WO2012002418A1 - 負極集電体用銅箔の製造方法 - Google Patents

負極集電体用銅箔の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012002418A1
WO2012002418A1 PCT/JP2011/064888 JP2011064888W WO2012002418A1 WO 2012002418 A1 WO2012002418 A1 WO 2012002418A1 JP 2011064888 W JP2011064888 W JP 2011064888W WO 2012002418 A1 WO2012002418 A1 WO 2012002418A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper foil
chromate
chromate treatment
treatment solution
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/064888
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知志 前田
悟司 鳥飼
金子 哲也
尾崎 祐介
咲子 朝長
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井金属鉱業株式会社 filed Critical 三井金属鉱業株式会社
Priority to KR1020127029125A priority Critical patent/KR101520813B1/ko
Priority to CN201180027665.6A priority patent/CN102933746B/zh
Priority to US13/807,091 priority patent/US20130306486A1/en
Priority to JP2012522651A priority patent/JP5898616B2/ja
Publication of WO2012002418A1 publication Critical patent/WO2012002418A1/ja

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614Strips or foils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/661Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/665Composites
    • H01M4/667Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00Electroforming
    • C25D1/04Wires; Strips; Foils
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copper foil for a negative electrode current collector.
  • the present invention relates to a surface treatment method suitable for a copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery.
  • rolled copper foil or electrolytic copper foil is used for the negative electrode current collector.
  • BTA treatment and chromate treatment which are low in production cost, are generally adopted as rust prevention treatments, with emphasis on not causing battery reaction on the surface.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery that has a good rust prevention ability and maintains required adhesion even in the presence of an electrolyte, and thus enables a long-term charge / discharge cycle.
  • a method of subjecting a copper foil surface to a chromate treatment using an alkaline chromate bath is disclosed as a method for producing a copper foil used for an electrode of a secondary battery.
  • an electrolytic copper foil (thickness: 10 ⁇ m; manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) is used as an alkaline solution of chromic anhydride (chromic anhydride: 6 g / L; sodium hydroxide: 15 g / L). PH: 12.5; bath temperature: 25 ° C.) for 5 seconds, the glossy side (cathode drum side) is 0.024 mg-Cr / dm 2 , and the rough side (electrolytic bath side) is 0.018 mg- A chromium / dm 2 chromate film is formed.
  • the copper foil provided with this chromate film does not cause discoloration under both conditions of holding at 40 ° C.
  • Patent Document 2 aims to provide a copper foil for a negative electrode current collector of a Li-ion secondary battery and a method for producing the same, and the reciprocal (1 / C) of the electric double layer capacity at least on one side is 0.00. 1 to 0.3 cm 2 / ⁇ F, and a solution obtained by dissolving at least triazoles in a solvent, chromium trioxide, chromic acid, an electrolytic copper foil washed with water and dried after degreasing rolled copper foil or electrolytic foil
  • a technique is disclosed in which at least one selected from the group of salts and dichromates is immersed in an aqueous solution prepared by dissolving in water.
  • a copper foil provided with a chromate film or a benzotriazole film satisfying a reciprocal (1 / C) of the electric double layer capacity on one side of 0.1 to 0.3 cm 2 / ⁇ F is collected from the negative electrode
  • the non-aqueous solvent secondary battery having a jelly roll type structure used as an electric body is said to have a large charge amount at the first charge and an excellent charge / discharge cycle life.
  • Patent Document 2 describes a method for forming an inorganic dielectric film mainly composed of chromium hydrated oxide.
  • the pH of the chromate treatment solution is not particularly limited from the acidic region to the alkaline region, and is usually set to 1 to 12. The importance of the pH of the special chromate treatment solution is not pointed out. Since the pH value of the chromate treatment solution is an important factor in producing a chromate-treated copper foil having good discoloration resistance, a secondary battery produced using the method disclosed in the cited document 2 can be used for a long time. If it is used for a long time, the desired battery performance cannot be exhibited due to the above-described reason.
  • the acid chromate treatment method When the acid chromate treatment method is adopted as a rust preventive treatment method for copper foil, hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium during continuous treatment of the web-like copper foil, and the pH of the chromate treatment solution tends to increase. In such a case, the pH is adjusted to be acidic using chromic anhydride or sulfuric acid. However, when the pH is adjusted using sulfuric acid or the like, a chromate film is hardly formed due to the influence of an anion concentration increase such as a coexisting sulfate group, resulting in a rust preventive film having poor discoloration resistance. That is, considering that the demand for improvement of the charge / discharge cycle life and the like of secondary batteries will continue to increase, a method for producing a copper foil for a negative electrode current collector that is more excellent in discoloration resistance is required.
  • the inventors of the present invention have come up with a treatment method for forming a chromate film having better discoloration resistance on the surface of the copper foil, thereby completing the present invention.
  • the manufacturing method of the copper foil according to the present invention is a method of manufacturing a copper foil for a negative electrode current collector of a secondary battery by subjecting the copper foil to rust prevention treatment, The foil is treated with a chromate treatment solution having a pH of 3.5 to 7.0 to form a chromate film on the surface of the copper foil.
  • a chromate treatment solution having a chromium concentration of 0.3 g / L to 7.2 g / L.
  • a chromate treatment solution having a liquid temperature of 15 ° C. to 60 ° C. is used, the copper foil is dipped or electrolyzed, and then drained, and heated air at 30 ° C. to 150 ° C. It is preferable to dry using.
  • the immersion treatment is preferably performed by immersing the copper foil in the chromate treatment solution for 0.5 seconds to 10 seconds.
  • the electrolytic treatment is performed using a copper foil immersed in a chromate treatment solution as a cathode at a cathode current density of 0.1 A / dm 2 to 25 A / dm 2 for 0.5 seconds to 10 seconds. It is preferable to do.
  • a copper foil is treated with a chromate treatment solution having a pH of 3.5 to 7.0, and a chromate film is formed on the surface of the copper foil.
  • a chromate treatment solution having a pH of 3.5 to 7.0
  • a chromate film is formed on the surface of the copper foil.
  • the copper foil is treated with a chromate treatment solution having a pH of 3.5 to 7.0, and a chromate film is formed on the surface of the copper foil.
  • a chromate film having good characteristics such as discoloration resistance and small variations can be formed on the surface of the copper foil.
  • the pH of the chromate treatment solution falls below 3.5, the concentration of anions such as sulfate ions used for pH adjustment increases, and therefore the reaction of dichromate ions, which are the same anions, is affected.
  • the formed chromate film tends to be inferior in discoloration resistance.
  • the pH of the chromate treatment solution exceeds 6.2, copper ions contained in a trace amount form a precipitate of copper hydroxide. Then, a tendency that a chromate film is not formed on the surface of the copper foil to which the precipitate has adhered is observed. Therefore, the more preferable pH of the chromate treatment solution is 3.5 to 6.2. Further, from the viewpoint of improving the color fastness, the pH of the chromate treatment solution is more preferably set to 3.5 to 5.9.
  • a chromate treatment solution having a chromium concentration of 0.3 g / L to 7.2 g / L is used. If the chromate treatment solution adjusted to such a concentration is used and the copper foil is treated for a predetermined time, a chromate film having good characteristics such as discoloration resistance and small variations can be formed on the copper foil surface. However, if the chromium concentration in the chromate treatment solution is less than 0.3 g / L, no matter how long the chromate treatment time is increased, a good chromate film tends not to be formed.
