膜層(參照專利文獻1、2)。對電子電路基板而言，電阻元件為不可或缺，若使用具備電阻層之銅箔，則只要對形成於銅箔上之電阻層使用氯化銅等蝕刻溶液而使電阻元件露出即可。

因此，藉由電阻之基板內建化，較之先前只能使用焊 接法將晶片電阻元件安裝於基板表面之手法，可有效利用有限之基板表面積。

又，於多層基板內部形成電阻元件之設計上之制約減少，可縮短電路長度，藉此亦可實現改善電氣特性。因此，若使用具備電阻層之銅箔，則無需焊接或大幅減少焊接，而實現輕量化與可靠性之提高。如此，內建有電阻層之基板具有較多優點。

用於該等電阻材料的成為基底之銅箔以於其上進而形成電阻層為前提而施以表面處理，通常不同於一般之印刷基板配線用，但藉由粗化確保與樹脂之接著強度方面相同。

於電阻層上進而使樹脂接著，於評價電阻材料之接著強度之情形時，必須研究銅箔與電阻層間之強度及電阻層與樹脂間之強度兩者，且以剝離(Peel)強度等，研究剝離會由其中較弱之哪一方界面發生。

於任一情形下，均為表面粗糙度越大其接著強度越高。可認為接著強度受表面粗糙度、及其以外之表面化學種類(元素種類)等要素之影響。

另一方面，除了被要求作為持續高性能化之印刷電路基板，進一步更被要求抑制電阻材料之表面粗糙度，以因應形成微細電阻電路、或改善高頻特性之要求。為實現上述要求，不可或缺的是不依賴於表面粗糙度的接著強度之提高。

然而，目前尚未清楚地明白如下情況：銅箔之表面粗糙度是否對電阻層造成影響，又，表面粗糙度為何種程度 時可維持該電阻層之特性，進而於降低表面粗糙度之情形時當然會使接著強度下降，但為維持電阻層與樹脂之剝離強度(peel strength)時何種手段可被採用。

因此，於先前之附有電阻層之金屬箔，為提高剝離強度，採用如增大銅箔表面粗糙度般模糊之製程而難以說解決了上述問題。

再者，本案發明係本申請人進一步改良先前提出之專利文獻3而成，專利文獻3所記載之發明全部有效，當然可應用於本案發明中。

專利文獻1：日本專利第3311338號公報

專利文獻2：日本專利第3452557號公報

專利文獻3：日本特願2007-295117

本發明之課題在於提供一種具備電阻層之金屬箔及使用該金屬箔之印刷電路用基板，該具備電阻層之金屬箔藉由在銅箔上進一步形成電阻層而實現電阻材之基板內建化，且膜之密合性優異，剝離強度高，電阻值偏差小。

本發明人等為解決上述課題進行努力研究，結果獲得如下見解：為維持作為電阻層之特性，必須抑制電阻層之電阻值偏差，為抑制電阻值偏差，重要的是調整金屬箔之表面粗糙度。進而，亦獲得如下見解：藉由使用含Si之合金層提高電阻層與樹脂之間之接著力，又，藉由在電阻層與金屬箔之間設置表面處理層來提高電阻層與金屬箔之間 之接著力，由此可一起彌補由該表面粗糙度之調整引起之密合力之降低。

基於上述見解，本發明提供一種具備電阻層之金屬箔，其特徵在於：具備對利用光學方法測定之十點平均粗糙度Rz調整成4.0~6.0 μm的金屬箔表面根據需要實施用以提高耐熱性、與銅箔之接著性、耐化學品性之表面處理而於該表面形成含有1~6mass%Si之合金電阻層，上述電阻層之電阻值偏差為±10%以內。又，其特徵在於，含有1~6mass%之Si之金屬合金電阻層為NiCrAlSi合金電阻層。

表面處理層位於金屬箔與電阻層之間，即於金屬箔上形成銅-鋅合金層而改善耐熱性，進而於其上形成由選自氧化鋅、氧化鉻、氧化鎳之至少1種成分構成之穩定化層，藉此可獲得耐化學品性、防銹效果，有利於提高金屬箔與電阻層之間之接著力。

一般認為，於將具備電阻層之金屬箔、尤其是銅或銅合金用作電路基板用膜時，若對金屬箔進行粗化處理，於其上形成由選自氧化鋅、氧化鉻、氧化鎳之至少1種成分構成之穩定化層，進而於其上形成電阻層，則可獲得足夠的與金屬箔之接著強度。

