TWI530586B - Copper foil for negative electrode current collector and method of manufacturing the same - Google Patents

Copper foil for negative electrode current collector and method of manufacturing the same Download PDF

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Description

負極集電體用銅箔及其製造方法
本發明是關於負極集電體用銅箔的製造方法，特別是關於適用於鋰離子二次電極的負極集電體用銅箔之表面處理方法。
近年來，在主要的攜帶用電子設備之行動電話、行動式個人電腦、攜帶型音樂撥放器、數位相機等中，多內建鋰離子二次電池作為動力源。這些攜帶型裝置，為了在寬廣的行動範圍隨心所欲地盡情使用個別的裝置，有必要配備放電容量大的二次電池。但是，若為了將二次電池大容量化而大型化，會加大攜帶型裝置的尺寸並同時亦增加質量。也就是放電容量與小型輕量化是處於權衡的關係。因此，在二次電池製造商面臨的問題是提高二次電池的單位質量及體積的放電量、且提升充放電循環壽命。
在此處，若著眼於鋰離子二次電池的構造，在負極集電體是使用軋延銅箔或電解銅箔。而在這些銅箔中，在重視表面不發生電池反應的情況下，一般是使用製造成本低廉的BTA處理、鉻酸鹽處理等作為防鏽處理。
作為這些防鏽處理手法者，專利文獻1(日本專利申請特開平11-158652號公報)，是以提供二次電池的負極集電體為目的，其具有良好的防鏽能力且即使在與電解液共存下仍維持所需的密接性，因此可以長時間的充放電循環，而揭露在銅箔表面施作使用鹼性鉻酸鹽浴的鉻酸鹽處理之方法，用於二次電池的電極之銅箔的製造方法。
根據專利文獻1的實施例，將電解銅箔(厚度：10μm；Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.製)浸漬於無水鉻酸的鹼性溶液(無水鉻酸：6g/L；氫氧化鈉：15g/L；pH：12.5；浴溫：25℃)5秒，亮面側(陰極鼓側)形成0.024mg-Cr/dm2的鉻酸鹽皮膜、粗面側(電解浴側)形成0.018mg-Cr/dm2的鉻酸鹽皮膜。具有此鉻酸鹽皮膜的銅箔在40℃、90%RH氣氛下放置72小時後及在160℃ 10分鐘的爐內加熱的任一條件均未發生變色，與1-甲基-2-吡咯酮(1-methyl-2-pyrrolidone)的潤濕性、與碳糊(carbon paste)的密接性均良好。還有，使用同樣的處理液作電解鉻酸鹽處理的銅箔之情況下，耐變色性得到改善。
另外，專利文獻2(日本專利申請特開平11-273683號公報)，是以提供鋰離子二次電池的負極集電體用的銅箔及其製造方法為目的，揭露在至少單面的電偶層(electric double layer)電容值的倒數(1/C)為0.1~0.3cm2/μF的技術，並揭露將脫脂後的軋延銅箔或電解製箔後經水洗‧乾燥的電解銅箔浸漬於將至少三唑(triazole)溶解於溶劑而成的溶液或將選自三氧化鉻、鉻酸鹽、重鉻酸鹽的族群的至少一種溶解於水而成的水溶液而製造的技術。
根據專利文獻2的實施例，將具有滿足單面的電偶層電容值的倒數(1/C)為0.1~0.3cm2/μF之鉻酸鹽皮膜或苯并三唑(benzotriazole)皮膜的銅箔作為負極集電體來使用的卷芯(jellyroll)式構造的非水溶劑二次電池，在初次充電時的充電量大，充放電循環壽命亦佳。
然而，專利文獻1揭露的已施作鹼性鉻酸鹽處理的銅箔中，在40℃、90%RH氣氛下放置72小時後仍未發生變色，但只要溫度上升10℃，在此銅箔就會發生激烈的變色。也就是只要在管理不健全的保存環境，即使是季節因素都會使銅箔表面發生變色。然後一旦將已變色的銅箔作為負極集電體使負極集電體使用，由於在變色部分存在氧化物，在塗佈活性物質之時，在活性物質與負極集電體之間不會得到充分的密接性。其結果，在持續長時間使用二次電池後，活性物質會從負極集電體剝離，而無法發揮所期望的電池性能。
