JPH0787270B2 - 印刷回路用銅箔及びその製造方法 - Google Patents

印刷回路用銅箔及びその製造方法

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JPH0787270B2
JPH0787270B2 JP4069807A JP6980792A JPH0787270B2 JP H0787270 B2 JPH0787270 B2 JP H0787270B2 JP 4069807 A JP4069807 A JP 4069807A JP 6980792 A JP6980792 A JP 6980792A JP H0787270 B2 JPH0787270 B2 JP H0787270B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷回路用銅箔及びそ
の製造方法に関するものであり、特には光沢面のレジス
ト密着性を改善し、しかも良好な耐熱酸化性をも備える
印刷回路用銅箔及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の
基材に高温高圧下で積層接着され、その後目的とする回
路を形成するべくレジストを用いて所定の回路パターン
をスクリーン印刷した後、不要部を除去するために塩酸
等のエッチング液を使用してエッチング処理が施され
る。最終的に、所要の素子が半田付けされて、エレクト
ロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。印
刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着さ
れる面（粗化面）と、非接着面（光沢面）とで異なる。
【０００３】粗化面に対する要求としては、主として、
保存時における酸化変色のないこと（防錆性）、基
材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、
薬品処理等の後でも充分なこと（剥離強度）、基材と
の積層、エッチング後に生じる所謂積層汚点のないこと
（耐塩酸性）等が挙げられる。
【０００４】他方、光沢面に対しては、外観が良好な
こと及び保存時における酸化変色のないこと（防錆
性）、半田濡れ性が良好なこと（半田濡れ性）、高
温加熱時に酸化変色がないこと（耐熱酸化性）レジス
トとの密着性が良好なこと（レジスト密着性）等が要求
される。
【０００５】こうした要求に応えるべく、粗化面及び光
沢面について印刷配線板用銅箔に対して様々の目的で多
くの処理方法が提唱されてきた。特に銅箔の防錆処理に
注目すると、有用な基本的防錆方法の一つとして、本件
出願人は、特公昭６１−３３９０８号において銅箔の光
沢面に亜鉛の皮膜を形成し、続いてクロム酸化物の皮膜
によるクロム防錆層を形成する方法を提唱した。また、
電解亜鉛・クロム処理による亜鉛及び／又は酸化亜鉛と
クロム酸化物との混合皮膜処理を提唱し（特公昭５８−
７０７７号）、多くの成果を挙げてきた。更に、特開平
２−２９４４９０号には、長期間高温多湿条件下での黒
点発生を防止することを目的として、浸漬クロメート処
理によりクロム酸化物皮膜を形成し、続いて電解亜鉛・
クロム処理により亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム酸化
物との混合皮膜を形成することが開示される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、最近では、
銅箔の光沢面に対する要求特性の中でも、耐熱酸化性と
ともに、メッキレジスト、エッチングレジスト等のレジ
ストとの密着性が重要になってきている。これは、印刷
回路の微細化にともない、エッチング精度を上げるため
にはレジストが銅箔面に密着していることが基本だから
である。レジスト密着性が悪いと、塩酸等のエッチング
液がレジスト膜の下側に浸透するので、狭い巾の回路パ
ターンを形成することが困難となる。
【０００７】従来、一般に、レジスト印刷工程において
