TWI668903B - 具有改進的黏附力的銅箔、包含其之電極、包含其之二次電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種銅箔。所述銅箔包括銅層和設置在銅層上的保護層，其中保護層的表面具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度（Rmax ）、5至110的峰值密度（peak density，PD）、以及22at%（atmoic%）至67at%的氧原子量。

Description

具有改進的黏附力的銅箔、包含其之電極、包含其之二次電池及其製造方法
本發明關於一種具有改進的黏附力的銅箔、包含其之電極、包含其之二次電池及其製造方法。
二次電池是一種能量轉換裝置的類型，用來將電能轉換為化學能，並儲存化學能，以及當需要電力時藉由將化學能轉換成電能的方式產生電，並被稱為「可充電電池」。
鉛酸電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池、鋰二次電池等均為二次電池。其中，與其他二次電池相比，相對於其尺寸和重量，鋰二次電池可以存儲相對大量的能量。在訊號通信設備的領域中，可攜性和可移動性是重要的，因此鋰電池是較佳的選擇，其應用範圍也擴大到用於複合車和電動車的能量儲存裝置。
近來，為了增加二次電池的電容量，使用包含錫或矽的金屬基活性材料作為陽極活性材料。由於金屬基活性材料在充電和放電期間具有大的體積膨脹率，與以往的碳基活性材料相比，存在金屬基活性材料容易從作為陽極的集電體的銅箔分離，這樣的分離縮短了電池的壽命。為了解決該問題，需要增加銅箔與活性材料之間的黏附力。
增加銅箔和陽極活性材料之間的黏附力的方法包括增加銅箔的表面粗糙度的方法。然而，簡單地增加銅箔的表面粗糙度在增加銅箔和陽極活性材料之間的黏附力方面存在限制，因此可能無法獲得所需的黏附力。
因此，本發明涉及提供一種銅箔、一種包含其之電極、一種包含其之二次電池、以及一種銅箔之製造方法，可避免先前技術的限制和缺點。
另外，本發明的一個實施例旨在通過改善銅箔表面的物理和化學特性來提供具有改進的黏附力和活性材料的銅箔。
此外，本發明的另一個實施例旨在通過調整銅箔表面的最大高度粗糙度、峰值密度和氧原子量來提供具有改善的黏附力的銅箔。
此外，本發明的又一個實施例旨在提供一種二次電池電極，該二次電池電極包括具有改進的黏附力的活性材料的銅箔。
此外，本發明的又一個實施例旨在提供包括這種二次電池電極的二次電池。
此外，本發明的又一個實施例旨在提供一種用活性材料製造具有改善的黏附力的銅箔的方法。
除了本發明的上述方面之外，本發明的其他特徵和優點將在下面描述，或者對於本領域技術人員而言從以下描述將變得顯而易見。 為了解決上述問題，本發明可以包括以下配置。
本發明之一方面係提供一種銅箔，銅箔包含一銅層；以及設置在該銅層上的一保護層，該保護層的一表面具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度（Rmax ），5至110的一峰值密度（PD），和22原子百分比(at%，atomic%)至67at%的一氧原子量。
該保護層可以包括鉻、矽烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。
在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的降伏強度（yieldstrength）可以大於或等於25kgf/mm2 。
在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的伸長率(elongation)可以大於或等於2%。
該銅箔的一降伏強度比(yield strength ratio)可以等於或大於0.55kgf/mm2 ，或如下方程式1所示。
[方程式1]
降伏強度比(kgf/mm2 )=降伏強度(kgf/mm2 )x伸長率值
在此，該伸長率值沒有單位。
該電解銅箔可具有4μm至30μm的厚度。
本發明之另一方面係提供一種二次電池電極，二次電池電極包含一銅箔，以及設置在該銅箔上的一活性材料層，其中該銅箔包含一銅層以及設置在該銅層和該活性材料層之間的一保護層，且該銅箔的一表面具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度（Rmax ）、5至110的一峰值密度（PD）、以及22at%至67at%的一氧原子量。
該保護層可以包括鉻、矽烷化合物和氮化合物的至少其中一者。
在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的降伏強度可以大於或等於25kgf/mm2 。
在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的伸長率大於或等於2%。
該銅箔的一降伏強度比可以等於或大於0.55kgf/mm2 。
該電解銅箔的厚度可以為4μm至30μm。
本發明的另外一方面係提供一種二次電池，二次電池包含一陰極、包含如上述的二次電池電極的一陽極、一電解質以及一隔離膜，電解質配置成可提供一環境，且鋰離子在該環境中可於陰極和陽極之間移動，隔離膜配置成可使陽極與陰極電性絕緣。
本發明的另一方面係提供一種二次電池的銅箔的製造方法，方法包含透過在包含多個銅離子的一電解液中將電流密度為40A/dm2 至80A/dm2 的電流從一正電極板到相間隔開的一旋轉負電極鼓（rotating negative electrode drum）來形成一銅層，以及將該銅層浸泡在含有鉻的一防鏽溶液中，並在該銅層上形成一保護層；其中該防鏽溶液具有1.5至4.2的一pH值和小於5ppm的一溶氧量。