  • the chromium concentration in the chromate treatment solution is more preferably 0.3 g / L to 1.0 g / L.
  • a chromate treatment solution having a liquid temperature of 15 ° C. to 60 ° C. is used, the copper foil is dipped or electrolyzed, and then drained, and heated air of 30 ° C. to 150 ° C. is used. Use to dry.
  • the electrolytic chromate treatment method is affected by the current density distribution that inevitably occurs on the surface of the copper foil, the in-plane variation of the chromate film obtained by the electrolytic chromate treatment method is slightly increased. is there. However, if the formed chromate film is uniformly adhered at a predetermined level, it is considered that this variation hardly affects the characteristics of the secondary battery when used as a negative electrode current collector.
  • the liquid temperature of the chromate treatment solution will be described.
  • substitution since substitution is the main reaction, it is considered that the higher the liquid temperature, the better.
  • the chromate film formed by the substitution reaction is about a monomolecular film, and the monomolecular film cannot exhibit sufficient discoloration resistance. Therefore, a further adsorbed chromate film is essential for this monomolecular film to exhibit discoloration resistance. Since such an adsorption state can be stably obtained as the temperature becomes lower, it is preferable to employ a liquid temperature on the lower temperature side.
  • the temperature of the chromate treatment solution falls below 15 ° C.
  • the substitution reaction for uniformly forming a monomolecular film that is essential on the copper foil surface is slowed and the production efficiency is lowered.
  • the temperature of the chromate treatment solution exceeds 60 ° C., the thickness of the adsorbed chromate film varies widely, and stable discoloration resistance may not be exhibited.
  • the temperature of the chromate treatment solution is also set to 15 ° C. to 60 ° C. as in the case of the immersion treatment, so that the temperature can be controlled in common with the immersion chromate treatment solution. Note that the electrolytic chromate treatment method does not cause the same problems as the immersion chromate treatment method even if the temperature is outside this temperature range.
  • the copper foil When the copper foil is immersed, a method of immersing the copper foil in the chromate treatment solution for 0.5 to 10 seconds is employed.
  • the surface of the copper foil When the copper foil is subjected to immersion chromate treatment for 0.5 to 10 seconds and then drained, the surface of the copper foil has a mass thickness in terms of metal chromium of 1.0 mg / m 2 to 3.9 mg / m 2.
  • the chromate film is formed and exhibits good discoloration resistance.
  • the time for immersing the copper foil in the chromate treatment solution is less than 0.5 seconds, there may be an insufficient substitution reaction on the surface of the copper foil, and local discoloration resistance cannot be demonstrated. This is not preferable.
  • the chromate film formed by the immersion chromate treatment method is a form in which the chromate layer is adsorbed to a thin film at the monomolecular film level. . Therefore, when mechanical rubbing occurs, the chromate film peels off. Therefore, as a method of draining liquid, a method of uniformly draining without mechanical contact with the copper foil, such as an air blow method using an air knife, or a method that does not rub even when contacting with the copper foil is adopted. .
  • the above-mentioned mass thickness in terms of metal chromium is a value when such a liquid draining method is used, but it is clearly stated that even if a water washing step is provided after the chromate treatment step, it does not vary greatly. deep.
  • the copper foil immersed in the chromate treatment solution is used as a cathode, and electrolysis is performed with a cathode current density of 0.1 A / dm 2 to 25 A / dm 2 and an electrolysis time of 0.5 seconds to 10 seconds.
  • the electrolytic chromate treatment is performed on the copper foil under such conditions, the surface of the copper foil has a mass thickness in terms of metal chromium of 1.0 mg / m 2 to 3.9 mg / m, as in the case of the immersion chromate treatment. 2 chromate film is formed and exhibits good discoloration resistance.
  • the time for the electrolytic chromate treatment of the copper foil is less than 0.5 seconds, a uniform electrolytic chromate film may not be formed on the copper foil surface, and the color fastness may not be exhibited locally. It is not preferable.
  • the time for the electrolytic chromate treatment of the copper foil exceeds 10 seconds, the effect of forming a uniform chromate film has reached saturation, and the discoloration resistance is not further improved. Therefore, it is not preferable because the productivity of the copper foil is lowered and the manufacturing cost is increased.
  • the cathode current density is less than 0.1 A / dm 2 , the surface potential distribution of the copper foil will vary, making it difficult to obtain a uniform chromate film.
  • the cathode current density exceeds 25 A / dm 2 , hydrogen is generated from the copper foil surface. In such a case, it is not preferable that hydrogen gas adheres to the surface of the copper foil because formation of a uniform chromate film on the surface of the copper foil is hindered. Therefore, in order to maintain stable production, 0.5 A / dm 2 to 5.0 A / dm 2 is more preferable.
  • the copper foil subjected to the chromate treatment using the above-described method is dried using heated air at 30 ° C. to 150 ° C.
  • All of the chromate films formed on the surface of the copper foil by the immersion chromate treatment method or the electrolytic chromate treatment method contain hydroxyl groups. Therefore, it is a film that is difficult to exhibit discoloration resistance as it is.
  • a chromate film containing a proper amount of hydroxyl groups is decomposed by evaporating the hydroxyl groups contained in the chromate film by drying and evaporating as water, characteristics such as discoloration resistance are improved.
  • the discoloration resistance of the chromate-treated copper foil manufactured using the copper foil manufacturing method according to the present invention is evaluated on the drum surface of the electrolytic copper foil. If it is a drum surface, since the microscopic surface shape is stable, comparative evaluation of the chromate film formed on the surface is easy. Specifically, as described in the following examples, the glossiness (Gs (60 °)) before and after the constant temperature and humidity treatment (held in a 50 ° C. and 95% RH atmosphere for 48 hours) is determined by the width of the drum surface.
  • ⁇ Gs (gloss difference) indicating the difference between the gloss before the constant temperature and humidity treatment (Gs-A) and the gloss after the constant temperature and humidity treatment (Gs-EH), measured in the direction of If the value is 20 or less, it can be quantitatively determined that the discoloration resistance is good.
  • the value of ⁇ Gs (gloss difference) of the chromate-treated copper foil of Comparative Example 4 described later as the chromate-treated copper foil produced in the invention disclosed in Patent Document 1 is 63.7, and the evaluation was carried out. Since the value of ⁇ Gs (gloss degree difference) in the example is 20 or less, it can be determined that the resistance to discoloration is excellent within this range.
  • the discoloration resistance of the chromate-treated copper foil produced using the method for producing a copper foil for a negative electrode current collector according to the present invention is determined by the color tone (L * / a * / b *) of the drum surface before and after the constant temperature and humidity treatment .
  • the color difference value which is the square root of the square sum of the difference between the indices shown in the following formula 2, is 2.0 or less, it can be quantitatively determined that the color fastness is good.
  • the color difference value of the chromate-treated copper foil of Comparative Example 4 is 18.0, and the color difference value of the example is 2.0 or less. It can be judged that it is excellent.