再者，於以下說明中，代表性地將金屬箔替換成「銅箔」進行說明，但視需要亦使用「金屬箔」。

關於上述內容，於成為基底之銅箔使用降低粗化處理程度之粗糙度小之銅箔之情形時，會有接著力與耐熱性不 足之情況。為改善該情況，有效的是於形成上述穩定化層前形成每單位面積之含鋅量為1000~9000 μg/dm²之銅-鋅合金層。藉此，可改善銅箔及銅-鋅合金層與穩定化層之間、繼而與電阻層之接著力。

若為每單位面積之含鋅量未達1000 μg/dm²之銅-鋅合金層，則接著強度提高會較小，又，若為每單位面積之含鋅量超過9000 μg/dm²之銅-鋅合金層，則會使耐化學品性(由蝕刻液引起之腐蝕)欠佳，因此上述範圍可謂理想。

該銅-鋅合金層係藉由電解鍍敷而形成，銅-鋅合金之含鋅量無限制。即，包含電解鍍敷後鋅向銅箔擴散之層。只要每單位面積之含鋅量為1000~9000 μg/dm²之銅-鋅合金層即可。其結果為銅-鋅合金層之厚度相當於約10 nm~120 nm之範圍。

較佳為於如此所形成之銅-鋅合金層上形成主要用於防銹之選自氧化鋅、氧化鉻、氧化鎳之至少1種成分構成的具有0.5 nm~10 nm間厚度之穩定化層。

如上所述，該穩定化層之效果會有界限，但亦具備提高與銅箔之密合性之效果。

氧化鋅、氧化鉻、氧化鎳作為穩定化層均有效，又，亦可將該等複合使用。該穩定化層具有如下功能，即可防止銅箔之氧化腐蝕，又可防止利用銅之介電質基材之分解，並且維持穩定之剝離強度。

通常，較佳為設為0.5 nm~10 nm間之厚度，根據需要亦可設為10 nm以上之厚度、即20 nm~30 nm之厚度。其 中，若未達0.5 nm，則作為穩定化層之作用下降，且接著力亦下降。又，若超過10 nm，則於藉由蝕刻形成電路圖案時會有溶解殘餘之可能性，因此較理想為設為上述範圍。

包括進行以上所例示之表面處理之情形，於銅箔上形成含1~6mass%Si之金屬合金電阻層。具體而言，形成NiCrAlSi合金(由Cr：5~40mass%、Al：1~3mass%、Si：1~6mass%、及剩餘部分：Ni構成之合金)之電阻層。

於形成該電阻層時，可使用濺鍍法、真空蒸鍍法、離子束鍍敷法等物理表面處理方法、熱分解法、氣相反應法等化學表面處理法、或電解鍍敷法、非電解鍍敷法等濕式表面處理法而形成。

通常，電解鍍敷法具有可以低成本進行製造之優點。又，濺鍍法可形成厚度均一之膜，且具有等向性，因此具有可獲得高品質之電阻元件之優點。

該電阻層係根據膜之用途而形成者，根據該電阻層之性質適當選擇該情形之附著方法或鍍敷方法可謂理想。

此處重要的是維持作為電阻層之特性，即抑制電阻層之電阻值偏差。

該電阻層形成為10 μm(5~50 μm)左右之非常薄之膜，因粗面或藉由粗化處理形成之表面凹凸而導致每單位面積之電阻值(薄片電阻)發生變動。通常，為提高銅箔與電阻層之接著力(剝離強度)而對銅箔之表面進行粗化處理之情形時，當藉由該粗化處理增大凹凸時，該粗化面之凹凸轉印成電阻層之起伏，電阻層變得具有同樣之粗 面。

銅箔之表面粗糙度越大，又電路變得越微細，上述具有粗面之電阻層之電阻值偏差變得越大，嚴重損害作為形成為電路之電阻元件之功能。該銅箔表面之粗化處理面影響形成於其上之電阻層之功能，對該現象之見解成為本發明案將電阻層之每單位面積之電阻值(薄片電阻)偏差設為±10%以內之較強動機。