另外，在專利文獻2中，是敘述以鉻的水和氧化物為主體的無機介電皮膜的形成方法。然而在專利文獻2中，在形成此無機介電皮膜時，鉻酸鹽處理液的pH值從酸性範圍到鹼性範圍並未特別限定，通常是將其設定為1~12，而未特別評論鉻酸鹽處理液的pH值的重要性。由於鉻酸鹽處理液的pH值是在製造具有良好的耐變色性之鉻酸鹽處理銅箔時之重要的因子，在持續長時間使用以專利文獻2揭露的方法製造的二次電池後，由於上述的理由而無法發揮所期望的電池性能。
若使用酸性鉻酸鹽處理法作為銅箔的防鏽處理手法，在連續處理網狀的銅箔當中，六價鉻會被還原成三價鉻，而出現鉻酸鹽處理液的pH值上升的傾向。在此情況，是使用無水鉻酸、硫酸等進行調整而使pH值維持在酸性。然而，在使用硫酸等進行pH值調整時，會受到共存的硫酸根等的負離子濃度上升的影響，而變得難以形成鉻酸鹽皮膜，成為耐變色性差的防鏽皮膜。亦即，考慮到今後會強烈地要求二此電池的充放電循環壽命等的改善，而需要耐變色性更佳之負極集電體用銅箔的製造方法。
因此，精心研究的結果，本案諸位發明人思及在銅箔的表面形成耐變色性更佳的鉻酸鹽皮膜之處理方法，而完成本發明。
本發明相關的銅箔的製造方法：本發明相關的銅箔的製造方法，是在銅箔施作防鏽處理而製造二次電池的負極集電體用銅箔的方法，其特徵在於：使用pH值3.5~7.0的鉻酸鹽處理溶液處理銅箔，在銅箔的表面形成一鉻酸鹽皮膜。
在本發明相關的銅箔的製造方法中，較好是使用鉻濃度為0.3g/L~7.2g/L的鉻酸鹽處理溶液。
在本發明相關的銅箔的製造方法中，較好是使用液溫15℃~60℃的該鉻酸鹽處理溶液，對該銅箔作浸漬處理或電解處理後除去液體，用30℃~150℃的加熱空氣來乾燥。
在本發明相關的銅箔的製造方法中，浸漬處理較好是將銅箔浸漬於鉻酸鹽處理溶液0.5秒~10秒。
在本發明相關的銅箔的製造方法中，電解處理較好是以浸漬於鉻酸鹽處理溶液的銅箔為陰極，以陰極電流密度0.1A/dm2~25A/dm2作0.5秒~10秒的電解。
【發明功效】
若使用本發明相關的銅箔的製造方法，其特徵在於：使用pH值3.5~7.0的鉻酸鹽處理溶液處理銅箔，在此銅箔的表面形成一鉻酸鹽皮膜，可將習知極限為在40℃、90%RH氣氛下放置72小時之負極集電體用銅箔的耐變色性，改善為可在50℃、95%RH氣氛下放置48小時的水準。
 【用以實施發明的最佳形態】
本發明相關的銅箔的製造形態：在本發明相關的銅箔的製造方法中，是使用pH值3.5~7.0的鉻酸鹽處理溶液處理銅箔，在銅箔的表面形成一鉻酸鹽皮膜。若使用管制在相關pH值範圍的鉻酸鹽處理液來處理銅箔，則可在銅箔表面形成耐變色性等的特性良好、且變異度小的鉻酸鹽皮膜。然而，若鉻酸鹽處理溶液的pH值低於3.5，由於用於調整pH值的硫酸離子等的陰離子濃度變高，同樣是陰離子的重鉻酸離子等的反應會受到影響。其結果，由於會見到所形成的鉻酸鹽皮膜的耐變色性劣化的傾向，故不佳。另一方面，若pH值超過7.0，六價鉻就無法以重鉻酸離子的形態存在，會成為難以形成鉻酸鹽皮膜的形態例如鉻酸離子等，故不佳。另外，若鉻酸鹽處理溶液的pH值超過6.2，微量含有的銅離子會形成氫氧化銅的沉澱。如此一來，會見到在附著有沉澱物的銅箔表面未形成鉻酸鹽皮膜的傾向。因此，鉻酸鹽處理溶液之更好的pH值是3.5~6.2。另外，從耐變色性變得更好的觀點，鉻酸鹽處理溶液的pH值更好為3.5~5.9。