  • Example 1 chromic anhydride was dissolved in ion-exchanged water to prepare a chromic acid solution having a chromium concentration of 0.6 g / L, and a chromate treatment solution having a pH of 5.7 using caustic soda was prepared.
  • a chromic acid solution having a chromium concentration of 0.6 g / L
  • a chromate treatment solution having a pH of 5.7 using caustic soda was prepared.
  • untreated electrolytic copper foil DFF: manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • the temperature of the chromate treatment solution in the glass beaker is gently stirred at 40 ° C., the copper foil is immersed for 3 seconds, drained, dried with heated air at a temperature of 70 ° C. for 3 seconds, and the chromate treated copper foil.
  • the test conditions described above are shown in Table 1 below together with the test conditions of Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 5 and Reference Examples described below.
  • Example 1 [Discoloration resistance evaluation of chromate-treated copper foil]
  • the chromate-treated copper foil produced in Example 1 has a gloss Gs (60 °) in the drum surface width direction before and after constant temperature and humidity treatment (held for 48 hours in a constant temperature and humidity tank set at 50 ° C. and 95% RH).
  • the color tone L * / a * / b * was measured with a color difference meter (SE-2000: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Discoloration resistance was evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 2 later together with the evaluation results of Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 5 and Reference Examples described below.
  • Example 2 a chromate-treated copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH of the chromate-treated solution prepared in Example 1 was 4.5, and the discoloration resistance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 a chromate-treated copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chromate-treated solution prepared in Example 1 had a pH of 6.2, and the discoloration resistance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 4 a chromate-treated copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chromium concentration of the chromate-treated solution prepared in Example 1 was 0.3 g / L, and the discoloration resistance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 5 a chromate-treated copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heated air was 100 ° C., and the discoloration resistance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 6 a chromate-treated copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid was added to the chromate-treated solution prepared in Example 3 and the pH was adjusted to 5.7, and the discoloration resistance was improved. evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 7 the chromate treatment solution having a liquid temperature of 40 ° C. prepared in Example 1 was used, and a copper foil was electrolyzed at a cathode current density of 1.0 A / dm 2 for 1.5 seconds using a dimensionally stable anode (DSA) as a counter electrode. Then, it was washed with water, drained, and dried with heated air at a temperature of 70 ° C. for 3 seconds to produce a chromate-treated copper foil.
  • DSA dimensionally stable anode
  • the chromate-treated copper foil produced in Example 7 was evaluated for discoloration resistance in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 8 a chromate-treated copper foil was prepared in the same manner as in Example 7 except that the chromate-treated solution having a liquid temperature of 40 ° C. prepared in Example 2 was used. evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 9 a chromate-treated copper foil was prepared in the same manner as in Example 7 except that the chromate-treated solution having a liquid temperature of 40 ° C. prepared in Example 3 was used. evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 1 a chromate-treated copper foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH of the chromate-treated solution prepared in Example 1 was 7.2, and the color fastness was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that sulfuric acid was added to a chromate treatment solution prepared to have a chromium concentration of 3.6 g / L and a pH of 6.5 to adjust the pH to 3.2. Thus, a chromate-treated copper foil was prepared and the discoloration resistance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 3 a chromate-treated copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that a chromate-treated solution having a chromium concentration of 3.6 g / L and a pH adjusted to 12.5 was used. Evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 4 a chromate-treated copper foil obtained by tracing Example 1 of Patent Document 1 was produced, and the discoloration resistance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, chromate treatment was applied to a plurality of copper foils using the chromate treatment solution prepared in Reference Example shown later, and sulfuric acid was added to a pH of 1.3 when the pH reached 3.0. A chromate-treated copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the readjusted chromate-treated solution was used, and the discoloration resistance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • a chromate-treated copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that a chromate-treated solution having a chromium concentration of 3.6 g / L and a pH of 1.3 was used, and the discoloration resistance was evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Examples 1 to 6 are copper foils that have been subjected to immersion chromate treatment, the value of the color difference is good at substantially the same level as Examples 7 to 9 that are copper foils that have been subjected to electrolytic chromate treatment.
  • the chromate-treated copper foil produced in the reference example has a ⁇ Gs (gloss difference) value of 0.6 and a color difference value of 1.79, which is the same level of discoloration resistance as the chromate-treated copper foil produced in the example. It has.
  • the chromate-treated copper foil produced in Comparative Example 5 has a ⁇ Gs (gloss difference) value of 52.7 and a color difference value of 15.4, which is clearly inferior in color fastness. It has become.
  • the chromate treatment solution used in Comparative Example 5 was readjusted to 1.3 using sulfuric acid after the pH of the chromate treatment solution used in Reference Example was raised by repeated chromate treatment. That is, the chromate treatment solution used in Comparative Example 5 contains more sulfate ions used for pH adjustment than the chromate treatment solution used in the Reference Example. Accordingly, it was confirmed that sulfate ions present at a predetermined level inhibit the formation of a stable chromate film.
  • the discoloration resistance in the high-temperature and high-humidity atmosphere of the chromate-treated copper foil of the example is clearly good at a different level compared to the chromate-treated copper foil produced by the technique described in Patent Document 1 produced in Comparative Example 4. It was confirmed that. Moreover, when Example 2 using the chromate treatment solution on the low pH side is compared with Comparative Example 2, the discoloration resistance is greatly inferior when the pH of the chromate treatment solution is changed from 4.5 to 3.2. . On the other hand, when Example 3 using the chromate treatment solution on the high pH side is compared with Comparative Example 1, the discoloration resistance is greatly inferior only when the pH of the chromate treatment solution is changed from 6.2 to 7.2. .
  • the pH of the chromate treatment solution is in the range of 1 to 12 disclosed in Patent Document 2, and the chromate having good discoloration resistance is set to 3.5 to 7.0. It was confirmed that this was an important factor for producing the treated copper foil. In the region where the pH is below 3.5, it was confirmed that sulfate ions coexisting at a predetermined concentration inhibit the formation of a good chromate film.
  • a chromate-treated copper foil having excellent discoloration resistance can be produced even if the chromium concentration of the chromate-treated solution is low. Therefore, the amount of hexavalent chromium required for the production of chromate-treated copper foil can be reduced, and it will be easier to manage harmful substances that will become stricter in the future. It can be applied to the surface treatment of copper foil in a wide range of applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