並且，本發明案係成功地將該薄片電阻之偏差設為±10%以內而提高電阻層之功能者。

為將上述電阻層之薄片電阻之偏差設為±10%以內，首先，必須將利用垂直掃描型干涉方式等光學方法測定銅箔之表面所得之十點平均粗糙度Rz調整為4.0~6.0 μm。於電解銅箔之情形時，具有光澤面(磨光面：S面)與粗面(霧面：M面)，可使用該粗面。

然而，該粗面並非一律達到上述條件，故必須製造可實現上述Rz為4.0~6.0 μm之表面粗糙度之電解銅箔。其可藉由在先前之電解銅箔之製造步驟中調整電解條件而達成。無論如何，必須將利用光學方法測定銅箔表面所得之十點平均粗糙度Rz明確規格化為4.0~6.0 μm。

先前，為提高膜之接著力(剝離強度)而對銅箔之粗面進一步施以粗化處理，但於該情形時會形成更粗之粗化面，而幾乎難以使Rz達成4.0~6.0 μm。

即便於對電解銅箔之光澤面及壓延銅箔(兩面均為光澤面)進行附著節瘤狀粒子之粗化處理之情形時，為減小 電阻值偏差，亦為粗糙度儘可能越小越好，而必須以利用光學方法測定之十點平均粗糙度Rz成為4.0~6.0 μm範圍之方式進行粗化處理，若進行過度之粗化處理，則電阻層之薄片電阻之偏差會超過±10%，導致功能受損，因此必須加以注意。

無論如何，必須嚴格控制銅箔之表面以使其可維持上述表面粗糙度。

另一方面，不可否認銅箔之表面粗糙度變小會導致銅箔與電阻層之間之接著力降低及電阻層與樹脂之間之接著力降低。作為其對策，必須提高各自之密合力，首先，提高電阻層與樹脂之間之接著力可獲得一定之效果。所謂提高電阻層與樹脂之間接著力之對策，係使用含1~6mass%Si之金屬合金電阻層。其原因在於，金屬合金電阻層中所含有之Si可提高與樹脂之密合性。若未達1%，則效果小，超過6%亦會有效果，但對電阻層之功能造成影響，因此有欠理想。

含1~6mass%Si之金屬合金電阻層的代表例為NiCrAlSi合金(由Cr：5~40mass%、Al：1~3mass%、Si：1~6mass%、及剩餘部分：Ni構成之合金)。

若於提高電阻層與樹脂之間之接著力後，提高銅箔與電阻層之間之接著力，則可進一步提高作為具備電阻層之銅箔之密合力。較佳為使用如下銅箔作為形成電阻層之基材，即於銅箔(視需要進行粗化處理)表面形成銅-鋅合金層，並於其上形成由選自氧化鋅、氧化鉻、氧化鎳之至少1 種成分構成之穩定化層的銅箔。

藉此，將電阻層之電阻值偏差抑制於±10%以內，並且於電阻層(NiCrAlSi合金)與樹脂基板之間具備充分之接著力，可使電阻層與樹脂基板之剝離強度為0.60 kN/m以上。

又，可使用箔厚為5~70 μm之銅箔、尤其是5~35 μm之銅箔。該銅箔之厚度可依用途任意選擇，但亦有來自製造條件之制約，而於上述範圍內進行製造較有效率。

進而，本發明案於製作將金屬箔接合於樹脂基板而成之印刷電路用基板時，可提供電阻層與樹脂基板之剝離強度為0.60 kN/m以上之印刷電路用基板。

於上述說明，代表性地使用銅箔表面進行說明，當然應理解的是，該等現象係由使用之金屬箔表面形狀所致之課題，使用銅箔以外之其他金屬箔作為基板，於其表面形成由含1~6mass%Si之合金(尤其是NiCrAlSi合金)構成之電阻層時，亦會產生同樣之現象，而同樣地當然亦可應用於銅箔以外之金屬箔。

藉由使用內建有電阻層之銅箔，於電路設計時無需重新另外賦予電阻元件，只要對預先形成於該銅箔上之電阻層使用氯化銅溶液等蝕刻液使電阻元件露出即可，因此具有無需焊接或大幅減少焊接，且明顯簡化安裝步驟之效果，除此以外，藉由本發明，尤其具有將電阻層之電阻值偏差抑制於一定範圍之顯著效果。