在本發明相關之銅箔的製造方法中，是使用鉻濃度為0.3g/L~7.2g/L的鉻酸鹽處理溶液。若使用調整至上述濃度的鉻酸鹽處理溶液、以既定時間處理銅箔，則可以在銅箔表面形成耐變色性等的特性良好、且變異度小的鉻酸鹽皮膜。然而，若鉻酸鹽處理溶液中的鉻濃度低於0.3g/L，即使如何延長鉻酸鹽處理時間仍有未形成良好的鉻酸鹽皮膜的傾向，故不佳。另一方面，鉻濃度從耐變色性的觀點是沒有必要設定，但是若鉻酸鹽處理溶液中的鉻濃度超過7.2g/L，則在銅箔表面會見到斑點。還有，若有害物質之六價鉻的附著量變多，被判斷為無法在對環境負荷要求嚴苛的用途等使用之可能性會變大，故不佳。另外，若考慮鉻酸鹽處理後的水洗水的處理、鉻酸鹽處理液的廢液處理等，鉻酸鹽處理溶液的鉻濃度是管制得越低愈好。根據相關觀點，鉻酸鹽處理溶液中的鉻濃度較好為0.3g/L~1.0g/L。
在本發明相關之銅箔的製造方法中，是使用液溫15℃~60℃的鉻酸鹽處理溶液，對銅箔作浸漬處理或電解處理後除去液體，用30℃~150℃的加熱空氣來乾燥。
在此處，試著考慮分別使用浸漬鉻酸鹽處理法與電解鉻酸鹽處理法的情況之形成鉻酸鹽皮膜的反應系統。在浸漬鉻酸鹽處理法中，置換可視為主反應；在電解鉻酸鹽處理法中，電解可視為主反應。然而，若著眼於表面特性的表面內的變異度，使用浸漬鉻酸鹽處理法而藉由置換反應形成的鉻酸鹽皮膜，被認為其表面內的變異度小於使用電解鉻酸鹽處理法而獲得的鉻酸鹽皮膜。亦即，這是因為在電解鉻酸鹽處理法中，由於會受到在銅箔的表面必然地發生的電流密度分佈的影響，以電解鉻酸鹽處理獲得的鉻酸鹽皮膜的表面內的變異度，會若干地變大。然而，若形成的鉻酸鹽皮膜在既定的水準均一地附著，在作為負極集電體使用時，此變異度對二次電池的特性的影響應不大。
接下來，針對鉻酸鹽處理溶液的液溫作說明。在浸漬鉻酸鹽處理法中，由於置換為主反應，液溫應愈高愈好。但是，以置換反應形成的鉻酸鹽皮膜為單分子皮膜程度，以單分子皮膜無法發揮足夠的耐變色性。因此，對於此單分子皮膜，必須再吸附鉻酸鹽皮膜，以發揮耐變色性。由於愈低溫愈能穩定地得到這樣的吸附狀態，較好為使用低溫側的液溫。
然而，若鉻酸鹽處理溶液的低溫低於15℃，在銅箔表面均一地形成必須的單分子皮膜之置換反應會變慢而降低生產效率，故不佳。另一方面，鉻酸鹽處理溶液的液溫若高於60℃，吸附的鉻酸鹽皮膜的厚度的變異度會變大，而會有無法發揮穩定的耐變色性的情況，故不佳。
另一方面，對銅箔作電解處理的情況之鉻酸鹽處理溶液的液溫亦與浸漬處理的情況同為15℃~60℃，藉此可以作與浸漬鉻酸鹽處理溶液共通之溫度管制。另外，在電解鉻酸鹽處理法中，即使超出此溫度範圍，仍不會發生與浸漬鉻酸鹽處理法同樣的問題。
而在對銅箔作浸漬處理時，是使用將銅箔浸漬於上述鉻酸鹽處理溶液0.5秒~10秒的方法。對銅箔施以0.5秒~10秒的浸漬鉻酸鹽處理後而除去液體之後，在銅箔的表面形成金屬鉻換算的質量厚度1.0mg/m2~3.9mg/m2的鉻酸鹽皮膜，發揮良好的耐變色性。然而，若銅箔浸漬於鉻酸鹽處理溶液的時間低於0.5秒，會有在銅箔表面見到置換反應不充分的部位之情況，而會有局部性地無法發揮耐變色性的情況，故不佳。另一方面，即使銅箔浸漬於鉻酸鹽處理溶液的時間超過10秒，仍不會繼續改善耐變色性。因此，這會降低銅箔的產能、亦提高製造成本，故不佳。
在此處，關於對浸漬於鉻酸鹽處理溶液的銅箔除去液體的方法，如上所述，以浸漬鉻酸鹽處理法形成的鉻酸鹽皮膜是在單分子皮膜水準的薄膜吸附鉻酸鹽層的狀態。因此，若發生機械性的摩擦，鉻酸鹽皮膜會剝離。因此，關於除去液體的手法，是採用使用氣刀的吹氣法等的不與銅箔作機械性的接觸而均一地除去液體的方法、即使與銅箔接觸亦不會發生摩擦的手法等。另外，上述金屬鉻換算的質量厚度，是使用這樣的除去液體手法的情況的值，但在此說明即使在鉻酸鹽處理步驟後設置水洗步驟，其值亦不會有大幅變動。
而在對銅箔作電解處理時，是以浸漬於鉻酸鹽處理溶液的銅箔為陰極，以陰極電流密度0.1A/dm2~25A/dm2作0.5秒~10秒的電解。若以此條件對銅箔施以電解鉻酸鹽處理，與施以浸漬鉻酸鹽處理的情況同樣在銅箔的表面形成金屬鉻換算的質量厚度1.0mg/m2~3.9mg/m2的鉻酸鹽皮膜，發揮良好的耐變色性。然而，若對銅箔作電解鉻酸鹽處理的時間低於0.5秒，會有在銅箔表面見到未形成均一的電解鉻酸鹽皮膜之情況，而會有局部性地無法發揮耐變色性的情況，故不佳。另一方面，即使對銅箔作電解鉻酸鹽處理的時間超過10秒，形成均一的鉻酸鹽皮膜的效果已達到飽和，不會繼續改善耐變色性。因此，這會降低銅箔的產能、亦提高製造成本，故不佳。因此，這會降低銅箔的產能、亦提高製造成本，故不佳。