 二次電池の充放電サイクル寿命を改善するため、より耐変色性に優れた負極集電体用銅箔(特には、リチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔)の製造方法の提供を目的とする。この目的を達成するため、銅箔に防錆処理を施して二次電池の負極集電体用銅箔を製造する方法であって、当該銅箔をpHが3.5~7.0のクロメート処理溶液を用いて処理し、当該銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴とする銅箔の製造方法を採用する。

Description

負極集電体用銅箔の製造方法
 本件発明は、負極集電体用銅箔の製造方法に関する。特に、リチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔に適した表面処理方法に関する。
 近年は、主要な携帯用電子機器である携帯電話、モバイルコンピューター、携帯型音楽プレーヤーやデジタルカメラなどには、動力源としてリチウムイオン二次電池が内蔵されているものが多い。これらの携帯機器は、広い行動範囲でそれぞれの機器を思いのままに使いこなすためには、放電容量の大きな二次電池を装備する必要がある。ところが、二次電池を大容量化するために大型化すると、携帯機器のサイズが大きくなると同時に質量も増加する。即ち、放電容量と小型軽量化とはトレードオフの関係にある。そこで、二次電池メーカーでは、二次電池の質量及び体積あたりの放電量を大きくし、且つ、充放電サイクル寿命を向上させることを課題としてきた。
 ここで、リチウムイオン二次電池の構造に目を向けると、負極集電体には、圧延銅箔や電解銅箔が使用されている。そして、これらの銅箔には、表面における電池反応を起こさないことを重視したうえで、製造コストが低廉なBTA処理やクロメート処理が防錆処理として採用されているのが一般的である。
 これらの防錆処理手法として、特許文献1は、良好な防錆力を有すると共に電解液の共存下でも所要の密着性を維持し、ひいては長期間の充放電サイクルを可能にする二次電池の負極集電体を提供することを目的に、二次電池の電極に用いられる銅箔の製造方法として、銅箔表面にアルカリ性のクロメート浴を用いるクロメート処理を施す方法を開示している。
 特許文献1の実施例によれば、電解銅箔(厚さ:10μm ;古河サーキットフォイル(株)製)を無水クロム酸のアルカリ溶液(無水クロム酸:6g/L ;水酸化ナトリウム:15g/L ;pH:12.5;浴温:25℃)に5秒間浸漬し、光沢面側(陰極ドラム側)が0.024mg-Cr/dm、粗面側(電解浴側)が0.018mg-Cr/dmのクロメート皮膜を形成している。このクロメート皮膜を備える銅箔は、40℃90%RH雰囲気で72時間保持後及び160℃10分間のオーブン加熱のいずれの条件でも変色が発生せず、1-メチル-2-ピロリドンとの濡れ性やカーボンペーストとの密着性も良好であったとしている。さらに、同様の処理液を用いて電解クロメート処理した銅箔では、耐変色性が改善されている。
 また、特許文献2は、Liイオン二次電池の負極集電体用の銅箔とその製造方法を提供することを目的として、少なくとも片面における電気二重層容量の逆数(1/C)が0.1~0.3cm/μFであり、また脱脂後の圧延銅箔又は電解製箔後に水洗・乾燥した電解銅箔を、少なくともトリアゾール類を溶媒に溶解してなる溶液又は三酸化クロム,クロム酸塩,重クロム酸塩の群から選ばれる少なくとも1種を水に溶解してなる水溶液に浸漬して製造する技術を開示している。
 特許文献2の実施例によれば、片面における電気二重層容量の逆数(1/C)が0.1~0.3cm/μFを満足するクロメート皮膜やベンゾトリアゾール皮膜を備える銅箔を負極集電体として用いたジェリーロール型構造の非水溶媒二次電池は、初回充電時の充電量が大きく、充放電サイクル寿命も優れているとしている。
特開平11-158652号公報 特開平11-273683号公報
 ところが、特許文献1が開示するアルカリクロメート処理を施した銅箔では、40℃90%RH雰囲気で72時間保持後も変色が発生しないとしているが、温度を10℃上昇させるだけで、この銅箔には激しい変色が発生してしまう。即ち、十分に管理された保管環境におかない限り、季節要因によっても銅箔表面には変色が発生することになる。そして、変色した銅箔を負極集電体として用いると、変色部分には酸化物が存在するため、活物質を塗布した際に、活物質と負極集電体との間で十分な密着性が得られない。その結果、二次電池として長期に亘って使用すると、活物質が負極集電体から剥離し、所期の電池性能を発揮できなくなってしまう。
 また、特許文献2には、クロム水和酸化物を主体とする無機誘電体皮膜を形成する方法について述べられている。しかし、特許文献2では、当該無機誘電体皮膜を形成する際して、クロメート処理液のpHが、酸性領域からアルカリ性領域まで格別限定されるものではなく、通常1~12に設定されるとしており、特段クロメート処理溶液のpHの重要性を指摘していない。クロメート処理溶液のpH値は、良好な耐変色性を備えるクロメート処理銅箔を製造する上で重要なファクターであるため、引用文献2に開示する方法を用いて製造された二次電池を長期に亘って使用すると、上述した理由により、所期の電池性能を発揮できなくなってしまう。
 銅箔の防錆処理手法として酸性クロメート処理法を採用すると、ウェブ状の銅箔を連続処理する中で六価クロムが三価クロムに還元され、クロメート処理液のpHが上昇する傾向が現れる。係る場合、無水クロム酸や硫酸などを用いてpHを酸性に維持する調整を行うことになる。しかし、硫酸などを用いてpH調整を行った場合には、共存する硫酸根などアニオン濃度の上昇の影響を受けてクロメート皮膜が形成されにくくなり、耐変色性が劣る防錆皮膜となる。即ち、今後とも二次電池の充放電サイクル寿命等の改善要求が強まることを考えると、より耐変色性に優れた負極集電体用銅箔の製造方法が求められている。
 そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、より耐変色性に優れたクロメート皮膜を銅箔の表面に形成する処理方法に想到し、本件発明を完成した。
本件発明に係る銅箔の製造方法: 本件発明に係る銅箔の製造方法は、銅箔に防錆処理を施して二次電池の負極集電体用銅箔を製造する方法であって、銅箔をpHが3.5~7.0のクロメート処理溶液を用いて処理し、銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴としている。
 本件発明に係る銅箔の製造方法においては、クロム濃度が0.3g/L~7.2g/Lのクロメート処理溶液を用いることが好ましい。
 本件発明に係る銅箔の製造方法においては、液温を15℃~60℃としたクロメート処理溶液を用い、銅箔を浸漬処理又は電解処理した後に液切りし、30℃~150℃の加熱空気を用いて乾燥させることが好ましい。
 本件発明に係る銅箔の製造方法において、浸漬処理は、前記クロメート処理溶液に0.5秒間~10秒間銅箔を浸漬することが好ましい。
 本件発明に係る銅箔の製造方法において、電解処理は、クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を陰極として、陰極電流密度0.1A/dm~25A/dmで0.5秒間~10秒間電解することが好ましい。
 本件発明に係る、銅箔をpHが3.5~7.0のクロメート処理溶液を用いて処理し、当該銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴とする防錆処理方法を採用すれば、従来は40℃90%RH雰囲気で72時間保持が限界であった負極集電体用銅箔の耐変色性を、50℃95%RH雰囲気中で48時間保持できるレベルに改善できる。
本件発明に係る銅箔の製造形態: 本件発明に係る銅箔の製造方法では、銅箔をpHが3.5~7.0のクロメート処理溶液を用いて処理し、銅箔の表面にクロメート皮膜を形成する。係るpH範囲に管理したクロメート処理溶液を用いて銅箔を処理すれば、耐変色性等の特性が良好であり、且つ、バラツキが小さなクロメート皮膜を銅箔表面に形成できる。しかし、クロメート処理溶液のpHが3.5を下まわると、pH調整に用いた硫酸イオンなどのアニオン濃度が高くなるため、同じアニオンである重クロム酸イオン等の反応が影響を受ける。その結果、形成されたクロメート皮膜の耐変色性が劣る傾向が見られるようになるため好ましくない。一方、pHが7.0を超えると、六価クロムが重クロム酸イオンの形態で存在することができず、クロメート皮膜を形成しにくい形態、例えばクロム酸イオン等になるため好ましくない。また、クロメート処理溶液のpHが6.2を超えると、微量含まれる銅イオンが水酸化銅の沈殿を形成するようになる。すると、沈殿が付着した銅箔表面にはクロメート皮膜が形成されない傾向が見られるようになる。従って、クロメート処理溶液のより好ましいpHは3.5~6.2である。また、耐変色性をより良好にする観点からは、クロメート処理溶液のpHは3.5~5.9とすることがさらに好ましい。