はレジストと銅箔との密着性をよくするために印刷前に
銅箔の機械的研磨が行われている。
【０００８】しかしながら、最近、工程の省力化や印刷
回路板の高密度化に伴う銅箔の薄箔化により、レジスト
密着性改善のための機械的研磨工程を省略する傾向にあ
る。他方で、上記の通り、印刷回路の回路巾の狭小化に
伴い、レジスト密着性が重要視されている。従って、工
程数の増加を伴うことなく、薄い銅箔をも対象としてレ
ジスト密着性を改善する対策が必要である。もちろん、
それは、耐熱酸化性、半田濡れ性といった光沢面に要求
される他の特性、更には剥離強度、耐塩酸性といった粗
化面に要求される他の特性を損なうものであってはなら
ない。
【０００９】本発明の課題は、印刷回路用銅箔の光沢面
のレジスト密着性を、防錆力、耐熱酸化性、半田濡れ性
といった光沢面に要求される他の特性、更には剥離強
度、耐塩酸性といった粗化面に要求される他の特性を損
なうことなく、また工程数を増加することなく、改善す
る技術を確立することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来から
採用されてきた電解亜鉛・クロム処理による亜鉛及び／
又は酸化亜鉛とクロム酸化物との混合皮膜の優れた特性
に鑑み、その特性を生かしつつ、レジスト密着性を改善
するのが最善であるとの判断にたって検討を重ねた結
果、亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム酸化物との混合皮
膜にニッケルを含ませることにより上記課題を解決しう
ることを見いだした。
【００１１】この知見に基づいて、本発明は、（１）銅
箔の少なくとも光沢面に亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロ
ム酸化物とニッケルとをＺｎ付着量：６０〜８０μｇ／
ｄｍ２、Ｃｒ付着量：３０〜４０μｇ／ｄｍ２そしてＮ
ｉ付着量：５〜２０μｇ／ｄｍ２の付着量において含有
する被覆層を具備することを特徴とする印刷回路用銅箔
並びに（２）亜鉛塩及び／又は酸化亜鉛、クロム酸塩及
びニッケル塩を含むめっき液を用いて電気めっきを行う
ことにより、銅箔の少なくとも光沢面に亜鉛及び／又は
酸化亜鉛とクロム酸化物とニッケルとをＺｎ付着量：６
０〜８０μｇ／ｄｍ２、Ｃｒ付着量：３０〜４０μｇ／
ｄｍ２そしてＮｉ付着量：５〜２０μｇ／ｄｍ２の付着
量において含有する被覆層を形成することを特徴とする
印刷回路用銅箔の製造方法を提供するものである。
【００１２】従来からの電解亜鉛・クロム処理による亜
鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム酸化物との混合皮膜にお
いても、その皮膜における亜鉛及びクロムの付着量を調
整することによりレジスト密着性を良くすることができ
るが、そうなると耐熱酸化性が犠牲となり、両特性を同
時に実現することはできなかった。
【００１３】
【作用】本発明に従う亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム
酸化物とニッケルとを含有する被覆層は、従来から使用
された亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム酸化物にニッケ
ルを付加することで、光沢面の防錆力、耐熱酸化性及び
半田濡れ性並びに粗化面の剥離強度、耐塩酸性等の特性
を必要水準に維持した状態で、光沢面のレジスト密着性
を向上させる。ニッケルは、亜鉛及び／又は酸化亜鉛と
クロム酸化物の有する優れた特性を生かしつつ光沢面の
レジスト密着性を改善する。この被覆層は単一のめっき
段階で被覆することができる。
【００１４】
【実施例】先ず、本発明の処理の対象とする銅箔は、圧
延銅箔あるいは電解銅箔の片面を粗化後、好ましくは該
粗化面にＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎから選
択される１種乃至２種以上の単一金属層又は合金層を形
成するトリート処理を施したものである。粗化前の前処