該電解液可以含有70g/L至90g/L的銅離子和80g/L至120g/L的硫酸。
該電解液中的總無機碳（total inorganic carbon，TIC）可以等於或小於0.05g/L。
該電解液中的鐵（Fe）離子濃度可以等於或小於0.30g/L。
該銅層的形成可以包括使用活性碳過濾該電解液。
銅層的形成可以包括對電解液施行臭氧（O3 ）處理。
銅層的形成可以包括將過氧化氫和空氣注入電解液中。
銅層的形成可以包括對銅線施行熱處理，對經熱處理的銅線進行酸洗，並將經酸洗的銅線置入用於電解液的硫酸中。
在銅線的熱處理中，銅線可以在600℃至900℃下熱處理30分鐘至60分鐘。
防鏽溶液中的鉻（Cr）可以具有1.5g/L至3.0g/L的濃度。
本發明如上所述的一般性描述僅旨在說明或解釋本發明，並不用於限制本發明的範圍。
根據本發明實施例的銅箔具有優異的物理和化學性質，因此可以具有改善的與活性材料的黏附力。此外，包含銅箔的二次電池電極能夠具有優異的防剝離性能，並且包括二次電池電極的二次電池可以具有優異的電特性和續航力。
在下文中，將參照圖式詳細描述本發明的實施例。
對於本發明可以進行各種修改和變更，各種修改和變更對於本領域技術人員是易於思及，且皆不脫離本發明的精神和範圍。因此，本發明包含落入所屬申請專利範圍及其均等物所限定之在本發明範圍內的所有修改和變更。
圖式中所繪示的用於描述本發明實施例的形狀、尺寸、比率、角度、數量等僅僅是示例，因此本發明不受圖式中所繪示的配置的限制。整個說明書中的相同參考符號可以表示相同的元件。
當在本文中使用如「包含」、「具有」、「由......組成」等術語時除非這些術語與術語「僅」一起使用，否則可以添加其他部分。除非另外具體指出，否則以單數使用的表達可以涵蓋複數表達。另外，在解釋元素時，即使沒有單獨的描述，它也會被解釋為包含錯誤範圍。
在描述位置關係的情況下，例如，在兩個部分之間的位置關係由術語「上」、「之上」、「之下」、「旁邊」描述的情況下，除非在表述中使用術語「直接」，否則可以在它們之間插入一個或多個部分。
在描述時間關係的情況下，例如，在事實之間的時間關係用術語「之後」、「後續」、「下一個」、「之前」等，除非在表達中使用術語「直接」，實際上可能不是連續的。
應該理解，雖然術語「第一」、「第二」等可以在本文中用於描述各種元件，但是這些元件不應受這些術語的限制。這些術語僅用於區分一個元件和另一個元件。因此，下面描述的第一元件可以是本發明技術範圍內的第二元件。
當使用術語「至少其中一者」時，應該理解為包括一個或多個相關所列項目的所有可能的組合。
應該理解的是，本發明的各個實施例的特徵中的每個特徵可以彼此部分地或完全地耦合或組合，並且可以在技術上以不同方式關聯和驅動。這些實施例可以獨立地執行，或者可以彼此進行關聯執行。
圖1是根據本發明實施例的銅箔100的示意性橫截面圖。
參照圖1，銅箔100包括銅層110和設置在銅層110上的保護層210。
根據本發明實施例的銅層110具有無光澤面MS和與無光澤面MS相對的光澤面SS。
銅層110例如可通過電鍍形成在旋轉負電極鼓（參見圖8）上。在這種情況下，光澤面SS指的是在電鍍過程中與旋轉負電極鼓接觸的表面，而無光澤面MS指的是與光澤面SS相對的表面。
通常，相較於無光澤面MS，光澤面SS具有較低的表面粗糙度(Rz )，但是本發明不以此為限，光澤面SS的表面粗糙度(Rz )也可大於或等於無光澤面MS的表面粗糙度。
保護層210可以設置在銅層110的無光澤面MS和光澤面SS中的至少其中一者上。參照圖1，保護層210設置在無光澤面MS上。然而，本發明的實施例不限於此，保護層210可以僅設置在光澤面SS上，或者設置在無光澤面MS和光澤面SS兩者上。設置在銅層110的無光澤面MS上的保護層210也被稱為第一保護層。
保護層210保護銅層110。保護層210可防止銅箔100在保存程序(preservation process)中被氧化或改變。
根據本發明的一個實施例，保護層210包括鉻（Cr）、矽烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。
例如，保護層210可以由含有鉻（Cr）的防鏽溶液製成，例如含有鉻酸鹽化合物的防鏽溶液。保護層210具有防鏽功能，也被稱為防鏽膜(antirust film)。
此外，保護層210可以包括矽烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。矽烷化合物可以具有烯烴基(olefingroup)、環氧基(epoxygroup)、氨基(aminogroup)或巰基(mercaptogroup)。
根據本發明的一個實施例，銅箔100具有在基於銅層110的無光澤面MS的方向上的第一表面S1和在光澤面SS的方向上的第二表面S2。銅箔100的第一表面S1和第二表面S2都是銅箔100的表面。另外，參照圖1，銅箔100的第一表面S1是保護層210的表面。也就是說，根據本發明的一個實施例，銅箔100的第一表面S1和第二表面S2中的第一表面S1與保護層210的表面相同。
在圖1所揭示的實施例中，銅箔100的第一表面S1和第二表面S2其中之一的第一表面S1為保護層210的表面，而銅箔100的表面和保護層210的表面都表示為「S1」。