 本件発明に係る銅箔の製造方法では、クロム濃度が0.3g/L~7.2g/Lのクロメート処理溶液を用いる。係る濃度に調整したクロメート処理溶液を用い、所定時間銅箔を処理すれば、耐変色性等の特性が良好であり、且つ、バラツキが小さなクロメート皮膜を銅箔表面に形成できる。しかし、クロメート処理溶液中のクロム濃度が0.3g/Lを下まわると、クロメート処理時間を如何に長くしても良好なクロメート皮膜が形成されない傾向があるため好ましくない。一方、クロム濃度の上限は、耐変色性の観点からは設定する必要がないが、クロメート処理溶液中のクロム濃度が7.2g/Lを超えると、銅箔表面にムラが見られるようになる。さらに、有害物質である六価クロムの付着量が多くなると、環境負荷に対する要求が厳しい用途等では、使用できないと判断される可能性が大きくなるため好ましくない。また、クロメート処理後の水洗水の処理や、クロメート処理液の廃液処理なども考慮すると、クロメート処理溶液中のクロム濃度は、低めに管理することが好ましい。係る観点からは、クロメート処理溶液中のクロム濃度は0.3g/L~1.0g/Lとすることがより好ましい。
 本件発明に係る銅箔の製造方法では、液温を15℃~60℃としたクロメート処理溶液を用い、銅箔を浸漬処理又は電解処理した後に液切りし、30℃~150℃の加熱空気を用いて乾燥させる。
 ここで、浸漬クロメート処理法と電解クロメート処理法との各々を用いた場合のクロメート皮膜が形成される反応系を考えてみる。浸漬クロメート処理法では置換が主反応であり、電解クロメート処理法では電解が主反応であると見なすことができる。しかしながら、表面特性の面内バラツキに着目すると、浸漬クロメート処理法を用いて、置換反応によって形成されるクロメート皮膜は、電解クロメート処理法を用いて得られたクロメート皮膜に比べ、面内バラツキは小さいと考えられる。即ち、電解クロメート処理法では、銅箔の表面に必然的に発生する電流密度分布の影響を受けるため、電解クロメート処理法で得られるクロメート皮膜の面内バラツキは、若干ではあるが大きくなるからである。しかし、形成されたクロメート皮膜が所定レベルで均一に付着していれば、負極集電体として用いた際に、このバラツキが二次電池の特性に影響することは少ないと考えられる。
 次に、クロメート処理溶液の液温に関して述べる。浸漬クロメート処理法においては、置換が主反応であるため、液温は高い程好ましいと考えられる。ところが、置換反応で形成されるクロメート皮膜は単分子皮膜程度であり、単分子皮膜では十分な耐変色性を発揮できない。従って、この単分子皮膜に対し、さらに吸着したクロメート皮膜が、耐変色性を発揮するためには必須である。このような吸着状態は、低温になるほど安定して得られるようになるため、低温側の液温を採用することが好ましい。
 しかしながら、クロメート処理溶液の液温が15℃を下まわると、銅箔表面に必須となる単分子皮膜を均一に形成する置換反応が遅くなり生産効率を低下させるため好ましくない。一方、クロメート処理溶液の液温が60℃を上回ると、吸着クロメート皮膜の厚さにバラツキが大きくなり、安定した耐変色性を発揮できなくなる場合があるため好ましくない。
 一方、銅箔を電解処理する場合のクロメート処理溶液の液温も、浸漬処理する場合と同様15℃~60℃とすることにより、浸漬クロメート処理溶液と共通の温度管理とすることができる。なお、電解クロメート処理法では、この温度範囲を外れても、浸漬クロメート処理法と同様の不具合が発生することはない。
 そして、銅箔を浸漬処理する場合は、銅箔を前記クロメート処理溶液に0.5秒間~10秒間浸漬する方法を採用する。銅箔に0.5秒間~10秒間の浸漬クロメート処理を施した後に液切りすると、銅箔の表面には、金属クロム換算の質量厚さで1.0mg/m~3.9mg/mのクロメート皮膜が形成され、良好な耐変色性を発揮する。しかし、銅箔をクロメート処理溶液に浸漬する時間が0.5秒間を下まわると、銅箔表面では置換反応が不十分な部位が見られる場合があり、局部的に耐変色性を発揮できない場合があるため好ましくない。一方、銅箔をクロメート処理溶液に浸漬する時間が10秒間を超えても、それ以上耐変色性を改善することはない。従って、銅箔の生産性が低下することになり、製造コストも上昇するため好ましくない。
 ここで、クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を液切りする方法であるが、上述したように、浸漬クロメート処理法で形成したクロメート皮膜は単分子皮膜レベルの薄膜にクロメート層が吸着した形態である。従って、機械的な擦れが発生すると、クロメート皮膜が剥離する。そこで、液切りする手法には、エアナイフを用いたエアブロー法などの銅箔と機械的な接触することなく均一に液切りする方法や、銅箔と接触しても擦れが発生しない手法を採用する。なお、上述した金属クロム換算の質量厚さは、このような液切り手法を用いた場合の値であるが、クロメート処理工程後に水洗工程を設けても大きく変動することがないことを明記しておく。
 そして、銅箔を電解処理する場合は、クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を陰極とし、陰極電流密度0.1A/dm~25A/dm、電解時間0.5秒間~10秒間電解する。係る条件で銅箔に電解クロメート処理を施すと、浸漬クロメート処理を施した場合と同様、銅箔の表面には、金属クロム換算の質量厚さで1.0mg/m~3.9mg/mのクロメート皮膜が形成され、良好な耐変色性を発揮する。しかし、銅箔を電解クロメート処理する時間が0.5秒間を下まわると、銅箔表面には均一な電解クロメート皮膜が形成されない場合があり、局部的に耐変色性を発揮できない場合があるため好ましくない。一方、銅箔を電解クロメート処理する時間が10秒間を超えても、均一なクロメート皮膜を形成する効果は飽和に達しており、それ以上耐変色性を改善することはない。従って、銅箔の生産性を低下させ、製造コストを上昇させるため好ましくない。
 また、陰極電流密度については、0.1A/dmを下まわると、銅箔の表面電位分布にバラツキが発生するため、均一なクロメート皮膜を得ることが困難になるため好ましくない。一方、陰極電流密度が25A/dmを超えると、銅箔表面から水素の発生が見られるようになる。係る場合、水素ガスが銅箔表面に付着すると、銅箔表面への均一なクロメート皮膜の形成が阻害されるため好ましくない。従って、安定した生産を維持するためには、0.5A/dm~5.0A/dmとすることがより好ましい。
 さらに、上述の方法を用いてクロメート処理を施した銅箔は、30℃~150℃の加熱空気を用いて乾燥させる。浸漬クロメート処理法や電解クロメート処理法で銅箔表面に形成したクロメート皮膜は、いずれも水酸基を含んでいる。従って、そのままの形態では耐変色性を発揮することが困難な皮膜である。しかし、乾燥によりクロメート皮膜が含む水酸基を分解して水として蒸発させ、適正量の水酸基を含むクロメート皮膜とすれば、耐変色性などの特性が良好になる。ところで、乾燥工程では、遠赤外線などを照射して水分子の活動を活発にさせ、蒸発させる方法が効率的に優れているため、多用されている。しかし、係る乾燥方法を採用した場合、銅箔は遠赤外線を反射するため、銅箔表面、即ち、クロメート皮膜の温度を管理することが困難になる。そこで、本件発明では、加熱空気を銅箔に吹き付けて乾燥させる。加熱空気を用いれば、銅箔とクロメート皮膜との間の熱伝導によって確実に加熱される。同時に、銅箔の温度が加熱空気の温度よりも高くなることもなく、加熱による銅箔物性の変化も起こしにくいため、加熱空気を用いる乾燥が好ましいのである。
 しかし、加熱空気の温度が30℃を下まわると、乾燥時間が短くなるに従って水酸基の分解が不十分となり、耐変色性の良好なクロメート皮膜を得ることが困難になる。一方、加熱空気の温度が150℃を超えると、短時間の乾燥でもクロメート皮膜が含む水酸基の分解が過剰となり、クロメート皮膜には多くのクラックが発生してしまう。その結果、クロメート皮膜による銅箔の被覆が不十分となり、クロメート皮膜が防錆皮膜としての機能を発揮できないため好ましくない。また、クロメート皮膜を備える銅箔を100℃付近の温度で長時間保持すると、クロメート皮膜にクラックが発生する場合がある。係る観点からは、銅箔を30℃~70℃の加熱空気を用いて乾燥させることがより好ましい。また、必要に応じ、銅箔に付着したクロメート処理溶液を水洗してから乾燥する。水洗すれば、クロメート処理溶液が含むアニオンやカチオンが銅箔表面に残留せず、耐変色性の改善に、より大きく寄与する。
 本件発明に係る銅箔の製造方法を用いて製造したクロメート処理銅箔の耐変色性は、電解銅箔のドラム面で評価する。ドラム面であれば、ミクロ的な表面形状が安定しているため、表面に形成したクロメート皮膜の比較評価が容易である。具体的には、後の実施例にも記載するように、恒温恒湿処理(50℃95%RH雰囲気中に48時間保持)前後の光沢度(Gs(60°))を、ドラム面の幅方向で測定し、以下の数1に示す、恒温恒湿処理前の光沢度(Gs-A)と恒温恒湿処理後の光沢度(Gs-EH)の差を示すΔGs(光沢度差)の値が20以下であれば、耐変色性が良好であると定量的に判断できる。この評価方法によれば、特許文献1が開示する発明で作製したクロメート処理銅箔として後に記載する比較例4のクロメート処理銅箔のΔGs(光沢度差)の値が63.7であり、実施例のΔGs(光沢度差)の値が20以下であるから、この範囲であれば耐変色性に優れていると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 また、本件発明に係る負極集電体用銅箔の製造方法を用いて製造したクロメート処理銅箔の耐変色性は、恒温恒湿処理前後のドラム面の色調(L/a/b)を測定し、以下の数2に示す各指標の差の自乗和の平方根である色差の値が2.0以下であれば、耐変色性が良好であると定量的に判断できる。この評価方法によれば、比較例4のクロメート処理銅箔の色差の値が18.0であり、実施例の色差の値が2.0以下であるから、この範囲であれば耐変色性に優れていると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