又，藉由使用內建有電阻層之銅箔使電阻元件內層 化，而減少安裝零件或焊接數，結果亦具有可擴大安裝於基板最表面之電阻元件以外之元件的空間而實現小型輕量之優點。藉此可提高電路設計之自由度。又，藉由零件內建化，縮短元件間之配線長度，並減少信號配線中電阻元件電極或焊接等異種金屬接合部，藉此具有改善高頻區域信號特性之效果。

進而，根據本發明，藉由在具有具備良好之耐熱性及耐酸性之優異效果的銅箔上形成電阻層，可具備同樣之耐熱性與耐酸性，除此以外，可實現於此種內建有電阻層之銅箔中成為課題的與基板之接著力確保及電阻值偏差減小之並存。

關於電解銅箔，可使用先前之電解裝置進行製造。該裝置於收納電解液之電解槽中設置陰極滾筒。以部分之該陰極滾筒(大致下半部分)浸漬於電解液中之狀態進行旋轉。

以包圍該陰極滾筒之外周下半部分之方式設置不溶性陽極(anode)。該陰極滾筒與陽極之間留有一定間隙，電解液於該間隙流動。

通常構成如下：自下方供給電解液，使該電解液通過陰極滾筒與陽極之間隙。繼而，電解液自陽極之上緣溢流而出，進而該電解液進行循環。

於陰極滾筒與陽極之間，可經由整流器於兩者之間維 持規定電壓。

隨著陰極滾筒之旋轉，由電解液所電鍍之銅之厚度會增大，於成為一定厚度以上後，剝離該生箔(電解銅箔)且連續地捲取。

如此製造之生箔可根據陰極滾筒與陽極間之距離、供給之電解液流速或供給之電量來調整其厚度。又，可根據電解液組成或電解條件來調節電解銅箔之粗面狀態。

以此種銅箔製造裝置而製造之銅箔與陰極滾筒接觸之面成為鏡面(光澤面)，相反側之面成為具有凸凹之粗面(霧面)。該電解銅箔之厚度可任意選擇。通常，可使用5 μm~35 μm厚度之銅箔。

如此製造之銅箔繼而經過去除表面之氧化物皮膜之清潔化步驟，進而進行以水清洗步驟。清潔化步驟通常使用10~80 g/L之硫酸水溶液。

上述對電解銅箔之製造進行了說明，關於壓延銅箔，可對熔解後鑄造而成之鑄錠實施退火及熱壓延，進而實施冷壓延而將其製造成具有需要厚度之銅箔。由於壓延銅箔的接觸壓延輥之面均為光澤面，故根據需要施以粗化處理。該粗化處理可使用先前公知之粗化處理。

若表示粗化處理之一例，則如下所述。又，該粗化處理亦可適用於電解銅箔之光澤面。然而，均忌諱過度之粗化處理，而必須嚴格且常時地將利用光學方法測定之十點平均粗糙度Rz調節為4.0~6.0 μm。該測定例如可使用光干涉式光學表面形狀測定機器，具體可使用非接觸三維表 面形狀粗糙度測定系統、商品編號NT1100(Veeco公司製造之WYKO光學輪廓儀(分解能：0.2 μm×0.2 μm以下))。

Cu離子濃度：10~30 g/L

硫酸濃度：20~100 g/L

電解液溫：20~60℃

電流密度：15~80 A/dm²

處理時間：0.5~30秒

根據需要，對如此製造之電解銅箔或壓延銅箔進行鋅-銅合金鍍敷處理，藉此可提高耐熱性及銅箔與表面層之接著性。該鋅-銅合金鍍敷處理之浴組成與電解鍍敷條件如下所示。

(鋅-銅合金鍍敷浴組成與處理條件)

浴組成

CuCN：60~120 g/L

Zn(CN)₂：1~10 g/L

NaOH：40~100 g/L

Na(CN)：10~30 g/L

pH值：10~13

浴溫：60~80℃

電流密度：100~10000 A/dm²

處理時間：2~60秒

藉此，可形成每單位面積之含鋅量為1000~9000 μg/dm²之銅-鋅合金層。上述電解鍍敷條件為較佳之鋅-銅合 金鍍敷條件。只要可形成每單位面積之含鋅量為1000~9000 μg/dm²之銅-鋅合金層則無需限定於上述條件。