根據本發明的實施例，作為銅箔100的表面的第一表面S1和第二表面S2各具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度（maximum height roughness，Rmax ）、5至110的一峰值密度（peak density，PD）、以及22原子百分比(atomic%，at%)至67at%的一氧原子量。
更具體地，保護層210的該表面具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度（Rmax ）。
最大高度粗糙度（Rmax ）可以使用根據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）B0601-2001標準的表面粗糙度測試儀來測量。具體而言，根據本發明的實施例，最大高度粗糙度（Rmax ）可以通過MitutoyoSJ-310模型來測量。在這種情況下，不包括截斷長度的測量長度可設為4mm，而截斷長度可以在開始和結束時設為0.8mm。此外，觸針尖端的半徑可設為2μm，而測量壓力可設為0.75mN。當在如上所述的設定之後執行測量時，可以分析最大高度粗糙度（Rmax ）的值，其對應於基於Mitutoyo表面粗糙度測量儀的測量值的最大高度粗糙度（Rmax ）。
在保護層210的表面的最大高度粗糙度（Rmax ）小於0.6μm的情況下，銅箔100在作為二次電池電極的集電器時與活性材料之間的接觸面積小，因此在銅箔100和活性材料之間可能無法保證足夠的黏附力。因此，當二次電池被充電和放電時，活性材料可能被分離開。
另一方面，在保護層210的表面的最大高度粗糙度（Rmax ）大於3.5μm的情況下，保護層210的表面不均勻，銅箔100在作為二次電池電極的集電器時無法均勻地塗覆活性材料。因此，銅箔100與活性材料之間的黏附力可能降低。
根據本發明的一個實施例，保護層210的表面具有5至110的峰值密度（PD）。
在下文中，將參照圖2描述峰值密度（PD）。圖2對應於根據美國機械工程師協會（American Society of Mechanical Engineers，ASME）B46.1標準定義的峰值密度。根據上述標準的定義，峰值密度可以由Mahr的表面粗糙度測量儀測量。例如，峰值密度可以使用Mahr的MarsurfM300模型來測量。在這種情況下，不包括截斷長度的測量長度可設為4mm，而截斷長度可以在開始和結束時設為0.8mm。此外，觸針尖端的半徑可設為2μm，而測量壓力可設為0.75mN。當在如上所述的設定之後執行測量時，可以分析峰值密度的值，其對應於基於Mahr表面粗糙度測量儀的測量值的峰值密度（Rpc）。當執行該測量時，基於輪廓的中心線的峰值計數水平(peak count level)可為±0.5μm。此外，測量值代表每單位公分的有效峰值的數量。
具體而言，根據本發明的一個實施例，峰值密度（PD）可以通過測量銅箔100的表面的任意三個點的峰值密度（PD），並計算測量到之峰值密度數值的平均值得到。根據ASMEB46.1標準獲得的表面粗糙度輪廓中，測量長度設定為4mm來測量每個點的峰值密度（PD）。峰值密度（PD）是上升超過0.5μm的上標準線C1以上的有效峰值P1、P2、P3和P4的數量。在此情況下，在有效峰之間的相鄰有效峰間，存在比之下標準線C2(-0.5μm)更低的至少一峰谷。當在上升超過上標準線C1的相鄰峰之間沒有低於下標準線C2之峰谷時，所有的這些相鄰峰可能不是用於測量峰值密度的「有效峰」，且當獲得「有效峰」的數量時，忽略有效峰之間相對較低的峰。
在保護層210的表面的峰值密度（PD）小於5的情況下，銅箔100作為二次電池電極的集電器時其用以與活性材料接觸的活性比表面積太小，因此在銅箔100和活性材料之間可能無法確保足夠的黏附力。另一方面，在峰值密度（PD）大於110的情況下，活性材料的塗覆均勻性會因太多表面不平均的部分而降低，因此銅箔100與活性材料之間的黏附力顯著地降低。
此外，保護層210的表面具有22at%至67at%的氧原子量。
氧原子量可以通過歐傑電子能譜（Auger electron spectroscopy，AES）來測量。
更具體地，透過切割銅箔100以製備2cm×2cm的測量樣品，並使用作為AES的裝置的PHI700（ULVAC-PHI, INC.）從樣品的表面測量原子的數量。分析條件如下。
電子能量分析儀：柱面鏡分析儀（Cylindrical mirror analyzer，CMA）
電子束能量：5KeV
標靶電流：10nA
傾斜度：30度
氬蝕刻速率：基於SiO2 （3KV氬離子束）為60埃/分鐘(Å/min)
圖3A是用於描述歐傑電子(Auger electrons)的產生的示意圖。
歐傑效應(Auger effect)是因從原子或離子發射的電子而發射另一電子的物理現象。此時產生的第二發射電子稱為歐傑電子。
當一個電子E1從原子的內層1s被去除並保持空位時，高能階2s的一個電子E2填充該空位，因此產生的能量與高能階2s和該空位之間的能階差異一樣多。以這種方式產生的能量會以光子的形式發射或被用於進一步發射第二電子。
發射的能量用於第二發射且第二電子從原子發射出去的現象被稱為歐傑效應，而此時發射的電子被稱為歐傑電子(EAuger )。
根據本發明的一個實施例，根據AES向樣品施加氬（Ar）離子束，以通過分析蝕刻樣品時發射的歐傑電子來檢測原子量。
圖3B是通過AES測量的原子量的圖。
具體而言，圖3B繪示出了根據氬（Ar）離子束的樣品的蝕刻速率（氬蝕刻速率）的銅和氧的原子量。在圖3B中，在蝕刻速率為零處的氧原子量是銅箔100的表面處的氧原子量，即是在保護層210的表面處。參照圖3B，樣品表面的氧原子量為60at%。
