JPH02294490A - 圧延銅箔の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅箔の被覆処理（トリート処理）方法に関す
るものであり、特にはトリート処理後アニールした場合
に、銅箔を長期間、高温多湿条件下に置いても，黒点の
発生がない、防錆性の優れたプリント配線板用銅箔の被
覆処理方法に関するものである． 本発明による銅箔は、輸出用等長期の保管期間を要する
プリント配線用銅箔の製造に好適に使用される． 翌１と九里 プリント配線板用銅箔は一般に樹脂等の基材に高温高圧
下で積層接着され、その後目的とする回路を形成するべ
くエッチング処理が施される．最終的に、所要の素子が
半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々の
プリント回路板を形成する．そのため、プリント配線板
用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着される面（
所謂粗化面）と、非接着面（所謂光沢面）とで異なり、
両者を同時に満足させることが重要である．粗化面に対
する要求としては、主として、■保存時における酸化変
色のないこと、■基材との引き剥し強さが高温加熱、湿
式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこと、■
基材との積層、エッチング後に生じる所謂積層汚点のな
いこと 等が挙げられる． 他方、光沢面に対しては、 ■外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のない
こと、 ■半田濡れ性が良好なこと、 ■高温加熱時に酸化変色がないこと ■レジストとの密着性が良好なこと 等が要求される． １米蓋ｌ 従来、プリント配線板用銅箔の製造法としては様々の方
法が提唱されている．一つの確立されたプロセスとして
、予備処理を行ない、続いて防錆処理を行なう、所謂ト
リート処理が多く実施されている． 予備処理は、脱脂後の銅箔に、金属めっき、合金めっき
及び粗化処理の少なくとも一つを行なう処理である．処
理の内容は銅箔の種類により異なる．即ち，通常、圧延
銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積層後の
銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱
脂後の銅箔の表面に例えば銅のみしこぶ状の電着な行な
う粗化処理が施される．こうした銅のみしこぶ状の電着
はいわゆるヤケ電着により容易にもたらされる。

粗化前の前処理として通常の銅めっきがそして粗化後の
仕上げ処理として通常の銅めっきが行なわれることもあ
る．その他の公知の方法での粗化処理も実施可能である
．或る種の圧延銅箔では粗化処理自体が省略されること
もある．その後、最終段階として、銅箔の少な《とも一
面に、印刷回路用表面として要求される多《の性質を与
える金属或いは合金表面がめっきにより形成される。こ
うした処理を総称して予備処理と呼んでいる．その後行
なわれる防錆処理に関して、本件出願人は、先に、銅箔
の光沢面側に亜鉛の皮膜を形成し、続いてクロム酸化物
の皮膜を形成し，他方粗面側にはクロム酸化物皮膜を形
成する方法（特公昭６１−３３９０８号）、銅箔の粗面
に特定のクロメート条件で指定されたクロム量のクロム
酸化物皮膜を形成する方法（特公昭６２−１４０４０号
）、亜鉛・クロム処理即ち亜鉛または酸化亜鉛とクロム
酸化物とより成る亜鉛一クロム基混合物被覆処理方法（
特公昭５８−７０７７号）等を提唱し、多くの成果を挙
げてきた． 中でも、最後の亜鉛・クロム処理は、高温多湿条件下で
も防錆性に優れ、また耐変色性、耐焼け性等に優れる点
で有用な方法である． ところで、銅箔は、延性を改善するために、アニールを
実施するのが普通である．当初，アニールは予備処理前
の銅箔に対してに実施されていたが、アニールされた銅
箔は軟らかいために，トリートラインにおいて■シワが
発生しやすいこと、■ビットデンッ（押し傷）が出来や
すいこと、■スリット不良になりやすいことといった理
由で、硬い銅箔をトリート処理した後、アニールを実施
するのが主流となった（特開昭６２−４０３４８号）．
製品の品質上、トリート処理後にアニールを実施するこ
とが好ましい． が　　　　　　よ　　　と　　る ところが、亜鉛・クロム処理を施した銅箔にアニールす
ると、高温多湿条件下で「黒点」の発生という新たな問
題が認識されるようになった。

「黒点」は、空気中の水分、二酸化炭素、酸ミスト等に
より防錆皮膜が破壊され、銅と酸素とが反応して、黒色
の汚点を形成する現象を云う。理由は解明されていない
が、亜鉛・クロム処理皮膜は，アニール前では高温多湿
条件下でも黒点を発生しないが、アニールすると長期間
の船輸送、トラック輸送、保管中に約３カ月位で黒点を
発生する． 近時、．銅箔は、世界各国に輸出され、長期間、高温多
湿条件下に置かれる状況が増加している。