理として通常の銅めっき等がそして粗化後の仕上げ処理
として通常の銅めっき等が行なわれることもある。
【００１５】上記粗化処理は、通常、銅箔の、樹脂基材
と接着する面即ち粗化面に積層後の銅箔の引き剥し強さ
を向上させることを目的として行われるものであり、例
えば脱脂後の銅箔の表面に例えば銅のふしこぶ状の電着
を行なう銅粗化処理が施される。こうした銅のふしこぶ
状の電着はいわゆるヤケ電着により容易にもたらされ
る。銅粗化処理の例としては、例えば次の条件が採用さ
れ得る。 銅粗化処理条件 Ｃｕ ：１０〜２５ｇ／ｌ Ｈ2 ＳＯ4 ：２０〜１００ｇ／ｌ 温度 ：２０〜４０℃ Ｄk ：３０〜７０Ａ／ｄｍ2 時間 ：１〜５秒
【００１６】上記のように、粗化処理後に、該粗化面に
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎから選択される
１種乃至２種以上の単一金属層又は合金層を形成するト
リート処理を行なうことが好ましい。合金めっきの例と
しては、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ、
Ｃｕ−Ｚｎ等を挙げることが出来る（詳細は、特公昭５
６−９０２８号、特開昭５４−１３９７１号、特開平２
−２９２８９５号、特開平２−２９２８９４号、特公昭
５１−３５７１１号、特公昭５４−６７０１号等を参照
のこと）。こうしたトリート処理は、銅箔の最終性状を
決定するものとしてまた障壁としての役割を果たす。参
考までに、一例としてＣｕ−Ｚｎトリート処理の電解液
組成及び条件例を挙げておく： ＮａＣＮ ：１０〜３０ｇ／ｌ ＮａＯＨ ：４０〜１００ｇ／ｌ ＣｕＣＮ ：６０〜１２０ｇ／ｌ Ｚｎ（ＣＮ）2 ：１〜１０ｇ／ｌ ｐＨ ：１０〜１３ 温度 ：６０〜８０℃ Ｄk ：１〜１０Ａ／ｄｍ2
【００１７】本発明に従えば、銅箔の粗化面にトリート
処理を伴って或いは伴わずして、銅箔の少なくとも光沢
面に亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム酸化物とニッケル
とを含有する被覆層を形成せしめる。
【００１８】本発明に従う被覆処理（以下、単に亜鉛・
クロム・ニッケル処理と呼ぶ）は、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 、Ｎ
ａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 あるいはＣｒＯ3 から選ばれる少なくと
も一種のクロム酸塩と、ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ等の亜鉛
塩及び／又はＺｎＯと、ＮｉＳＯ4 等のニッケル塩を含
むめっき処理液を使用して電解めっきすることにより単
一めっき槽において実施される。従って、従来からの処
理に比較して工程数の増加はない。なお、処理液の電気
伝導性を向上させるためにＮａ2 ＳＯ4 を添加すること
が好ましい。本発明において用いる処理液の組成及び条
件は次の通りである： ＣｒＯ3 ：０．５〜１０ｇ／ｌ Ｚｎ ：０．１〜１０ｇ／ｌ Ｎｉ ：０．０１〜１０ｇ／ｌ Ｎａ2 ＳＯ4 ：５〜２０ｇ／ｌ ｐＨ ：３．０〜５．５ 温度 ：３０〜５５℃ 電流密度 ：０．５〜４．０Ａ／ｄｍ2 めっき時間 ：１〜５秒
【００１９】このような混合物皮膜形成のための電解条
件は極めて微妙であり、処理液の組成、液温、電流密
度、めっき時間等が相互に関連して生成する皮膜の特性
に影響を及ぼすので、一義的に条件を定義するのは困難
である。従って、上記した電解条件は、個々の実施可能
な条件であって、これらの範囲のうちから、要求特性に
対応して最適の条件値の組合せを選択する必要がある。
要は、亜鉛及び／又は酸化亜鉛、クロム酸化物及びニッ
ケルを共に含有する、緻密でしかも銅箔に密着した一様
な厚さの皮膜が形成されればよい。
【００２０】本発明の亜鉛・クロム・ニッケル処理にお
いて、従来の亜鉛・クロム処理と比較して、光沢面の防
錆力、耐熱酸化性及び半田濡れ性並びに粗化面の剥離強