當銅箔100作為二次電池電極的集電器時，保護層210的表面上的氧有助於銅箔100與活性材料之間的化學結合力。例如，具有高電負性的氧表現出與活性材料中包含的元素的親和性，使得銅箔100與活性材料之間的化學結合力可以增加。
當保護層210的表面的氧原子量小於22at%時，增加銅箔100與活性材料之間的由氧氣引起的黏附力的效果不明顯。另一方面，當保護層210的表面的氧原子量超過67at%時，保護層210的表面可能被過度氧化並且銅箔100與活性材料之間的黏附力可能降低。
根據本發明的一個實施例，在25±15℃的室溫下，銅箔100可具有等於或大於25kgf/mm2 的降伏強度(yield strength)。降伏強度是使用萬能試驗機（universal testing machine，UTM）測量的。降伏強度測量的樣品寬度為12.7mm，夾具之間的距離為50mm，而測量速度為50mm/min。
當銅箔100的降伏強度小於25kgf/mm2 時，在銅箔100的製造過程中可能發生撕裂，且在使用銅箔100的二次電池電極或二次電池的製造過程中可能發生褶皺或撕裂。
同時，當銅箔100的降伏強度大於65kgf/mm2 時，在二次電池電極或使用銅箔100的二次電池的製造過程中的可加工性(workablility)可能降低。因此，可以將銅箔100的降伏強度調整為等於或小於65kgf/mm2 。
在25±15℃的室溫下，銅箔100可具有等於或大於2%的伸長率。伸長率可以根據IPC-TM-650測試方法手冊中規定的方法通過UTM測量。在這種情況下，伸長率測量的樣品的寬度是12.7mm，夾具之間的距離是50mm，而測量速度是50mm/min。
當銅箔100的伸長率小於2%時，由於在二次電池電極或使用銅箔100的二次電池的製造過程中施加的力，可能發生撕裂銅箔100而銅箔100無法拉伸的風險。
此外，銅箔100具有等於或大於0.55的降伏強度比。
根據本發明的一個實施例，降伏強度比可以通過以下方程式1獲得。
[方程式1]
降伏強度比(kgf/mm2 )=降伏強度(kgf/mm2 )×伸長率值
在方程式1中，該伸長率值是沒有單位的數值。
通常，伸長率以%的單位來表示，但根據本發明的實施方式的伸長率值的單位是一個數值。伸長率是通過將伸長率值乘以100得到的，表示為%。例如，2%的伸長率被轉換成0.02的伸長率值。因此，使用萬能試驗機（UTM）測量降伏強度和伸長率後，降伏強度比(yield strength ratio)可用方程式1計算。
根據本發明的一個實施例，降伏強度比可以評估施加到銅箔100的力與銅箔100的變形之間的相關性。
當銅箔100的降伏強度比小於0.55kgf/mm2 時，由於在銅箔100的製造過程中及在使用銅箔100的二次電池電極或二次電池的製造過程中施加的力可能會使銅箔100變形從而導致銅箔100產生褶皺。為了防止褶皺，銅箔100可以具有等於或大於0.55kgf/mm2 的降伏強度比。
例如，可以在對銅箔100施加50℃的熱量3分鐘之後並再次施加80℃的溫度6小時後測量銅箔100的降伏強度比。施加50℃的熱量3分鐘的條件對應於使用銅箔100的二次電池電極的製造過程中的熱歷程，而施加80℃的熱量6小時的條件對應於使用銅箔100的二次電池的製造過程中的熱歷程。
此外，銅箔100可以具有4μm至30μm的厚度。當銅箔100的厚度小於4μm時，在二次電池電極或使用銅箔100的二次電池的製造過程中的可加工性降低。當銅箔100的厚度大於30μm時，使用銅箔100的二次電池電極的厚度可能增加，且如此大的厚度可能會難以實現高電容量的二次電池。
圖4是根據本發明另一實施例的銅箔200的示意性橫截面圖。在下文中，為了避免重複，已描述的組件的描述將被參照圖4，根據本發明另一實施例的銅箔200包括銅層110和分別設置在銅層110的兩個表面(無光澤面MS和光澤面SS)上的兩個保護層(保護層210和保護層220)。與圖1所繪示的銅箔100相比，圖4所繪示的銅箔200還包括設置在銅層110的光澤面SS上的保護層220。
在下文中，為了便於描述，將設置在兩個保護層(保護層210和保護層220)之中的銅層110的無光澤面MS上的保護層210稱為第一保護層，設置在光澤面SS上的保護層220稱為第二保護層。
圖4中所繪示的銅箔200具有第一表面S1和第二表面S2，該第一表面S1是基於銅層110在無光澤面MS的方向上的表面，而第二表面S2是作為光澤面SS方向上的表面。銅箔100的第一表面S1和第二表面S2中的第二表面S2與第二保護層220的表面相同。
第二保護層220的表面具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度（Rmax ）、5至110的峰值密度（PD）、以及22at%至67at%的氧原子量。
此外，第二保護層220可以包括鉻、矽烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。
圖4所繪示的銅箔200具有在25±15℃的室溫下等於或大於25kgf/mm2 的降伏強度以及等於或大於2%的伸長率。此外，銅箔200具有等於或大於0.55kgf/mm2 的降伏強度比。
圖4中所繪示的銅箔200具有4μm至30μm的厚度。
圖5是根據本發明又一實施例的二次電池電極300的示意性橫截面圖。
圖5中所繪示的二次電池電極300例如可以應用於將在圖7中繪示出的二次電池500。
參考圖5，根據本發明又一實施例的二次電池電極300包括銅箔100和設置在銅箔100上的活性材料層310。此外，銅箔100具有銅層110和設置在銅層110與活性材料層310之間的保護層210。