因此，亦可於銅上進行鍍鋅，使其加熱擴散，形成銅-鋅合金層。又，由於通常於壓製步驟會受熱，故而若形成鍍鋅，則藉由加熱擴散形成銅-鋅合金層，因此亦可利用該方法。將較佳之鍍鋅之例表示如下。

(鍍鋅浴組成與鍍敷條件)

浴組成

ZnSO₄．7H₂O：50~350 g/L

pH值：2.5~4.5

浴溫：40~60℃

電流密度：5~40 A/m²

處理時間：1~30秒

繼而，根據需要於銅箔或鋅-銅合金層上形成由選自氧化鋅、氧化鉻、氧化鎳之至少1成分構成的具有0.5 nm~10 nm間厚度之穩定化層，藉此可賦予防銹即防止銅箔之氧化腐蝕的功能，亦賦予防止利用銅之介電質基材之分解的功能，並且維持穩定之剝離強度的功能。

作為一實施形態，可使用含有鋅離子與鉻離子之電解溶液形成被覆層。作為電解溶液中之鋅離子源，例如可使用ZnSO₄、ZnCO₃、ZnCrO₄等。作為電解溶液中之鉻離子源，可使用6價鉻之鹽或化合物，例如可使用ZnCrO₄、CrO₃等。

電解溶液中之鋅離子濃度設為0.1~2 g/L之範圍為佳，較佳為0.3~0.6 g/L，更佳為0.45~0.55 g/L。又，電 解溶液中之鉻離子之濃度設為0.5~5 g/L之範圍為佳，較佳為0.5~3 g/L，更佳為1.0~3 g/L。再者，該等條件係用以始終進行高效鍍敷之條件，根據需要亦可設於該條件之範圍外。

作為另一實施形態，為形成上述穩定化層，可被覆氧化鎳與鎳金屬、或者氧化鋅或氧化鉻，或者一併被覆該等。作為電解溶液之鎳離子源，可使用Ni₂SO₄、NiCO₃等之任一種，或者亦可組合該等。

鎳離子於電解溶液中之濃度設為0.2 g/L~1.2 g/L為佳。進而，亦可使用如美國專利第5,908,544號記載之含磷之穩定化層。再者，該等條件係用以始終高效地形成由選自氧化鋅、氧化鉻、氧化鎳之至少1成分構成的具有0.5 nm~10 nm間厚度之穩定化層之條件，根據需要亦可設於該條件之範圍外。

於電解溶液中可以1~50 g/L、較佳為10~20 g/L、更佳為12~18 g/L範圍之濃度含有如Na₂SO₄之其他先前之添加物。電解溶液之pH一般較理想的是設為3~6，較佳為4~5。

電解溶液之溫度適合設為20℃~100℃，較佳為設為25℃~45℃。

於形成穩定化層之情形時，例如為對銅箔賦予電流密度，於銅箔之各側鄰接地配置陽極。若對該陽極施加電壓，則例如由氧化鋅與氧化鉻構成之穩定化層堆積於銅箔之露出之側面上。

電流密度為1~100 A/ft²(約10.8~1080 A/m²)之範圍，較佳為5~25 A/ft²(約55~270 A/m²)，更佳為7~15 A/ft²(約85~160 A/m²)。於設置多個陽極時，電流密度可於陽極彼此間變動。

適合之鍍敷時間為1~30秒，較佳為5~20秒。

又，作為較佳之例，較佳為將電解溶液中鉻離子相對於鋅離子之莫耳比設為0.2~10，較佳為1~5，更佳為約1.4。於本發明中，適用於銅箔之穩定化層之厚度設為0.5 nm~10 nm為佳。較佳為2 nm~5 nm。

於以上述之實施形態中，穩定化層係由氧化鉻與氧化鋅構成，亦可僅由氧化鉻構成穩定化層，該情形時之條件會不同於上述所示之條件。

作為用以應用於氧化鉻穩定化層之浴，例如如下所示。

CrO₃：1-10 g/L水溶液

pH值：2

浴溫度：25℃

電流密度：10-30 A/ft²(108~320 A/m²)

處理時間：5-10秒

於形成穩定化層之製程後，繼而進行清洗。清洗步驟例如以配置於銅箔之上下方之噴霧裝置向銅箔(具有穩定化層)之面上以霧狀噴灑水，對其沖洗而進行清潔，自其上去除殘留之電解溶液。可利用配置於噴嘴下之容器回收進行清洗後之溶液。