[クロメート処理銅箔の作製]
 実施例1では、無水クロム酸をイオン交換水に溶解し、クロム濃度0.6g/Lのクロム酸溶液を作製し、苛性ソーダを用いてpHを5.7としたクロメート処理溶液を調製した。クロメート処理を施す銅箔には、8μm厚さの未処理電解銅箔(DFF:三井金属鉱業(株)製)を用い、硫酸100g/L水溶液に30秒間浸漬して酸洗いし、その後、イオン交換水に30秒間浸漬して水洗した。クロメート処理では、ガラスビーカー内のクロメート処理溶液の液温を40℃として緩やかに撹拌し、銅箔を3秒間浸漬後液切りし、温度70℃の加熱空気で3秒間乾燥し、クロメート処理銅箔を作製した。上述した試験条件を、以下に記載する実施例2~9と比較例1~5及び参考例の試験条件と併せて後の表1に示す。
[クロメート処理銅箔の耐変色性評価]
 実施例1で作製したクロメート処理銅箔は、恒温恒湿処理(50℃95%RHに設定した恒温恒湿槽で48時間保持)前後におけるドラム面幅方向の光沢度Gs(60°)を光沢度計(VG-2000:日本電色工業(株)製)で測定し、色調L/a/bを色差計(SE-2000:日本電色工業(株)製)で測定し、耐変色性を評価した。評価結果を、以下に記載する実施例2~9と比較例1~5及び参考例の評価結果と併せて後の表2に示す。
 実施例2では、実施例1で調製したクロメート処理溶液のpHを4.5とした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
 実施例3では、実施例1で調製したクロメート処理溶液のpHを6.2とした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
 実施例4では、実施例1で調製したクロメート処理溶液のクロム濃度を0.3g/Lとした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
 実施例5では、加熱空気の温度を100℃とした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
 実施例6では、実施例3で調製したクロメート処理溶液に硫酸を添加してpHを5.7に調整した以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
 実施例7では、実施例1で調製した液温40℃のクロメート処理溶液を用い、寸法安定性陽極(DSA)を対極として銅箔を陰極電流密度1.0A/dmで1.5秒間電解した後に水洗して液切りし、温度70℃の加熱空気で3秒間乾燥し、クロメート処理銅箔を作製した。実施例7で作製したクロメート処理銅箔は、実施例1と同様にして耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
 実施例8では、実施例2で調製した液温40℃のクロメート処理溶液を用いた以外は実施例7と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、実施例1と同様にして耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
 実施例9では、実施例3で調製した液温40℃のクロメート処理溶液を用いた以外は実施例7と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、実施例1と同様にして耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
比較例
[比較例1]
 比較例1では、実施例1で調製したクロメート処理溶液のpHを7.2とした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
[比較例2]
 比較例2では、クロム濃度を3.6g/Lとし、pHが6.5になるよう調製したクロメート処理溶液に硫酸を添加してpHを3.2とした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
[比較例3]
 比較例3では、クロム濃度を3.6g/Lとし、pHを12.5に調整したクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
[比較例4]
 比較例4では、特許文献1の実施例1をトレースしたクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
[比較例5]
 比較例5では、後に示す参考例で調製したクロメート処理溶液を用いて複数枚の銅箔にクロメート処理を施し、pHが3.0になった段階で硫酸を添加してpHを1.3に再調整したクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
[参考例]
 参考例では、クロム濃度が3.6g/LでpHが1.3のクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[実施例と比較例との対比]
ΔGs(光沢度差): 実施例1~6と比較例1~5とを対比すると、実施例のクロメート処理銅箔におけるΔGs(光沢度差)の値は0.3~4.6であり、比較例の21.6~67.1と対比すると、1/10のレベルである。なお、実施例1~6は、浸漬クロメート処理した銅箔であるが、ΔGs(光沢度差)の値が、電解クロメート処理した銅箔である実施例7~9とほぼ同レベルで良好である。
色差: 実施例1~6と比較例1~5とを対比すると、実施例のクロメート処理銅箔における色差の値は0.45~1.62であり、比較例の色差の値2.30~18.7の1/2以下のレベルである。ここで、実施例1~6の色差の値は全て良好と判断される2.0以下であったのに対し、比較例4の色差の値は18.0であった。この結果より、特許文献1の実施例をトレースして作製した比較例4は、40℃90%RHに設定した恒温恒湿槽で72時間保持できるレベルにあっても、50℃95%RHに設定した恒温恒湿槽で48時間保持できるレベルにないこと分かる。なお、実施例1~6は、浸漬クロメート処理した銅箔であるが、色差の値が、電解クロメート処理した銅箔である実施例7~9とほぼ同レベルで良好である。
[参考例と比較例5との対比]
 参考例で作製したクロメート処理銅箔では、ΔGs(光沢度差)の値が0.6、色差の値が1.79であり、実施例で作製したクロメート処理銅箔と同等レベルの耐変色性を備えている。これに対し、比較例5で作製したクロメート処理銅箔では、ΔGs(光沢度差)の値が52.7、色差の値が15.4であり、明らかに耐変色性に劣るクロメート処理銅箔となっている。
 そこで、参考例と比較例5との間で耐変色性に大きな違いが発生した原因を考察する。比較例5で用いたクロメート処理溶液は、参考例で用いたクロメート処理溶液のpHが繰り返しのクロメート処理によって上昇した後、硫酸を用いてpHを1.3に再調整している。即ち、比較例5で用いたクロメート処理溶液は、参考例で用いたクロメート処理溶液と比べると、pH調整に用いた硫酸イオンを多く含んでいる。従って、所定レベルの濃度で存在する硫酸イオンは、安定したクロメート皮膜の形成を阻害することが確認できた。
 なお、酸性クロメート処理溶液を用いる浸漬クロメート処理法では、硫酸などを用いてpH調整をしつつ銅箔のクロメート処理を行う場合が想定される。しかし、係る場合には、硫酸イオン濃度があるレベルに達した時点で良好なクロメート処理皮膜の形成が困難になるため、クロメート処理溶液の更新が必要になるばかりか、耐変色性を備えるクロメート処理銅箔の安定生産自体が困難になることも明らかである。
 上述から、実施例のクロメート処理銅箔の高温多湿雰囲気における耐変色性は、比較例4で作製した特許文献1に記載の技術で作製したクロメート処理銅箔と比べると、明らかに異なるレベルで良好であることが確認できた。また、低pH側のクロメート処理溶液を用いた実施例2と比較例2とを対比すると、クロメート処理溶液のpHが4.5から3.2になっただけで耐変色性が大きく劣っている。一方、高pH側のクロメート処理溶液を用いた実施例3と比較例1とを対比すると、クロメート処理溶液のpHが6.2から7.2になっただけで耐変色性が大きく劣っている。従って、クロメート処理溶液のpHは、特許文献2に開示される1~12の範囲にするだけでは不十分であり、3.5~7.0とすることが、良好な耐変色性を備えるクロメート処理銅箔を製造するために重要なファクターであることが確認できた。また、pHが3.5を下まわる領域では、所定濃度で共存する硫酸イオンが、良好なクロメート皮膜の形成を阻害することが確認できた。
 本件発明に係る銅箔の製造方法を採用すれば、クロメート処理溶液のクロム濃度が低くても耐変色性に優れたクロメート処理銅箔を製造できる。従って、クロメート処理銅箔の製造に必要な六価クロム量も少なくて済み、今後とも規制が厳しくなる有害物の管理も容易になるため、負極集電体用銅箔の製造に限らず、より広範囲な用途における銅箔の表面処理に適用できる。