更具體地，根據本發明又一實施例的二次電池電極300包括具有第一表面S1和第二表面S2的銅箔100，以及設置在銅箔100的第一表面S1和第二表面S2至少其中一者上的活性材料層310。銅箔100的第一表面S1和第二表面S2都是銅箔100的表面。
在圖5中，圖1的銅箔100被繪示為作為集電器。然而，本發明的又一個實施例不限於此，圖4中所繪示的銅箔200也可以作為二次電池電極300的集電器。
此外，圖5繪示了活性材料層310僅設置在銅箔100的第一表面S1和第二表面S2的第一表面S1上的結構，但是本發明的又一實施例不限於此，活性材料層310也可以設置在銅箔100的第一表面S1和第二表面S2兩者上。此外，活性材料層310可以僅設置在銅箔100的第二表面S2上。
圖5中所繪示的活性材料層310可以由電極活性材料製成，具體地，可以由陽極活性材料製成。也就是說，圖5所繪示的二次電池電極300可以作為陽極。
活性材料層310可以包括碳、金屬、金屬氧化物以及金屬和碳的複合物中的至少其中一者。鍺(Ge)、錫(Sn)、鋰(Li)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、鎳(Ni)和鐵(Fe)中的至少其中一者可以作為該金屬。此外，為了增加二次電池的充電和放電容量，活性材料層310可包括矽（Si）。
當二次電池反復充電和放電時，活性材料層310交替地收縮和膨脹，導致活性材料層310與銅箔100的分離，因而二次電池的充放電效率降低。因此，為了抑制二次電池的充放電效率降低，銅箔100與活性材料層310之間的黏附力或黏合強度應為優異的。
通常已知的是通過控制銅箔100的表面粗糙度（Rz ）可以改善銅箔100與活性材料層310之間的黏附力或黏合強度。但實際上，即使當表面粗糙度（Rz ）被適當地調整時，銅箔100也不一定滿足銅箔100和二次電池所需的活性材料層310之間的黏附力。具體地，當活性材料層310包括Si以增加二次電池的容量時，銅箔100的表面粗糙度（Rz ）和二次電池的容量保持率之間的關係可能降低。
根據本發明的實施例，可以確認的是，為了確保銅箔100與活性材料層310之間的黏附力，除了銅箔100的表面粗糙度（Rz ）等物理特性以外，銅箔表面的氧原子量等化學特性也是重要的因素。
參照圖5，銅層110具有無光澤面MS和與無光澤面MS相對的光澤面SS。在圖5中，繪示出了保護層210設置在無光澤面MS上的結構，但是本發明的又一實施例不限於此，保護層210也可以僅設置在光澤面SS上，也可以設置在無光澤面MS和光澤面SS兩者上。
保護層210包括例如鉻（Cr）。保護層210可以由含有鉻（Cr）的防鏽溶液，例如含有鉻酸鹽化合物的防鏽溶液製成。
此外，保護層210可包括矽烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。
根據本發明的又一個實施例，銅箔100的第一表面S1和第二表面S2各具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度（Rmax ）、5至110的峰值密度（PD）、以及22at%至67at%的氧原子量。
更具體地說，與活性材料層310接觸的銅箔100的表面，即第一表面S1具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度（Rmax ）。最大高度粗糙度（Rmax ）是根據JISB0601-2001標準通過表面粗糙度測試儀（例如，MitutoyoSJ-310型號）測量的。在圖5中，銅箔100的表面的最大高度粗糙度（Rmax ）與保護層210的表面的最大高度粗糙度（Rmax ）相同。
當銅箔100的表面的最大高度粗糙度（Rmax ）小於0.6μm時，銅箔100與活性材料層310之間的接觸面積小，因此在銅箔100與活性材料層310之間可能無法保證足夠的結合力。因此，在二次電池充電和放電的同時，活性材料層310可能被分離。
另一方面，當銅箔100的表面的最大高度粗糙度（Rmax ）大於3.5μm時，銅箔100的第一表面S1和第二表面S2不均勻，因此銅箔100沒有被活性材料均勻地覆蓋。因此，銅箔100與活性材料層310之間的黏附力可能降低。
銅箔100的表面具有5至110的峰值密度（PD）。
當銅箔100的表面的峰值密度（PD）小於5時，與活性材料層310接觸的銅箔100的活性比表面積太小，且在銅箔100與活性材料層310之間無法確保足夠的黏附力。另一方面，當峰值密度（PD）大於110時，活性材料的塗覆均勻性降低，由於表面不均勻的部分太多，因此銅箔100與活性材料層310之間的黏附力顯著降低。
此外，銅箔100的表面具有22at%至67at%的氧原子量。
銅箔100的表面上的氧有助於銅箔100與活性材料層310之間的化學結合力。當銅箔100表面的氧原子量小於22at%時，用氧增加銅箔100和活性材料層310之間的黏附力的效果不明顯。另一方面，當銅箔100的表面的氧原子量超過67at%時，銅箔100的表面可能被過度氧化，且銅箔100與活性材料層310之間的黏附力可能降低。
在25±15℃的室溫下，銅箔100可以具有等於或大於25kgf/mm2 的降伏強度。更具體地，在25±15℃的室溫下，銅箔100可以具有25kgf/mm2 至65kgf/mm2 的降伏強度。
在25±15℃的室溫下，銅箔100可具有等於或大於2%的伸長率。
此外，銅箔100具有等於或大於0.55kgf/mm2 或更高的降伏強度比。降伏強度比可以通過方程式1獲得。.