度、耐塩酸性等の特性を良好な水準に維持した状態で、
光沢面のレジスト密着性を向上させるためには、Ｚｎ付
着量が６０〜８０μｇ／ｄｍ2 、Ｃｒ付着量が３０〜４
０μｇ／ｄｍ2 そしてＮｉ付着量が５〜２０μｇ／ｄｍ
2 の範囲とすることが好ましい。上記のＺｎ付着量及び
Ｃｒ付着量の組合せが、上に挙げた諸特性の発現に有効
であり、Ｎｉ付着量が５μｇ／ｄｍ2 未満であるとレジ
スト密着性の改善効果が顕著でなく、他方Ｎｉ付着量が
２０μｇ／ｄｍ2 を超えると、亜鉛及び／又は酸化亜鉛
・クロム酸化物混合物の優れた特性を犠牲とする傾向が
ある。粗面側と光沢面側とで要求される特性に応じて厚
さを異ならしめても良い。
【００２１】最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との
接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗
化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施
される。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプ
レーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ
等いずれでもよい。例えば、特公昭６０−１５６５４号
は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカ
ップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板
との接着力を改善することを記載している。詳細はこれ
を参照されたい。
【００２２】この後、必要に応じて、銅箔の延性を改善
する目的で焼鈍処理を施すこともある。
【００２３】こうして得られた銅箔は、良好なレジスト
密着性を具備すると同時に１８０℃×３０分の高温条件
でも変色しない耐熱酸化性を具備する。従来の亜鉛・ク
ロム処理の方法では、良好なレジスト密着性を得るため
には耐熱酸化性を犠牲とせざるを得ず、また１８０℃×
３０分程度の耐熱酸化性を得るにはレジスト密着性を犠
牲とせざるを得なかったが、本発明は両方の性質を兼備
する銅箔を提供する。半田濡れ性も良好である。従っ
て、本発明銅箔は、その後の印刷回路形成工程におい
て、めっきレジスト、エッチングレジスト等のレジスト
との密着性がよく、レジスト縁辺を通しての処理液の浸
透が少ないので、精度良く狭い巾の回路を形成すること
ができ、併せて印刷回路板製造工程で適用される熱履歴
にも耐えることができる。
【００２４】（実施例及び比較例）電解銅箔の粗化面を
（１）銅粗化処理後、粗化面に（２）Ｃｕ−Ｚｎトリー
ト処理を行い、その後、粗化面及び光沢面共に（３）亜
鉛・クロム・ニッケル処理した。これら３種の処理の条
件は次の通りである。 （１）銅粗化処理 Ｃｕ ： １５ｇ／ｌ Ｈ2 ＳＯ4 ： ５０ｇ／ｌ 温度 ： ３０℃ Ｄk ： ５０Ａ／ｄｍ2 時間 ： ３秒 （２）Ｃｕ−Ｚｎトリート処理 ＮａＣＮ ：２０ｇ／ｌ ＮａＯＨ ：６０ｇ／ｌ ＣｕＣＮ ：８０ｇ／ｌ Ｚｎ（ＣＮ）2 ：５ｇ／ｌ ｐＨ ：１２ 温度 ：７０℃ Ｄk ：５Ａ／ｄｍ2 （３）亜鉛・クロム・ニッケル処理 ＣｒＯ3 ：１．３又は２．５ｇ／ｌ Ｚｎ ：０．５ｇ／ｌ Ｎｉ ：０又は０．１ｇ／ｌ Ｎａ2 ＳＯ4 ：１０ｇ／ｌ ｐＨ ：５．０ 温度 ：５０℃ 電流密度 ：０．５〜２．５Ａ／ｄｍ2 めっき時間 ：１．５〜３．６秒
【００２５】得られた製品の光沢面について、表面皮膜
付着量、ベーキングテスト及び半田濡れ性及びレジスト
密着性について試験を行なった。なお、表面分析は、粗
化面をＦＲ−４等の基板材料でプレスしてマスキングし
て酸に浸漬し、光沢面のみのＺｎ、Ｎｉ及びＣｒを溶解
させ、原子吸光法により分祈した。ベーキングテスト
は、試験片を所定のオーブン中に投入し、取り出した
後、光沢面の変色の有無を確認した（判断基準：○＝変
色なし。×＝変色あり）。半田濡れ性については、フラ