Claims (5)

  1. 銅箔に防錆処理を施して二次電池の負極集電体用銅箔を製造する方法であって、
     前記銅箔をpHが3.5~7.0のクロメート処理溶液を用いて処理し、当該銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴とする銅箔の製造方法。
  2. クロム濃度が0.3g/L~7.2g/Lの前記クロメート処理溶液を用いる請求項1に記載の銅箔の製造方法。
  3. 液温を15℃~60℃とした前記クロメート処理溶液を用い、前記銅箔を浸漬処理又は電解処理した後に液切りし、30℃~150℃の加熱空気を用いて乾燥させる請求項1又は請求項2に記載の銅箔の製造方法。
  4. 前記浸漬処理は、前記クロメート処理溶液に0.5秒間~10秒間銅箔を浸漬する請求項3に記載の銅箔の製造方法。
  5. 前記電解処理は、前記クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を陰極として、陰極電流密度0.1A/dm~25A/dmで0.5秒間~10秒間電解する請求項3に記載の銅箔の製造方法。
PCT/JP2011/064888 2010-06-30 2011-06-29 負極集電体用銅箔の製造方法 WO2012002418A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127029125A KR101520813B1 (ko) 2010-06-30 2011-06-29 음극 집전체용 동박의 제조 방법
CN201180027665.6A CN102933746B (zh) 2010-06-30 2011-06-29 负极集电体用铜箔的制造方法
US13/807,091 US20130306486A1 (en) 2010-06-30 2011-06-29 Method for manufacturing copper foil for negative electrode current collector
JP2012522651A JP5898616B2 (ja) 2010-06-30 2011-06-29 負極集電体用銅箔の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010150115 2010-06-30
JP2010-150115 2010-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012002418A1 true WO2012002418A1 (ja) 2012-01-05