本発明の目的は、特に輸出用アニール圧延銅箔として、
長期間高温多湿条件下に置かれても黒点を発生しない銅
箔の製造を可能とする、圧延銅箔被覆処理（トリート処
理）方法を開発することである。

；　を　１　るための 本発明者等は、圧延銅箔をトリート処理後アニールする
ことを前提として、その黒点発生防止策の検討の結果，
予備処理の最終段階における金属あるいは合金の種類を
特定し、防錆処理を強化するべく、防錆処理を（ａ）亜
鉛被覆、（ｂ）浸漬処理によるクロム酸化物皮膜の形成
、及び（ｃ）電解によるクロム酸化物被覆層或いはクロ
ム酸化物と亜鉛若しくは酸化亜鉛との混合被覆層の形成
という３段階で行なうことが有効なことを見出した。

この知見に基づいて、本発明は、 （１）圧延銅箔に （ａ）亜鉛を被覆し、 （ｂ）次に浸漬処理によりクロム酸化物皮膜を形成し、 （ｃｌその後、電解により、クロム酸化物被覆層或いは
クロム酸化物と亜鉛若しくは酸化亜鉛との混合被覆層か
ら成る防錆処理層を形成する ことを特徴とする圧延銅箔の表面処理方法、（２）前記
防錆処理層を形成する前に、予めＣｕ、Ｃｒ，　Ｎｉ，
　Ｆｅ，　Ｃｏ及びＺｎから選択される１種乃至２種以
上の単一金属又は合金を１工程或いは複数工程でめっき
することを特徴とする前記（１）記載の圧延銅箔の表面
処理方法、及び （３）防錆処理後、１５０〜２５０℃の温度でアニール
することを特徴とする前記（１）或いは（２）記載の圧
延銅箔の表面処理方法 を提供する． 免肚立且止ｍ１３ 銅箔には、圧延銅箔と電解銅箔とがあるが、本発明は圧
延銅箔な対象とする．圧延銅箔は、ビンホールがないこ
と、可撓性に優れていること、厚さが均一であること、
生産性に優れることといった多《の長所を有し、現在多
《使用されている．脱脂後の圧延銅箔は、予備処理を受
ける．予備処理は、先に説明したように、脱脂後の銅箔
に金属めっき、合金めっき及び粗化処理の少なくとも一
つを行なう処理である．処理の内容は圧延銅箔の種類に
よって異なる．銅粗化処理の電解条件例を示す。

乳批止支１ Ｃｕ：　　　　１　０〜２　５ｇ／Ｉ Ｈ．ＳＯ．：　　２０〜ｌｏｏｇ／氾 温度：　　２０〜４０℃ Ｄ．　：　　　３　０〜７　０Ａ／ｄｍ”時間＝　　　
１〜５秒 本発明では、予備処理として粗化処理を含む場合も含ま
ない場合もを包括するが、いずれにせよ最終段階として
、Ｃｕ％Ｃｒ，　Ｎｉ，　Ｆｅ，　Ｃｏ及びＺｎから選
択される１種乃至２種以上の単一金属又は合金を１工程
或いは複数工程でめっきすることにより行なうことが好
ましい。この時Ｚｎのみを用いた場合は、後工程での亜
鉛めっきは省略可能である．合金めっきの例としては、
Ｃｕ−Ｎｉ％Ｃｕ−Ｇｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ，　Ｃｕ−
Ｚｎその他が挙げられる．こうした合金めっき処理は最
終銅箔の表面性状を決定するものとしてまた障壁層とし
ても重要である。合金めっきの代表的処理方法として、
本件出願人は既に、Ｃｕ−Ｎｉ処理（特開昭５２−１４
５７６９号）及びＣｕ−Ｃｏ処理（特公昭６３−２　１
　５８号）を提唱した．前者のＣｕ−Ｎｉ処理は、耐熱
性剥離強度及び耐塩酸性に優れる表面を与える。後者の
Ｃｕ−Ｃｏ処理は、塩化銅（ＣｕＣ１ｍ　）エッチング
液で１５０μピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチング
でき，アルカリエッチングも可能とした。