當銅箔100的降伏強度比小於0.55kgf/mm2 時，由於在二次電池電極300或二次電池（參見圖7）的製造過程中施加的力導致銅箔100變形，從而在銅箔100中引起褶皺。
例如，可以在對銅箔100施加50℃的熱量3分鐘之後且再次在80℃下加熱6小時後測量銅箔100的降伏強度比。施加50℃的熱量3分鐘的條件對應於使用銅箔100的二次電池電極300的製造過程中的熱歷程，在80℃下加熱6小時的條件對應於使用銅箔100的二次電池（參照圖7）的製造過程中的熱歷程。
此外，銅箔100可以具有4μm至30μm的厚度。當銅箔100的厚度小於4μm時，在二次電池電極300或二次電池（參見圖7）的製造過程中的可加工性降低。當銅箔100的厚度大於30μm時，使用銅箔100的二次電池電極300的厚度可能增加，且如此大的厚度會難以實現二次電池的高電容量。
圖6是根據本發明又一實施例的二次電池電極400的示意性橫截面圖。
根據本發明的又一實施例的二次電池電極400包括設置在銅箔200上的銅箔200和活性材料層310和活性材料層320。銅箔200包括分別設置在銅層110和活性材料層310以及活性材料層320之間的銅層110和保護層210以及保護層220。
更具體地，圖6中所繪示的二次電池電極400包括具有第一表面S1和第二表面S2的銅箔200，以及分別設置在銅箔200的第一表面S1和第二表面S2上的兩個活性材料層(活性材料層310和活性材料層320)。這裡，設置在銅箔200的第一表面S1上的活性材料層310被稱為第一活性材料層310，設置在銅箔200的第二表面S2上的活性材料層320被稱為第二活性材料層320。
第二活性材料層310可以包括碳、金屬、金屬氧化物以及金屬和碳的複合物中的至少其中一者。鍺(Ge)、錫(Sn)、鋰(Li)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、鎳(Ni)和鐵(Fe)中的至少其中一者可以用作金屬。此外，為了增加二次電池的充電和放電容量，第二活性材料層310可以包括矽（Si）。
此外，參照圖6，保護層210和保護層220分別設置在銅層110的無光澤面MS和光澤面SS上。
參照圖6，銅箔200具有在基於銅層110的無光澤面MS的方向上的第一表面S1和在光澤面SS的方向上的第二表面S2。銅箔200的第一表面S1和第二表面S2都是銅箔200的表面。
根據本發明的又一個實施例，作為銅箔200的兩個表面的第一表面S1和第二表面S2各具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度（Rmax ），5至110的峰值密度（PD），22at%至67at%的氧原子量。
更具體地，銅箔200的第一表面S1和第二表面S2各具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度（Rmax ）。
當銅箔200的第一表面S1和第二表面S2各別的最大高度粗糙度（Rmax ）小於0.6μm時，銅箔200和活性材料層310以及活性材料層320之間的接觸面積小，因此在銅箔200和活性材料層310以及活性材料層320之間可能無法確保足夠的黏附力。因此，在二次電池充電和放電的同時，活性材料層310和活性材料層320可能被分離。
銅箔200的第一表面S1和第二表面S2各具有5至110的峰值密度（PD）。
當銅箔200的第一表面S1和第二表面S2各別的峰值密度（PD）小於5時，可能與活性材料層310和320接觸的銅箔200的活性比表面積太小，且在銅箔200和活性材料層310以及活性材料層320之間可能無法確保足夠的黏附力。另一方面，當峰值密度（PD）大於110時，由於表面不平坦的部分太多，活性材料的塗覆均勻性降低，因此銅箔200與活性材料層310以及活性材料層320之間的黏附力顯著降低。
此外，銅箔200的第一表面S1和第二表面S2中的每一個具有22at%至67at%的氧原子量。
當銅箔200的第一表面S1和第二表面S2各別的氧原子量小於22at%時，通過氧氣增加銅箔200與活性材料層310以及活性材料層320之間的黏附力的效果不明顯。另一方面，當銅箔200的第一表面S1和第二表面S2各別的氧原子量大於67at%時，銅箔200的第一表面S1和第二表面S2可能被過度氧化，且銅箔200與活性材料層310以及活性材料層320之間的黏附力可能降低。
在25±15℃的室溫下，銅箔200可具有25kgf/mm2 或更高的降伏強度。更具體地，更具體地，在25±15℃的室溫下，銅箔100可以具有25kgf/mm2 至65kgf/mm2 的降伏強度。
在25±15℃的室溫下，銅箔100可具有等於或大於2%的伸長率。
此外，銅箔200具有等於或大於0.55kgf/mm2 的降伏強度比。降伏強度比可以通過方程式1獲得。