Family

ID=45402123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/064888 WO2012002418A1 (ja) 2010-06-30 2011-06-29 負極集電体用銅箔の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130306486A1 (ja)
JP (1) JP5898616B2 (ja)
KR (1) KR101520813B1 (ja)
CN (1) CN102933746B (ja)
TW (1) TWI530586B (ja)
WO (1) WO2012002418A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014098174A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Jx Nippon Mining & Metals Corp 表面処理銅箔、それを用いた積層体、プリント配線板、電子部品及び表面処理銅箔の製造方法
JP2015030917A (ja) * 2013-08-01 2015-02-16 長春石油化學股▲分▼有限公司 洗浄液組成物及び電解銅箔の洗浄方法
KR101833590B1 (ko) 2014-05-28 2018-02-28 제이엑스금속주식회사 표면 처리 동박, 캐리어 부착 동박, 적층체, 프린트 배선판, 전자 기기, 표면 처리 동박의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP2019210520A (ja) * 2018-06-05 2019-12-12 Jx金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441283A (zh) * 2013-06-26 2013-12-11 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池负极集流体结构及包含该结构的电池
CN105810949A (zh) * 2016-05-25 2016-07-27 江苏深苏电子科技有限公司 一种高比表面积集流体的制备方法
KR20180054985A (ko) * 2016-11-15 2018-05-25 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 말림이 최소화된 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR102473030B1 (ko) 2017-08-30 2022-11-30 에스케이넥실리스 주식회사 전해동박, 그의 제조방법 및 그것을 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
CN107761139A (zh) * 2017-11-30 2018-03-06 烟台晨煜电子有限公司 一种用于电子铜箔表面防氧化处理的镀铬液及工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02294490A (ja) * 1989-05-02 1990-12-05 Nikko Guurudo Fuoiru Kk 圧延銅箔の表面処理方法
JPH11273683A (ja) * 1998-03-19 1999-10-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔、およびその製造方法
WO2006137240A1 (ja) * 2005-06-23 2006-12-28 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. プリント配線板用銅箔
JP2007332418A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 表面処理銅箔

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3127288A (en) * 1964-03-31 Process for coating zinc and zinc-iron
US3053691A (en) * 1958-01-29 1962-09-11 Allied Res Products Inc Protective coating
JPH0635666B2 (ja) * 1984-01-21 1994-05-11 日本ペイント株式会社 金属材の塗装前処理方法
US4719038A (en) * 1983-12-27 1988-01-12 Nippon Paint Co., Ltd. Corrosion resistant, coated metal laminate, its preparation and coating materials
JPH0614590B2 (ja) * 1987-07-07 1994-02-23 日本電解株式会社 プリント回路用銅箔およびその製造方法
ATE186443T1 (de) * 1995-07-20 1999-11-15 Circuit Foil Luxembourg Trading Sarl Kupferfolie für gedruckte schaltungen und verfahren zu ihrer herstellung
JPH11158652A (ja) * 1997-11-25 1999-06-15 Furukawa Circuit Foil Kk 二次電池用電極材料の製造方法
US6306215B1 (en) * 1998-03-10 2001-10-23 Valence Technology, Inc. Apparatus for coating current collectors
JP3032514B1 (ja) * 1998-12-14 2000-04-17 株式会社日鉱マテリアルズ 光沢面の耐酸化性に優れた銅箔及びその製造方法
US20060134318A1 (en) * 2003-01-28 2006-06-22 Alan Hudd Method of forming a conductive metal region on a substrate
US8435603B2 (en) * 2003-12-05 2013-05-07 Conductive Inkjet Technology Limited Formation of solid layers on substrates

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02294490A (ja) * 1989-05-02 1990-12-05 Nikko Guurudo Fuoiru Kk 圧延銅箔の表面処理方法
JPH11273683A (ja) * 1998-03-19 1999-10-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔、およびその製造方法
WO2006137240A1 (ja) * 2005-06-23 2006-12-28 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. プリント配線板用銅箔
JP2007332418A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 表面処理銅箔

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014098174A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Jx Nippon Mining & Metals Corp 表面処理銅箔、それを用いた積層体、プリント配線板、電子部品及び表面処理銅箔の製造方法
JP2015030917A (ja) * 2013-08-01 2015-02-16 長春石油化學股▲分▼有限公司 洗浄液組成物及び電解銅箔の洗浄方法
US9388371B2 (en) 2013-08-01 2016-07-12 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil, cleaning fluid composition and method for cleaning copper foil
KR101833590B1 (ko) 2014-05-28 2018-02-28 제이엑스금속주식회사 표면 처리 동박, 캐리어 부착 동박, 적층체, 프린트 배선판, 전자 기기, 표면 처리 동박의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP2019210520A (ja) * 2018-06-05 2019-12-12 Jx金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP7251927B2 (ja) 2018-06-05 2023-04-04 Jx金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
CN102933746B (zh) 2017-10-13
KR20120137433A (ko) 2012-12-20
CN102933746A (zh) 2013-02-13
TW201211310A (en) 2012-03-16
TWI530586B (zh) 2016-04-21
US20130306486A1 (en) 2013-11-21
JP5898616B2 (ja) 2016-04-06
KR101520813B1 (ko) 2015-05-15
JPWO2012002418A1 (ja) 2013-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5898616B2 (ja) 負極集電体用銅箔の製造方法
Xu et al. Ultra‐fast and scalable saline immersion strategy enabling uniform Zn nucleation and deposition for high‐performance Zn‐ion batteries
Ghalmi et al. Capacitance performance of NiO thin films synthesized by direct and pulse potentiostatic methods
CN103221583B (zh) 表面处理铜箔
KR101612334B1 (ko) 전해질성 구리 호일, 세정 유체 조성물, 및 구리 호일을 세정하는 방법
CN101777432A (zh) 特高压铝电解电容器用阳极箔的化成工艺
WO2016051976A1 (ja) アルミニウム板
CN102304741B (zh) 阳极氧化法制备铝基超疏水薄膜
JP2011241457A (ja) 高耐食性を有する金属多孔体
CN107078305B (zh) 锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池
Demir The investigation of the corrosion behavior of CZTS thin films prepared via electrodeposition
CN111225997B (zh) 铝箔及电极用铝部件
Zhu et al. Electrodeposited SnO2/graphene composite as highly effective and stable anticorrosion coating for aluminum alloys in acidic environments
CN104357886A (zh) 中高压阳极用高纯铝箔表面化学沉积弥散锡、锌晶核的方法
CN103762081A (zh) 一种铝基强诱电体薄膜的制造方法
WO2018062046A1 (ja) 電極用アルミニウム部材および電極用アルミニウム部材の製造方法
KR101122630B1 (ko) 전자빔 조사를 이용한 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막
WO2015012176A1 (ja) 容器用鋼板
KR102002801B1 (ko) 내식성 향상을 위한 리드 탭의 무크롬 표면처리방법
Liu et al. Effect of crystalline water molecules on the preparation and growth of superhydrophobic films via electrodeposition
JP5978923B2 (ja) 容器用鋼板、その製造に用いられる処理液、および、容器用鋼板の製造方法
Alharissa et al. Conformal formation of a rigid aromatic polymer on a porous surface responsible for excellent anti-corrosion and self-healing properties of aluminum alloys
JP5874437B2 (ja) 亜鉛めっき鋼板の製造方法及び亜鉛めっき鋼板
Li et al. Mercaptosilane Engineered Interface with Surface‐Preferred Crystal Plane for High‐Performance Zn Anode
Liu et al. Composition change and capacitance properties of ruthenium oxide thin film

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180027665.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11800880

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012522651

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127029125

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13807091

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11800880

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1