JP4460055B2 - リチウム2次電池電極用銅箔およびその製造方法、該銅箔を用いたリチウム2次電池用電極およびリチウム2次電池 - Google Patents
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Description
更に本発明は、該銅箔を用いたリチウム2次電池用電極、およびリチウム2次電池に関するものである。
リチウム電池の負極の電極材料としては、一般に集電体として銅箔が使用され、該銅箔の表面に黒鉛などの負極活物質を塗布、乾燥し、その後ロール圧延などで圧着して銅箔表面に活物質を堆積させ、負極電極としている。
正極集電体はアルミ箔などを用い、コバルト酸リチウムを堆積して正極電極とし、該正極電極と前記負極電極とをセパレータを介して円筒状に巻き、有機電解液に接触させた構成で円筒型リチウム2次電池が形成される。
この他、角型やコイン型、ポリマー電解質を用いたリチウムポリマー2次電池などがある。
また、カーボン以外の活物質として、Sn系合金やSi系合金、金属窒素化物、Sn−O化合物、Si−O化合物などが研究開発されている。
銅箔としては、硫酸銅などを主成分とする溶液からTiなどのドラム上に電着させた電解銅箔や肉厚の素条から圧延加工された圧延銅箔が使用されている。
圧延銅箔の製造には、加工油が不可欠であるため、必然的に加工油による汚染があり、活物質との密着性が劣る欠点を有する。また、機械強度の点では電解銅箔よりも優れるとされているが、製造巾が狭いため生産性が劣る問題や薄箔化への対応によるコスト増大の問題がある。
また、電池用銅箔としてはこの後、クロメート処理、有機防錆処理などが施される場合が多い。
本発明は、Li電池用電極材料としての銅箔の問題点を解決し、優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とする負極集電体電極材料としての銅箔とその製造方法の提供を目的とする。
一方、環境問題から6価クロムによる環境汚染の影響が懸念されており、規制の方向へ向かっている。上述したようにクロメート処理においては6価クロムが使用されるため、環境問題への対処が極めて困難であり、そのため、この代替技術が望まれている。
また、本発明のリチウム2次電池電極用銅箔の製造方法は、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵、放出可能な活物質を集電体上に堆積して形成したリチウム2次電池用電極材料としての銅箔の製造方法であって、未処理銅箔をMo含有総量が0.0005〜2.0モル/Lのモリブデン含有水溶液中で電流密度、0.01〜10A/dm2で陰極電解処理する製造方法である。
さらに、本発明リチウム2次電池電極用銅箔を用いた電池は、初回充電時の電池容量が大きく、充放電サイクル寿命に優れる高性能のリチウム2次電池を提供することができる。
未処理銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔のいずれを用いてもよいが、圧延銅箔を使用する場合は、圧延油の残存により、活物質の密着性の劣化やモリブデン含有層を形成する時にムラが発生する場合があるため、表面の清浄化に注意が必要である。清浄化方法としては、アルカリ浸漬や電解脱脂およびこれと硫酸などでの酸洗い処理を行うことが好適である。
上記Mo含有処理液中のMoの含有量の総量は、好ましくは0.0005〜2.0モル/L、さらに好ましくは0.001〜1モル/Lである。
なお、Mo含有層を形成するモリブデンは金属、酸化物、水酸化物の内の少なくとも1種を所定量含んでいればよく、何れを含むMo含有層もその効果に大きな相違はない。
珪酸塩類及び/または二酸化珪素の使用濃度は好ましくは、0.001〜2モル/L、さらに好ましくは0.05〜1モル/Lである。
リン供給源としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸やこれらの塩類が挙げられる。この濃度は好ましくは、0.001〜2モル/L、さらに好ましくは0.05〜1モル/Lである。
処理は、未処理銅箔をMo含有処理液に浸漬処理する方法でもよいが、陰極(カソード)電解すると皮膜の均一性が向上してより好ましい。電流密度は、0.01〜10A/dm2が好ましく、これを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じたりするためにあまり好ましい方法ではない。
このようにして得られた銅箔表面のMo含有皮膜は、その厚さが、0.001〜20mg/dm2が好ましく、この厚さを越えると、皮膜が銅箔表面から脱落するなどの欠陥が発生する恐れがあり、あまり好ましくない。より好ましくは、0.01〜1mg/dm2である。
なお、Mo含有皮膜中のMo量の測定は、蛍光X線法、銅箔全体を溶解して原子吸光法で求める方法により測定可能である。
めっき浴;
硫酸銅五水和物280g/L、硫酸100g/L、塩素イオン35ppmを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量3000の低分子量ゼラチン7ppm、ヒドロキシエチルセルロ−ス3ppm、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム1ppmを添加
電解液温度;55℃、
流速;0.3m/分、
電流密度;50A/dm2
この未処理電解銅箔を用いて各実施例に示す条件でMo含有層の形成処理を施した。
下記のMo処理液に常温で30秒の浸漬を行い水洗、乾燥した。
モリブデン酸ナトリウム:20g/L
リン酸 :20g/L
pH :2.5に調整
得られた銅箔に付着したMo量は、0.15mg/dm2であった。
実施例1と同じ溶液に未処理電解銅箔を浸漬し、1A/dm2にて10秒のカソード電解を行った。
得られた銅箔に付着したMo量は、0.2mg/dm2であった。
下記のMo処理液に常温で30秒の浸漬を行い水洗、乾燥した。
モリブデン酸アンモニウム:10g/L
珪フッ化ナトリウム :2g/L
pH :2.0に調整
得られた銅箔に付着したMo量は、0.4mg/dm2であった。