另外，關於陰極電流密度，若低於0.1A/dm2，則由於銅箔的表面電位分佈發生變異性，而變得難以獲得均一的鉻酸鹽皮膜，故不佳。另一方面，若陰極電流密度超過25A/dm2，會見到從銅箔表面產生氫。此時若氫氣附著在銅箔表面，會阻礙在銅箔表面形成均一的鉻酸鹽皮膜，故不佳。因此，為了維持穩定的生產，更好為0.5A/dm2~5.0A/dm2。
還有，已使用上述方法施作鉻酸鹽處理的銅箔，是使用30℃~150℃的加熱空氣將其乾燥。以浸漬鉻酸鹽處理法、電解鉻酸鹽處理法等形成於銅箔表面的鉻酸鹽皮膜，均含有氫氧基。因此，在未作任何處理的狀態是難以發揮耐變色性的皮膜。然而，若藉由乾燥而使鉻酸鹽皮膜所含的氫氧基分解成水而蒸發而成為含適量的氫氧基的鉻酸鹽皮膜，其耐變色性等的特性良好。而在乾燥步驟中由於在效率上較佳，多使用照射遠紅外線等而活化水分子的活動而使其蒸發的方法。然而，使用此類乾燥方法時，由於銅箔會反射遠紅外線，會難以管制銅箔表面也就是鉻酸鹽皮膜的溫度。因此在本發明中，是將加熱空氣吹送至銅箔而使之乾燥。若使用加熱空氣，則藉由銅箔與鉻酸鹽皮膜之間的熱傳導而確實加熱。同時，銅箔的溫度不會比加熱空氣的溫度高，而不會發生加熱造成的銅箔物性的變化，故使用加熱空氣的乾燥方法較佳。
然而，若加熱空氣的溫度低於30℃，則隨著乾燥時間變短，氫氧基的分解會變得不夠，而難以獲得耐變色性良好的鉻酸鹽皮膜。另一方面，若加熱空氣的溫度超過150℃，即使是短時間的乾燥鉻酸鹽皮膜所含的氫氧基的分解會過剩，而會在鉻酸鹽皮膜發生數量多的龜裂。其結果，鉻酸鹽皮膜對銅箔的被覆就變得不足，鉻酸鹽皮膜就無法發揮作為防鏽皮膜的功能，故不佳。另外，若將具有鉻酸鹽皮膜的銅箔長時間保持在100℃附近的溫度，會有在鉻酸鹽皮膜產生龜裂的情況。根據此觀點，更好為使用30℃~70℃的加熱空氣來乾燥銅箔。另外視需求，水洗附著於銅箔的’鉻酸鹽處理溶液後再作乾燥。若作水洗，鉻酸鹽處理溶液所含的陰離子、陽離子等就不會殘留在銅箔表面，而對耐變色性的改善有更大的貢獻。
使用本發明相關之銅箔的製造方法所製造的鉻酸鹽處理銅箔的耐變色性，是在電解銅箔的鼓面作評量。若是鼓面，由於微觀的表面形狀穩定，而容易比較評量形成於表面的鉻酸鹽皮膜。具體而言，如後文的實施例亦有記載，在鼓面的寬度方向測定恆溫恆濕處理(在50℃、95%RH氣氛中放置48小時)前後的光澤度(Gs(60°))，若以下的式1所示之顯示恆溫恆濕處理前的光澤度(Gs-A)與恆溫恆濕處理後的光澤度(Gs-EH)的差之ΔGs(光澤度差)為20以下，則可以定量地判斷為耐變色性良好。根據此評量方法，由於以專利文獻1揭露的方法製造的鉻酸鹽處理銅箔、也就是後文記載的比較例4的鉻酸鹽處理銅箔的ΔGs(光澤度差)的值為63.7、而實施例的ΔGs(光澤度差)的值為20以下，若在此範圍則可以判斷為耐變色性優異。
【式1】
ΔGs=(Gs-A)-(Gs-EH)
Gs-A：常態的光澤度Gs(60°)
Gs-EH：在50℃、95%RH氣氛中放置48小時後的光澤度Gs(60°)
另外，使用本發明相關之銅箔的製造方法所製造的鉻酸鹽處理銅箔的耐變色性，是測定恆溫恆濕處理前後的鼓面的色調(L*/a*/b*)，若以下的式2所示各指標的差的平方和的平方根之色差的值為2.0以下，則可以定量地判斷為耐變色性良好。根據此評量方法，由於比較例4的鉻酸鹽處理銅箔的色差的值為18.0、實施例的色差的值為2.0以下，若在此範圍則可以判斷為耐變色性優異。
ΔL*：常態的L*值-在50℃、95%RH氣氛中放置48小時後的L*值
Δa*：常態的a*值-在50℃、95%RH氣氛中放置48小時後的a*值