進而對上表面具有穩定化層之銅箔進行乾燥。如實施 形態所示，將強制空氣乾燥器配置於銅箔之上下，自其中噴出空氣而乾燥銅箔面。

於根據需要實施有如上所述之表面處理之銅箔形成由含1~6mass%Si之合金、代表性的如NiCrAlSi合金(由Cr：5~40mass%、Al：1~3mass%、Si：1~6mass%、及剩餘部分：Ni構成之合金)構成之電阻層。該膜成為電路基板之電阻元件。

實施例

繼而，說明實施例。再者，以下實施例之目的在於使本案發明易於理解，本發明並不限定於該等實施例。

即，基於本案發明之技術思想之變形、實施態樣、其他例亦包含於本案發明內。

(實施例1、比較例1)

於實施例1中，使用厚度18 μm之電解銅箔，其具有光學方法(使用Veeco公司製造之WYKO光學輪廓儀)測定之十點平均粗糙度Rz調整為5.2 μm之粗面。以 將不對該電解銅箔之粗面側進行粗化處理而形成銅-鋅合金層者設為實施例1，將對粗面側實施粗化處理使Rz成為7.2 μm後於其上形成銅-鋅合金層者設為比較例1。

該銅-鋅合金層係於如下處理條件實施，形成每單位面積之含鋅量為約3500 μg/dm²(後兩位數進行四捨五入)之銅-鋅合金層。被覆量根據處理時間進行調節。

(銅-鋅合金鍍敷之浴組成與鍍敷條件)

浴組成

CuCN：90 g/L

Zn(CN)₂：5 g/L

NaOH：70 g/L

Na(CN)：20 g/L

浴溫：70℃

電流密度：500 A/dm²

處理時間：5~20秒

繼而，於如下處理條件，於銅-鋅合金層上形成約5 nm之由氧化鋅-氧化鉻構成之穩定化層。

(穩定化處理之浴組成與處理條件)

浴組成： ZnSO₄：以鋅計為0.53 g/L

CrO₃：以鉻計為0.6 g/L

Na₂SO₄：11 g/L

浴之pH值：5.0

浴之溫度：42℃

電流密度：85-160 A/m²

鍍敷時間：3~4秒

繼而，於實施例1、比較例1中，均於該鉻-鋅氧化物之穩定化層上濺鍍由56%鎳(Ni)、38%鉻(Cr)、及作為摻雜劑之2%鋁(Al)與4%矽(Si)構成之合金，於下述條件形成表1所示之薄片電阻膜。使用14英吋之濺鍍裝置。

電力：0.85-2.3 kW

線速度：0.49 ft/min(0.15 m/min)

對藉由以上方式製作之積層於樹脂基板上之銅箔調查常態剝離值、焊接處理後之剝離值(耐熱性)、鹽酸處理後之剝離值(耐鹽酸性)。

再者，焊接處理後之剝離值係於260℃之熔融焊接浴中浸漬20秒(即受到加熱處理之狀態)後測定剝離值所得者，即焊接處理後之剝離值係表示該處理(受到熱影響)後之剝離值者。其係用以評價耐熱性。

又，鹽酸處理後之剝離值係表示使用18mass%鹽酸於室溫浸漬1小時後之剝離值。即，其係評價耐鹽酸性者。以下亦相同。

根據以上結果，常態剝離值為1.05 kN/m，焊接處理後之剝離值(耐熱性)為0.96 kN/m，焊接處理後劣化亦較少，且均顯示良好之性質。薄片電阻為24 Ω/sq(□)，且偏差為7.2%。

另一方面，於比較例1之試樣，常態剝離值為1.42 kN/m，焊接處理後之剝離值(耐熱性)為1.30 kN/m，焊接處理後劣化亦較少，且均顯示良好之特性，但薄片電阻為40 Ω/sq(□)，且其偏差高達16.0%。

(比較例2、3)

於進行與實施例1及比較例1相同處理之銅箔中，濺鍍鎳80%-鉻20%合金，藉此形成電阻層，將於下述條件形成具有表1所示之薄片電阻膜分別設為比較例2、比較例3。同樣地使用14英吋之濺鍍裝置。