ックスとして山栄化学（株）製ＪＳ６４を使用して半田
槽にプレスした基板を垂直に浸漬し、基板表面に沿って
吸い上げられた半田の濡れ角度を求めた。角度が小さい
程半田濡れ性が良い。レジスト密着性は、得られた銅箔
をプリプレグに載せてプレスして積層板を作製し、その
積層板上に紫外線硬化型レジスト（ＵＲ−４５０Ｂ；タ
ムラ化研（株））を用いて所定のパターンをスクリーン
印刷した後、紫外線照射機に印刷された積層板を規定の
速度で通し、レジストを乾燥させた。そして、出来上が
ったサンプルを５０℃、５％ＨＣｌ中に５分間浸漬し、
水洗、乾燥後、レジストの剥離の有無を確認した（判断
基準：○＝剥離なし。×＝剥離あり）。一方、粗化面に
ついては、銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹脂板に積
層密着し、公知の方法により、剥離強度及び耐塩酸性に
ついて評価を行った。試験結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１の試験結果より、Ｎｏ．１〜４のニッ
ケルを含有しない従来からの亜鉛・クロム処理を施した
もの、即ち亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム酸化物より
なる混合皮膜においては、皮膜中の亜鉛とクロムの含有
量を変化させても、耐熱酸化性（ベーキングテスト：１
８０℃×３０分）とレジスト密着性の両方を満足させる
ものが得られないことがわかる。耐熱酸化性とレジスト
密着性の一方の特性を満足させるには、他方の特性が犠
牲となる。
【００２８】対照的に、本発明に従って亜鉛・クロム・
ニッケル処理を施したＮｏ．５及びＮｏ．６において
は、即ち亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム酸化物とニッ
ケルとの混合皮膜においては、ニッケルの存在により耐
熱酸化性及びレジスト密着性両方ともに優れていること
がわかる。半田濡れ性も１００％と良好である。防錆性
も良好であった。
【００２９】なお、上記結果は光沢面に関するものであ
るが、粗化面の特性即ち剥離強度及び耐塩酸性等につい
ては、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６いずれもほぼ同等の特性を有
し、満足できるものであった。
【００３０】
【発明の効果】従来の亜鉛・クロム処理方法による製品
よりもレジスト密着性を改善し、耐熱酸化性及びレジス
ト密着性ともに優れた本発明製品は、プリント基板製造
時の熱履歴に対して銅箔光沢面の変色を防止し同時にレ
ジスト密着性の改善を通して微細な回路形成に適し、し
かも防錆力、半田濡れ性並びに粗化面の剥離強度、耐塩
酸性等の特性を損なうことがないので、今後の印刷回路
用銅箔への要求に対処しうる。被覆処理は単一段階のメ
ッキ処理により実施できるので、工程上の負担増も実質
上ない。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅箔の少なくとも光沢面に亜鉛及び／又
    は酸化亜鉛とクロム酸化物とニッケルとをＺｎ付着量：
    ６０〜８０μｇ／ｄｍ２、Ｃｒ付着量：３０〜４０μｇ
    ／ｄｍ２そしてＮｉ付着量：５〜２０μｇ／ｄｍ２の付
    着量において含有する被覆層を具備することを特徴とす
    る印刷回路用銅箔。
  2. 【請求項２】 亜鉛塩及び／又は酸化亜鉛、クロム酸塩
    及びニッケル塩を含むめっき液を用いて電気めっきを行
    うことにより、銅箔の少なくとも光沢面に亜鉛及び／又
    は酸化亜鉛とクロム酸化物とニッケルとをＺｎ付着量：
    ６０〜８０μｇ／ｄｍ２、Ｃｒ付着量：３０〜４０μｇ
    ／ｄｍ２そしてＮｉ付着量：５〜２０μｇ／ｄｍ２の付
    着量において含有する被覆層を形成することを特徴とす
    る印刷回路用銅箔の製造方法。
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