下記のMo処理液に常温で10秒の浸漬を行い水洗、乾燥した。
モリブデン酸ナトリウム:5g/L
リン酸 :2g/L
pH :3.0に調整
得られた銅箔に付着したMo量は、0.05mg/dm2であった。
未処理電解銅に表面処理を施さなかった
実施例1に替えて純水中に30ppmのBTA(ベンゾトリアゾール)を溶解し、20℃にて30秒浸漬する、BTA処理を施した。
を行った。
実施例1に替えて下記条件のクロメート処理を施した。
CrO :1g/L
温度 :20℃
の液に20秒間浸漬し作成した
12μm厚の圧延銅箔をトルエン中にBTAを50ppm含有させた溶液に20℃で30秒浸漬し、脱脂防錆を行った。
1. 変色性の評価
変色性の評価を、50℃、95%RHの恒温高湿槽中で1週間放置し、外観の変化を観察した。結果は、下記表1である。
次いで、表面処理した銅箔表面に炭素材料を塗布、付着して、炭素物質の密着性を下記により評価した。その結果を合わせて表1に示す。
炭素材料としては、塊状人造黒鉛を用い、該塊状人造黒鉛をノルマルメチルピロリドンに8%PVDF粉を溶かした溶液と混合し、この溶液を銅箔表面に約50μmの厚さに塗布して、80℃で3時間乾燥後圧延によるプレスを行い、さらに真空乾燥した。この材料の炭素物質塗布面に560g/cmの接着強度を持つ樹脂テープを貼り付け、剥がす時の接着強度を測定した。その結果を表1に併記する。
また、比較例1、3の銅箔は密着性がやや優れるものの変色性で劣り、比較例2、4の銅箔は大幅に密着性が劣っている。
1.正極の製造:
LiCoO2粉末90重量%、黒鉛粉末7重量%、ポリフッ化ビニリデン粉末3重量%を混合してN−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、正極剤ペーストを調整した。このペーストを厚み15μmのアルミ箔に均一に塗着した後窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散せしめ、ついでロール圧延を行って、全体の厚みが100μmであるシートを作成した。このシートを巾43mm、長さ290mmに切断した後その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接して取り付け正極とした。
天然黒鉛粉末(平均粒径10μm)90重量%、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量%を混合し、N−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練しペーストを作成した。ついで、このペーストを得られた実施例、比較例の銅箔の両面に塗着した。塗着後の銅箔を窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散せしめ、ついで、ロール圧延して全体の厚みが100μmであるシートに成型した。このシートを巾43mm、長さ285mmに切断した後その一端にニッケル箔のリードを超音波溶接して取り付け、負極とした。
以上のようにして製造した正極と負極の間に厚み25μmのポリプロピレン製のセパレータを挟んで全体を巻き、これを軟鋼表面にニッケルめっきされた電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。ついで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後、前記安全弁に蓋を取り付け、外形14mm、高さ50mmの密閉構造のLi電池を組み立てた。
以上の電池につき、充電電流50mAで4.2Vになるまで充電し、50mAで2.5Vになるまで放電するサイクルを1サイクルとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時の電池容量とサイクル寿命を表2に示した。なお、サイクル寿命は、電池の放電容量が300mAhを割り込んだときのサイクル数である。結果を下記表2に示す。
なお、実施例では比較例3のクロメート処理よりもややサイクル寿命が向上している。
上記実施例では、電解銅箔の場合を示しているが、表面の清浄化を行った圧延銅箔を用いた場合にも同様の効果が得られている。
Claims (6)
- 電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵、放出可能な活物質を集電体上に堆積して形成したリチウム2次電池用電極材料としての銅箔であって、該銅箔の表面に厚さが、0.001〜1mg/dm 2 のモリブデン含有層が形成されていることを特徴とするリチウム2次電池電極用銅箔。
- 前記モリブデン含有層が、モリブデン金属またはモリブデン酸化物またはモリブデン水酸化物の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウム2次電池電極用銅箔。
- 電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵、放出可能な活物質を集電体上に堆積して形成したリチウム2次電池用電極材料としての銅箔の製造方法であって、未処理銅箔をMo含有総量が0.0005〜2.0モル/Lのモリブデン含有水溶液に浸漬処理することを特徴とするリチウム2次電池電極用銅箔の製造方法。
- 電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵、放出可能な活物質を集電体上に堆積して形成したリチウム2次電池用電極材料としての銅箔の製造方法であって、未処理銅箔をMo含有総量が0.0005〜2.0モル/Lのモリブデン含有水溶液中で電流密度、0.01〜10A/dm2で陰極電解処理することを特徴とするリチウム2次電池電極用銅箔の製造方法。
- 前記請求項1又は2の銅箔を用い、或いは請求項3又は4の製造方法で作成された銅箔を用いて作成されたリチウム2次電池用電極。
- 前記請求項1又は2の銅箔を用い、或いは請求項3又は4の製造方法で作成された銅箔を用いて作成されたリチウム2次電池。
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