當銅箔200的降伏強度比小於0.55kgf/mm2 時，由於在二次電池電極400或二次電池（參見圖7）的製造過程中施加的力導致銅箔200變形，從而在銅箔200中引起褶皺。
此外，銅箔200可以具有4μm至30μm的厚度。當銅箔200的厚度小於4μm時，在二次電池電極400或二次電池（參見圖7）的製造過程中的可加工性降低。當銅箔200的厚度大於30μm時，使用銅箔200的二次電池電極400的厚度可能增加，且由於如此大的厚度，二次電池的高電容量可能難以實現。
圖7是根據本發明的又一實施例的二次電池500的示意性橫截面圖。圖7所繪示的二次電池500例如是鋰二次電池。
參照圖7，二次電池500包括彼此面對的陰極370和陽極340，提供離子可以在陰極370和陽極340之間移動的環境的電解質350，以及使陰極370和陽極340彼此電性絕緣的隔離膜360。這裡，在陰極370和陽極340之間移動的離子是鋰離子。隔離膜360將陰極370和陽極340彼此分開，以便防止在一個電極中產生的電荷通過二次電池500的內部移動到另一電極而被無效地消耗。參照圖7，隔離膜360設置在電解質350內部。
陰極370包括陰極集電器371和陰極活性材料層372。可以使用鋁箔作為陰極集電器371以結合到陰極活性材料層372。
陽極340包括陽極集電器342和活性材料層341。陽極340的活性材料層341包括陽極活性材料。
圖1和圖4中揭示的銅箔100和銅箔200可以作為陽極集電器342。此外，圖5和圖6中所繪示的二次電池電極300和400可以作為圖7中所繪示的二次電池500的陽極340。
在下文中，將參照圖8詳細描述根據本發明另一實施例的製造銅箔200的方法。
圖8是製造圖4所繪示的銅箔200的方法的示意圖。
首先，透過在包含多個銅離子的電解液中用電流密度為40A/dm2 至80A/dm2 的電流從一正電極板到與之隔開的一旋轉負電極鼓（rotating negative electrode drum）來形成一銅層。
該電解液11含有70g/L至90g/L的銅離子和80g/L至120g/L的硫酸。另外，電解液11可以包含1ppm至10ppm的有機添加劑。例如，可以使用選自羥乙基纖維素（HEC）、有機硫化物、有機氮化物和硫脲中的至少其中一者作為有機添加劑。
例如，當密度為40ASD（A/dm2 ）至80ASD（A/dm2 ）的電流，在電解槽10中的電解液11中從正電極板13流向與之隔開的旋轉負電極鼓12時，銅電沉積在旋轉負電極鼓12上以形成銅層110。正電極板13與旋轉負電極鼓12之間的距離可以在8mm至13mm的範圍內。
隨著施加在正電極板13和旋轉負電極鼓12之間的電流密度增加，電鍍被均勻地施行。因此，銅層110的無光澤面MS的表面粗糙度降低，因此銅箔200的表面例如第一表面S1的最大高度粗糙度（Rmax ）降低。
當在正電極板13和旋轉負電極鼓12之間施加的電流的密度小於40ASD時，由於晶粒的產生，銅層110的表面粗糙度增加，因此銅箔200的表面（例如第一表面S1）的最大高度粗糙度（Rmax ）大於3.5μm。
另一方面，當在正電極板13和旋轉負電極鼓12之間施加的電流密度大於80ASD時，晶粒細化(grain refinement)加速且銅層110的表面粗糙度減小，使得銅箔200的表面（例如第一表面S1）的最大高度粗糙度（Rmax ）小於0.6μm。在這種情況下，由於銅層110中的晶粒細化，銅箔200的伸長率降低至小於2%。
在銅層110的形成過製程中，電解液11可以保持在40℃至60℃，且供應至電解槽10的電解液11的流率可以為30 m3 /hr至50m3 /hr。供給電解槽10的電解液11的流量的偏差可以調整在2%以內。
銅層110的無光澤面MS的表面粗糙度可以通過調整形成銅層110的條件（例如電流密度或電解液11的組成）來控制。
銅層110的光澤面SS的表面粗糙度可以根據旋轉負電極鼓12的表面的拋光程度而變化。為了調整光澤面SS的表面粗糙度，旋轉負電極鼓12的表面可以用例如具有800號至1500號的顆粒尺寸(粒徑)的研磨刷來研磨。
電解液11中的總無機碳（total inorganic carbon，TIC）等於或小於0.05g/L。當電解液11中的總無機碳（TIC）保持在等於或小於0.05g/L時，銅箔200的第一表面S1和第二表面S2的最大高度粗糙度（Rmax ）可以保持在0.6μm至3.5μm，峰值密度（PD）可以保持在5至110。
更具體地，當電解液11中的總無機碳（TIC）大於0.05g/L時，無機碳化物促進銅層110表面上的鍍銅的均勻化，使得銅層110的表面粗糙度減小。因此，銅箔200的表面的峰值密度（PD）減小到小於5。
為了將電解液11中的總無機碳（TIC）保持在0.05g/L或更低，作為銅離子的材料，可以在銅線上進行熱處理，可以對經過熱處理的銅線進行酸洗，然後將酸洗過的銅線置入硫酸中作為電解液。