Δb*：常態的b*值-在50℃、95%RH氣氛中放置48小時後的b*值
【實施例1】 [鉻酸鹽處理銅箔的製作]
在實施例1中，將無水鉻酸溶解於離子交換水，製作鉻濃度0.6g/L的鉻酸溶液，並使用苛性鈉調製成pH值5.7的鉻酸鹽處理溶液。關於施作鉻酸鹽處理的銅箔，是使用8μm厚的未處理電解銅箔(DFF：三井金屬鑛業(股)製)，在100g/L的硫酸水溶液浸漬30秒作酸洗，此後在離子交換水浸漬30秒作水洗。在鉻酸鹽處理中，玻璃燒杯內的鉻酸鹽處理溶液的液溫為40℃而徐徐攪拌，將銅箔浸漬3秒鐘後除去液體，以溫度70℃的加熱空氣乾燥3秒，而製作鉻酸鹽處理銅箔。將上述試驗條件和以下記載的實施例2~9與比較例1~5及參考例的試驗條件一併示於表1。
[鉻酸鹽處理銅箔的耐變色性評量]
以實施例1製作的鉻酸鹽處理銅箔，是以光澤度計(VG-2000：日本電色工業(股)製)測定恆溫恆濕處理(在設定為50℃、95%RH的恆溫恆濕槽放置48小時)前後的鼓面寬度方向的光澤度Gs(60°)，以色差計(SE-2000：日本電色工業(股)製)測定色調L*/a*/b*，而評量耐變色性。將評量結果和以下記載的實施例2~9與比較例1~5及參考例的試驗條件一併示於表1。
【實施例2】
在實施例2中，除了使實施例1調製的鉻酸鹽處理溶液的pH值為4.5以外，與實施例1同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【實施例3】
在實施例3中，除了使實施例1調製的鉻酸鹽處理溶液的pH值為6.2以外，與實施例1同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【實施例4】
在實施例4中，除了使實施例1調製的鉻酸鹽處理溶液的鉻濃度為0.3g/L以外，與實施例1同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【實施例5】
在實施例5中，除了加熱空氣的溫度為100℃以外，與實施例1同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【實施例6】
在實施例6中，除了在實施例3調製的鉻酸鹽處理溶液添加硫酸而將pH值為5.7以外，與實施例1同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【實施例7】
在實施例7中，使用實施例1調製之液溫40℃的鉻酸鹽處理溶液，以尺寸安定性電極(DSA)為對極而將銅箔以陰極電流密度1.0A/dm2電解1.5秒後作水洗、除液，以溫度70℃的加熱空氣乾燥3秒，而製作鉻酸鹽處理銅箔。以實施例7製作的鉻酸鹽處理銅箔是與實施例1同樣地評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【實施例8】
在實施例8中，除了使用實施例2調製之液溫40℃的鉻酸鹽處理溶液以外，與實施例7同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【實施例9】
在實施例9中，除了使用實施例3調製之液溫40℃的鉻酸鹽處理溶液以外，與實施例7同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【比較例1】
在比較例1中，除了使實施例1調製的鉻酸鹽處理溶液的pH值為7.2以外，與實施例1同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【比較例2】
在比較例2中，除了在以鉻濃度為3.6g/L、pH值為6.5而調製的鉻酸鹽處理溶液添加硫酸而使pH值成為3.2以外，與實施例1同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【比較例3】