更に、Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と同じ耐熱性剥離強度及び
耐塩酸性を有し、ＣｕＣ１ｇエッチング液で１５０μピ
ッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングでき、しかもア
ルカリエッチングも可能とし、更に帯磁性が許容水準以
下であるという要件を満たすものとして、コバルト及び
ニッケルを所定水準に規制したＣｕ−Ｇｏ−Ｎｉ合金め
っきが提唱された．こうしためっきの浴組成及び条件を
参考までに挙げておく。

色し」一毀！Ｌｉ Ｃｕ： Ｎｉ： ｐＨ　： 温度＝ ＤＩｌ＝ 時間： Ｃｕ−Ｃｏ Ｃｕ： ＣＯ： ｐＨ　： 温度＝ Ｄｋ　二 時間： ５〜ｌ　ｏｇＩＱ １０〜２０ｇ／氾 ｌ〜４ ２０〜４０℃ １　　０　〜３　０　Ａ／ｄｍ” ２〜５秒 めっき ２〜２０ｇ／４ １０〜４０ｇ＃！ １〜４ ２　０〜４　０℃ ｌ　Ｏ〜４　０　Ａ／ｄＩ１″ ２〜５秒 Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉめっき Ｃｕ： ＣＯ： Ｎｉ： ｐＨ　： 温度：　　２ ０．：１ 時間： ５〜２５ｇ／４ ３〜１５ｇ／ｆ２ ３〜１５ｇ／氾 ｌ〜４ ０〜５０℃ ０〜３０Ａ／ｄｏ＋” ２〜５秒 この後、防鎮処理が実施される．本発明においては、防
鎮処理は、（ａ）亜鉛被覆、（ｂ）浸漬処理によるクロ
ム酸化物皮膜の形成、及び（ｃ）電解による（ｉ）クロ
ム酸化物被覆層或いは（Ｈ）クロム酸化物と亜鉛若し《
は酸化亜鉛との混合被覆層の形成という３段階を通して
行なわれる。

（ａ）亜鉛めっき 亜鉛皮膜の形成は、浸漬めっき等の無電解めっきでも行
ない得るが、厚さの一様性等の観点から電解めっきによ
り行なうことが好ましい。電解めっきは、硫酸亜鉛めっ
き、塩化亜鉛めっきに代表される酸性亜鉛めっきが一般
的である。硫酸亜鉛浴を使用した場合の好ましい電解条
件は次の通りである； ＺｎＳ０４・７ＨｔＯ　：　　５　０　〜３　５　０　
ｇ／Ｉ２時間：　　　　　　ｌ〜３秒 （ｂ）浸漬処理によるクロメート処理 浸漬処理クロメート処理は、現在使用されている様々の
処理液がいずれも使用し得るが、好ましいクロメート処
理条件は次の通りである：Ｋ１ＣｒＪｔ　　：　　　　
　　　　１〜５ｇ／ＱｐＨ：　　　　　　　　　　２．
５〜４．５温度＝　　　　　４０〜６０℃ 時間：　　　　　　３〜８秒 （ｃ）電解クロメート或いは電解亜鉛・クロム処理電解
クロメート処理自体は、周知のものであり様々の処理浴
や処理条件が実施されてきている．本発明において使用
するに好ましい条件例を以下に示す： ＫｍＣｒ＊Ｏｔ ス鋼板等 この他、 ＫｚＣｒａＯｔ　　：　　　　　　　　２〜１　　０ｇ
／ｊｉＺｎ：　　　　　　　　　　　０．１〜０．５ｇ
／Ｉ２時間＝０．５〜５秒 電解亜鉛・クロム処理は、クロム酸化物と亜鉛若しくは
酸化亜鉛との混合被覆層を形成するものであり、めっき
浴としては、例えばＫ＊ＣｒｓＯｖ、Ｎａ＊ＣｒｌＯｙ
等の重クロム酸塩やＣｒｙｓ等の少なくとも一種と、亜
鉛若しくは水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＱやＺｎＳ０４　
　・７Ｈ，０等少なくとも一種と、水酸化アルカリとの
混合水溶液が用いられる． めっき浴組成と電解条件の一例は次の通りである： 時間　　　　　　　１〜３秒 も使用される。