電力：3 kW

線速度：0.4 m/min

於該情形時，於表面粗糙度小之情況下，薄片電阻之偏差較小，為7.5%，但常態剝離不足，為0.57 kN/m。又，於表面粗糙度大之情況下，常態剝離值足夠，為0.92 kN/m，但薄片電阻之偏差為18.0%，欠佳。將該結果示於表1。

根據以上得知，作為於電路基板形成電阻元件之製造步驟中的電阻層，NiCrAlSi合金與基板、樹脂之接著強度十分高且有效。

[十點平均粗糙度Rz之影響] (實施例2~3、比較例4~5)

繼而，以顯示良好特性之實施例1之條件為基準，調查改變利用光學方法測定之十點平均粗糙度Rz之情形時之特性。實施例2中，將Rz設為4.0 μm，實施例3中，將Rz設為6.0 μm，比較例4中，將Rz設為6.7 μm，比較例5中，將Rz設為3.5 μm。

其他條件與實施例1相同。將該結果示於表2。

(實施例4~實施例8) [改變NiCrAlSi合金電阻層之組成之情形]

將電阻層之厚度固定設為約170 nm,NiCrAlSi合金之組成設為表3所示之5種。表3所示之電阻膜之組成表示Ni/Cr/Al/Si各自之mass%。即，實施例4中，設為Ni：65mass%、Cr：29mass%、Al：4mass%、Si：2mass%；實施例5中，設為Ni：54mass%、Cr：37mass%、Al：6mass%、Si：3mass%；實施例6中，設為Ni：89mass%、Cr：5mass%、Al：4mass%、Si：2mass%；實施例7中，設為Ni：54mass%、Cr：40mass%、Al：4mass%、Si：2mass%；實施例8中，設為Ni：57mass%、Cr：40mass%、Al：2mass%、Si：1mass%。再者，銅箔之表面粗糙度Rz為5.2 μm。

於上述實施例1之條件，以下述條件藉由濺鍍於穩定化層上形成各種NiCrAlSi合金之電阻層。使用14英吋之濺鍍裝置。

電力：5-8 kW

線速度：1.8-2.8 ft/min(0.55-0.85 m/min)

如表3所示，關於本實施例4-實施例8，薄片電阻為14~30 Ω/□，薄片電阻之偏差為6.9~7.5%，常態剝離強度為1.02~1.06 kN/m，焊接浴剝離強度為0.96~0.98 kN/m，均表現出良好之性質。

[壓延銅箔] (實施例9~10、比較例6~7)

本實施例中，使用18 μm之壓延銅箔。於如下之條件對該壓延銅箔施以粗化處理。粗化處理後之表面將均以光學方法測定之十點平均粗糙度Rz調整至4.1 μm(實施例9)、5.9 μm(實施例10)、3.5 μm(比較例6)、6.8 μm (比較例7)。

Cu離子濃度：20 g/L

硫酸濃度：160 g/L

電解液溫：40℃

電流密度：30 A/dm²

處理時間：5秒

繼而，於下述條件，於實施有該粗化處理之壓延銅箔形成3500 μg/dm²之鍍Zn層。鍍鋅之厚度利用處理時間進行調節。

鍍鋅浴組成： ZnSO₄．7H₂O：50~350 g/L

pH值：3

浴溫：50℃

電流密度：20 A/m²

處理時間：2~3秒

於300℃對形成有該處理層之銅箔進行加熱處理，而形成銅-鋅之合金層。如此形成之銅-鋅合金層之每單位面積之含鋅量為約3500 μg/dm²(後兩位數進行四捨五入)。

繼而，於如下處理條件在銅-鋅合金層上形成約50 Å之由氧化鋅-氧化鉻構成之穩定化層。

浴組成： ZnSO₄：以鋅計為0.53 g/L

CrO₃：以鉻計為0.6 g/L

Na₂SO₄：11 g/L

浴之pH值：5.0

浴之溫度：42℃

電流密度：85-160 A/m²

鍍敷時間：3-4秒

繼而，於下述條件，藉由濺鍍使由56%鎳(Ni)、38%鉻(Cr)及作為摻雜劑之2%鋁(Al)與4%矽(Si)構成之 合金電阻材料附著於上述穩定化層上。使用14英吋之濺鍍裝置。

電力：0.85-2.3 kW

線速度：0.49 ft/min(0.15 m/min)