在比較例3中，除了使用調整為以鉻濃度為3.6g/L、pH值為12.5的鉻酸鹽處理溶液以外，與實施例1同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【比較例4】
在比較例4中，遵循專利文獻1的實施例1製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【比較例5】
在比較例5中，使用以後文的參考例調製的鉻酸鹽處理溶液對複數片銅箔施作鉻酸鹽處理，在pH值變成3.0的階段硫酸而成為將pH值再調整為1.3的鉻酸鹽處理溶液，除了使用此再調整的鉻酸鹽處理溶液以外，與實施例1同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
【參考例】
在參考例2中，除了使用鉻濃度為3.6g/L、pH值為1.3的鉻酸鹽處理溶液以外，與實施例1同樣地製作鉻酸鹽處理銅箔、評量耐變色性。評量結果示於後文的表2。
[實施例與比較例的比對]
ΔGs(光澤度差)：比對實施例1~6與比較例1~5，實施例的鉻酸鹽處理銅箔的ΔGs(光澤度差)的值為0.3~4.6，與比較例的21.6~67.1對比，是十分之一的水準。另外，實施例1~6是浸漬鉻酸鹽處理的銅箔，其ΔGs(光澤度差)的值是與電解鉻酸鹽處理的銅箔之實施例7~9幾乎是相同水準而良好。
色差：比對實施例1~6與比較例1~5，實施例的鉻酸鹽處理銅箔的色差的值為0.45~1.62，為比較例的色差的值2.30~18.7的二分之一以下的水準。在此處，相對於實施例1~6的色差的值全部在被判斷為良好的2.0以下，比較例4的色差的值為18.0。藉由此結果瞭解到：遵循專利文獻1的實施例製作的比較例4，即使是在設定為40℃、90%RH的恆溫恆濕槽可放置72小時的水準，仍不是在設定為50℃、95%RH的恆溫恆濕槽可放置48小時的水準。另外，實施例1~6是浸漬鉻酸鹽處理的銅箔，其色差的值是與電解鉻酸鹽處理的銅箔之實施例7~9幾乎是相同水準而良好。
[參考例與比較例5的比對]
在以參考例製作的鉻酸鹽處理銅箔中，ΔGs(光澤度差)的值為0.6、色差的值為1.79，而具有與以實施例製作的鉻酸鹽處理銅箔同等級的耐變色性。相對於此，在以比較例5製作的鉻酸鹽處理銅箔中，ΔGs(光澤度差)的值為52.7、色差的值為15.4，很明顯地是耐變色性不佳的鉻酸鹽處理銅箔。
因此，探究在參考例與比較例5之間在耐變色性發生大差異的原因。在比較例5使用的鉻酸鹽處理溶液，是在參考例使用的鉻酸鹽處理溶液的pH值因反覆的鉻酸鹽處理而上升後，使用硫酸將pH值再調整為1.3。也就是與在參考例使用的鉻酸鹽處理溶液相比，在比較例5使用的鉻酸鹽處理溶液是含有較多的用於調整pH值的硫酸離子。因此，可確認以既定水準的濃度存在的硫酸離子，會阻礙穩定的鉻酸鹽皮膜的形成。
另外，在使用酸性鉻酸鹽處理溶液之浸漬鉻酸鹽處理法中，是預設使用硫酸等調整pH值並進行銅箔的鉻酸鹽處理之情況。然而在此情況中，在硫酸離子濃度到達某個水準的時間點，就難以形成良好的鉻酸鹽處理皮膜，故瞭解到不僅有必要更新鉻酸鹽處理溶液，且亦瞭解到鉻酸鹽處理銅箔的穩定生產本身是困難的。
根據上述，與在比較例4製作之以揭露於專利文獻1的技術製作的鉻酸鹽處理銅箔相比，實施例的鉻酸鹽處理銅箔之在高溫多濕氣氛中的耐變色性很明顯地為不同水準，而可確認為良好。另外，若比對使用低pH側的鉻酸鹽處理溶液之實施例2與比較例2，鉻酸鹽處理溶液的pH值僅從4.5變成3.2，耐變色性就大幅劣化。另一方面，若比對使用高pH側的鉻酸鹽處理溶液之實施例3與比較例1，鉻酸鹽處理溶液的pH值僅從6.2變成7.2，耐變色性就大幅劣化。因此，鉻酸鹽處理溶液的pH值，若是專利文獻2揭露的1~12的範圍之程度則不理想，而成為3.5~7.0，則確認為用以製造具有良好的耐變色性的鉻酸鹽處理銅箔之重要的因子。另外，在pH值低於3.5的範圍中，可確認以既定濃度共存的硫酸離子會阻礙良好的鉻酸鹽皮膜之形成。
【產業上的可利用性】