こうして、 （ａ）　５　０〜２　５　０　μｇ／ｄａ″亜鉛層（ｂ
）ｔｏ〜７０μｓ／ｄ■３酸化クロム（ｃ）　５　〜２
　０　ｕ　ｇ／ｄａ”クロム１００〜１５０μｇ／ｄａ
”亜鉛 に相当するクロム酸化物或いはクロム酸化物と亜鉛若し
くは酸化亜鉛との混合物 の３重層が形成される。これらが協作用して、高温多湿
下でも長期間防錆能力を失わない強力な防鎮層を形成す
る。

これらの層は粗面側と光沢面側とで厚さを異ならしめて
も良い。

この後、必要なら、剥離強度等の改善を主目的として、
防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を
塗布して薄膜を形成するシラン処理が施される。塗布方
法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付
け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよ
い。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗面
側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処
理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改
善することを記載しているので、詳細はこれを参照され
たい． この後、銅箔の延性を改善する目的でアニール処理が施
される．アニール処理は、例えば酸素を含まない雰囲気
（０８≦１０ｐｐｍ以下、１０−”トール＋Ｎ２ガス注
入）中で圧延銅箔の場合には１５０〜２００℃の温度で
５〜９時間実施される。例えば、横形回転アニールがロ
ールに巻き取った銅箔に偏った荷重がかからないので好
ましい実施方法である。

衷Ｕ肛較］ 圧延銅箔に通常の粗化処理とＣｕ−Ｎｉ合金めっきを含
む予備処理を施した後、次の防錆処理を表に示す組合せ
で行なった．銅粗化処理及びＣｕ−Ｎｉ合金めっきは先
に示した例に従う． ＺｎＳＯ４ ｐＨ　： 温度＝ Ｄｋ　＝ 時間： ・７Ｈ．０：　　　２　０　０ｇ／Ｉ２４　５℃ ２Ａ／ｄｍ” ０、７秒 １゛クロメート Ｋ＊ＣｒｚＯｙ　　：　　　Ｉｇ／Ｉ２ｐＨ：　　　　
　　２ 温度：　　４０℃ 時間：　　　５秒 クロメート ＫｔＣｒ＊Ｏｙ 酸： ｐＨ： 温度： Ｄｋ　＝ 時間： ：１０ｇ＃２ 硫酸 ２〜４ ３０℃ ＩＡ／ｄａ富 ｌ秒 ・クロム Ｋ＊ＣｒｔＯｔ　　：　　　　　３　ｇ／Ｉ２Ｚｎ：　
　　　　　　０．２〜０．３ｇ／Ｉ２ｐＨ：　　　　　
　３．Ｂ±０．２ 浴温　　　　５５℃ 電流密度　　０．５　Ａ／ｄ＋ａ″ 時間　　　　１．５秒 そして、アニールの有無に応じての黒点の発生数を評価
した。黒点の発生数は．０．４ｍ巾の銅箔を０．４５ｍ
長さの紙管に巻き、６０℃及び９５％ＲＨの恒温恒湿器
に所定時間入れ、０．４ｍ巾×３ｍ長さ内に発生した黒
点数より算出した。

結果を次表に示す． ＪＬＬ甑」ｊ口九一 アニール ｌ　　　　Ｚｎ十浸漬クロメート ２　　　　　同上 ３　　　　Ｚｎ十浸漬クロメート ４　　　　　同上 エ較ｌ Ｓ　　　　Ｚｎ十浸ｔ責クロメート ６　　同上 ＋電解クロメート ＋電解亜鉛・クロム 有り 無し 有り 無し 有り 無し ０．２ ０．　１ ｌ　０ １００以上 尚、本発明に従う処理後の銅箔は、耐焼け性、多硫化試
験、ハンダ付け性その他一般に要求される要件をも満足
した。

免豆二盈１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）圧延銅箔に （ａ）亜鉛を被覆し、 （ｂ）次に浸漬処理によりクロム酸化物皮膜を形成し、 （ｃ）その後、電解により、クロム酸化物被覆層或いは
   クロム酸化物と亜鉛若しくは酸化亜鉛との混合被覆層か
   ら成る防錆処理層を形成することを特徴とする圧延銅箔
   の表面処理方法。 ２）前記防錆処理層を形成する前に、予めＣｕ、Ｃｒ、
   Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎから選択される１種乃至２種
   以上の単一金属又は合金を１工程或いは複数工程でめっ
   きすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の圧
   延銅箔の表面処理方法。 ３）防錆処理後、１５０〜２５０℃の温度でアニールす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項或いは第２項
   記載の圧延銅箔の表面処理方法。