NiCrAlSi合金電阻層之厚度：約10 nm

再者，該電阻材料之薄片電阻根據粗糙度會稍有不同，但約為160 Ω/sq(□)。

對以上之被覆於銅箔上之被覆層調查常態剝離強度、耐熱性(焊接處理後之剝離強度)、耐鹽酸性(鹽酸處理後之剝離強度)。

將該結果示於表4。如該表4之實施例9、實施例10、比較例7所示，Rz於下限以上之情形時，常態剝離強度為0.97~1.28 kg/cm，焊接浸漬後之剝離強度為0.89~1.19 kg/cm，均表現出良好之性質。另一方面，如比較例6所示，於Rz未達下限之粗糙度時，均不具有充分之強度。

又，如實施例9及實施例10所示，如此形成之NiCrAlSi合金電阻層之電阻值偏差為6.9~8.2%，結果良好。

另一方面，於電解銅箔之情形時，同樣地若超出表面粗糙度Rz之範圍，則如比較例7所示，偏差會增大至10.3%。

以上對使用壓延銅箔之例進行了說明，但可容易理解的是即便於使用電解銅箔之光澤面(S面)時亦會成為相同之結果。其原因在於兩者銅箔之粗面為共通之課題。本實施例亦包含該等。

[產業上之可利用性]

本發明藉由使用內建有電阻層之銅箔，而於電路設計時無需重新單獨地形成電阻元件，只要對形成於銅箔上之電阻層使用氯化銅等蝕刻溶液使電阻元件露出即可，因此無需焊接或大幅減少焊接，具有明顯簡化安裝步驟之效果。於本發明中，尤其具有可將電阻層之電阻值偏差抑制於一定範圍之顯著效果。

藉由明顯簡化電路設計及製作步驟，將電阻體內建於銅箔中，具備改善高頻區域中之信號特性之效果。進而，本發明案可改善伴隨著此種內建有電阻層之銅箔的缺點即接著力之降低，具有具備良好之耐熱性及耐酸性之優異效果，因此作為印刷電路基板有用。

Claims (10)

1. 一種具備電阻層之金屬箔，係具備形成於利用光學方法測定之十點平均粗糙度Rz調整為4.0~6.0μm之金屬箔上的含有1~6mass%Si之合金電阻層，且該電阻層之電阻值偏差為±10%以內。
2. 如申請專利範圍第1項之具備電阻層之金屬箔，其中，該含有1~6mass%Si之合金電阻層為NiCrAlSi合金電阻層。
3. 如申請專利範圍第1項之具備電阻層之金屬箔，係於該金屬箔表面形成銅-鋅合金層，於該銅-鋅合金層上形成由選自氧化鋅、氧化鉻、氧化鎳中之至少1種成分構成之穩定化層，進而於該穩定化層上形成該合金電阻層。
4. 如申請專利範圍第2項之具備電阻層之金屬箔，係於該金屬箔表面形成銅-鋅合金層，於該銅-鋅合金層上形成由選自氧化鋅、氧化鉻、氧化鎳中之至少1種成分構成之穩定化層，進而於該穩定化層上形成該合金電阻層。
5. 如申請專利範圍第3項之具備電阻層之金屬箔，其中，銅-鋅合金層為每單位面積之含鋅量為1000~9000μg/dm²之層，且穩定化層具有0.5nm~10nm間之厚度。
6. 如申請專利範圍第4項之具備電阻層之金屬箔，其中，銅-鋅合金層為每單位面積之含鋅量為1000~9000μg/dm²之層，且穩定化層具有0.5nm~10nm間之厚度。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之具備電阻層之金屬箔，該金屬箔為箔厚5~35μm之銅或銅合金箔。
8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之具備電阻層之金屬箔，係對該銅或銅合金箔即壓延銅箔表面或電解銅箔之光澤面施以粗化處理，而於利用光學方法測定表面所得之十點平均粗糙度Rz調整為4.0~6.0μm之面側形成電阻層。
9. 如申請專利範圍第7項之具備電阻層之金屬箔，係對該銅或銅合金箔即壓延銅箔表面或電解銅箔之光澤面施以粗化處理，而於利用光學方法測定表面所得之十點平均粗糙度Rz調整為4.0~6.0μm之面側形成電阻層。
10. 一種印刷電路用基板，係將申請專利範圍第1至9項中任一項之金屬箔接合於樹脂基板而成，電阻層與樹脂基板之剝離強度為0.60kN/m以上。