若使用本發明相關之銅箔的製造方法，即使鉻酸鹽處理溶液的鉻濃度低仍可以製造耐變色性優異的鉻酸鹽處理銅箔。因此，在鉻酸鹽處理銅箔的製造需要的六價鉻量亦少量即可，今後管制變嚴的有害物管制亦變得容易，因此不僅限於鉻酸鹽處理銅箔的製造，還可適用於更大範圍用途的銅箔的表面處理。

Claims (5)

  1. 一種銅箔，其係為在銅箔施作防鏽處理而在該銅箔表面形成鉻酸鹽皮膜的二次電池的負極集電體用銅箔，其特徵在於：該鉻酸鹽皮膜，在50℃、95%RH氣氛中放置48小時恆溫恆濕處理前後的鼓面的寬度方向的光澤度差為60°鏡面光澤度20以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅箔，其中該鉻酸鹽皮膜，在該恆溫恆濕處理前後的鼓面的寬度方向的色差為，色調L*/a*/b*的各指標的差的平方和的平方根為2.0以下。
  3. 一種銅箔的製造方法，其製造如申請專利範圍第1或2項所述之銅箔，使用pH值3.5~7.0、濃度0.3g/L~7.2g/L、液溫15℃~60℃的鉻酸鹽處理溶液，對該銅箔作浸漬處理或電解處理後除去液體，用30℃~150℃的加熱空氣來乾燥、處理該銅箔，在該銅箔的表面形成一鉻酸鹽皮膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之銅箔的製造方法，其中該浸漬處理是將銅箔浸漬於該鉻酸鹽處理溶液0.5秒~10秒。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之銅箔的製造方法，其中該電解處理是以浸漬於該鉻酸鹽處理溶液的銅箔為陰極，以陰極電流密度0.1A/dm2~25A/dm2作0.5秒~10秒的 電解。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6031332B2 (ja) * 2012-11-13 2016-11-24 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、それを用いた積層体、プリント配線板、電子部品及び表面処理銅箔の製造方法
CN103441283A (zh) * 2013-06-26 2013-12-11 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池负极集流体结构及包含该结构的电池
TWI539032B (zh) 2013-08-01 2016-06-21 Chang Chun Petrochemical Co Electrolytic copper foil, cleaning fluid composition and cleaning copper foil method
TWI616122B (zh) 2014-05-28 2018-02-21 Jx Nippon Mining & Metals Corp 表面處理銅箔、附載體銅箔、積層體、印刷配線板、電子機器、表面處理銅箔的製造方法及印刷配線板的製造方法
CN105810949A (zh) * 2016-05-25 2016-07-27 江苏深苏电子科技有限公司 一种高比表面积集流体的制备方法
KR20180054985A (ko) * 2016-11-15 2018-05-25 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 말림이 최소화된 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR102473030B1 (ko) 2017-08-30 2022-11-30 에스케이넥실리스 주식회사 전해동박, 그의 제조방법 및 그것을 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
CN107761139A (zh) * 2017-11-30 2018-03-06 烟台晨煜电子有限公司 一种用于电子铜箔表面防氧化处理的镀铬液及工艺
JP7251927B2 (ja) * 2018-06-05 2023-04-04 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3127288A (en) * 1964-03-31 Process for coating zinc and zinc-iron
US3053691A (en) * 1958-01-29 1962-09-11 Allied Res Products Inc Protective coating
JPH0635666B2 (ja) * 1984-01-21 1994-05-11 日本ペイント株式会社 金属材の塗装前処理方法
US4719038A (en) * 1983-12-27 1988-01-12 Nippon Paint Co., Ltd. Corrosion resistant, coated metal laminate, its preparation and coating materials
JPH0614590B2 (ja) * 1987-07-07 1994-02-23 日本電解株式会社 プリント回路用銅箔およびその製造方法
JPH0633467B2 (ja) * 1989-05-02 1994-05-02 日紘グールド・フォイル株式会社 圧延銅箔の表面処理方法
EP0839440B1 (en) * 1995-07-20 1999-11-03 Circuit Foil Luxembourg Trading S.a.r.l. Copper foil for the manufacture of printed circuits and method of producing same
JPH11158652A (ja) * 1997-11-25 1999-06-15 Furukawa Circuit Foil Kk 二次電池用電極材料の製造方法
US6306215B1 (en) * 1998-03-10 2001-10-23 Valence Technology, Inc. Apparatus for coating current collectors
JP3581784B2 (ja) * 1998-03-19 2004-10-27 古河電気工業株式会社 非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔
JP3032514B1 (ja) * 1998-12-14 2000-04-17 株式会社日鉱マテリアルズ 光沢面の耐酸化性に優れた銅箔及びその製造方法
US20060134318A1 (en) * 2003-01-28 2006-06-22 Alan Hudd Method of forming a conductive metal region on a substrate
US8435603B2 (en) * 2003-12-05 2013-05-07 Conductive Inkjet Technology Limited Formation of solid layers on substrates
US20090208762A1 (en) * 2005-06-23 2009-08-20 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Copper Foil for Printed Wiring Board
JP2007332418A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 表面処理銅箔

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