更具體地說，可以對銅線在600至900℃的的氧氣環境下進行30分鐘至60分鐘的熱處理，以去除殘留在銅線上的有機物，熱處理過的銅線可以用10%的硫酸溶液酸洗，酸洗過的銅線可以被置入到硫酸中作為電解液，因此可以製備不含雜質或含有少量雜質的電解液11。
此外，為了在電鍍期間除去殘留在電解液11中的碳，可以使用活性碳過濾電解液11。電解液11可以連續過濾或以30m3 /hr至45m3 /hr的流量循環和過濾。
此外，可通過電解液11的臭氧處理分解電解液11中的有機物而降低電解液11中的總無機碳（TIC）。
此外，電解液11中的鐵（Fe）離子濃度維持在等於或小於0.30g/L。當鐵（Fe）離子濃度大於0.30g/L時，由於晶粒的產生，銅層110的表面粗糙度增加，因此銅箔200表面的最大高度粗糙度（Rmax ）大於3.5μm。
為了將電解液11中的鐵（Fe）離子的濃度降低至等於或小於0.30g/L，在將銅線置入用於電解液11的硫酸之前，可以對異物進行去除和清潔。
此外，當通過電鍍形成銅層110時，通過將過氧化氫和空氣加入電解液11中可以維持或改善電解液11的清潔度。
接下來，在清潔槽20中清潔銅層110。
例如，可以依次進行用於除去在銅層110的表面上的雜質（如樹脂組分，天然氧化物等）的酸洗，以及用於除去在酸洗中使用的酸性溶液的水洗。作為酸洗處理用酸溶液，可以使用鹽酸溶液、硫酸溶液、硫酸-過氧化氫水溶液、或者其中至少兩種的混合物。酸溶液的濃度和溫度可以根據生產線的特性進行調整。
清潔程序可以省略。
接下來，在銅層110上形成保護層210和保護層220。
保護層210和保護層220的形成可以包括使用例如包含在防鏽槽30中的防鏽溶液31對銅層110的表面進行鉻（Cr）處理。通過鉻處理形成含鉻的保護層210和保護層220。
參照圖8，將銅層110浸入含有鉻的防鏽溶液31中，以在銅層110上形成保護層210和保護層220。在防鏽溶液31中，鉻可以以離子態存在。
防鏽溶液31可以含有0.5g/L至5g/L的鉻，並且更具體地可以含有1.5g/L至3.0g/L的鉻。為了形成保護層210和保護層220，防鏽溶液31的溫度可以保持在20℃至40℃。這種鉻處理被稱為防腐蝕處理，並且保護層210和保護層220被稱為防腐蝕膜。
防鏽溶液31可以具有1.5至4.2的pH值和5ppm或更少的溶氧量。銅箔200的第一表面S1和第二表面S2或保護層210和保護層220的表面的氧原子量可以通過調節防鏽溶液31的pH值和溶氧量來調節。
當防鏽溶液31的pH值小於1.5時，在形成保護層210和保護層220期間，銅箔200的表面上能夠結合氧的活性部位的數量減少，使得銅箔200的第一表面S1和第二表面S2的氧原子量小於22at%。
另一方面，當防鏽溶液31的pH值大於4.2且溶氧量大於5ppm時，銅箔200的第一表面S1和第二表面S2上能夠結合氧的活性部位的數量增加，由於防鏽溶液31中氧過量地溶解而導致大量的氧結合到銅箔200的第一表面S1和第二表面S2。因此，銅箔200的第一表面S1和第二表面S2的氧原子量大於67at%。
同時，保護層210和保護層220可以包括通過矽烷處理的矽烷化合物、或者可以包括通過氮處理的氮化合物。
銅箔200通過形成保護層210和保護層220而形成。
接下來，在清潔槽40中清潔銅箔200。清潔程序可以省略。
接下來，在進行乾燥處理之後，將銅箔200捲繞在捲繞機WR上。
在下文中，將參考製造例和比較例詳細描述本發明。然而，下面描述的製造實例僅用於理解本發明，本發明的範圍不限於這些製造實例。
製造例1至6以及比較例1至6
使用包括電解槽10、設置在電解槽10內的旋轉負電極鼓12、以及與旋轉負電極鼓12隔開預定距離的正電極板13的箔製造器來製備銅箔。電解液11為硫酸銅溶液，硫酸銅溶液的銅離子濃度為75g/L、硫酸濃度為100g/L，硫酸銅溶液的溫度保持在55℃。
作為電解液11的硫酸銅溶液中所含的總無機碳（TIC）和鐵（Fe）離子的濃度如下表1所示。
通過在旋轉負電極鼓12和正電極板13之間施加如表1所示的電流密度來製備銅層110。
接下來，使用清潔槽20清潔銅層110。
接著，將銅層110浸漬在防鏽槽30內的防鏽溶液31中，在銅層110的表面形成含有鉻的保護層210和保護層220。結果，在製造例1至6和比較例1至6中製備了銅箔。在這種情況下，防鏽溶液31的溫度保持在30℃。
用於形成保護層210和保護層220的防鏽溶液31含有2.2g/L的鉻（Cr）。鉻可能以離子態存在。表1中示出了防鏽溶液31的pH值和防鏽溶液31中包含的溶氧量。防鏽溶液的pH可以通過硫酸和加入1M氫氧化鈉水溶液來調節。
[表1]
在製造例1至6和如上所述製造的比較例1至6中進行測量（i）最大高度粗糙度（Rmax ）、（ii）峰值密度（PD）、（iii）降伏強度比、以及（iv）每個銅箔的表面的氧原子量。測量結果示於表2中。
(i)最大高度粗糙度(Rmax )
根據JISB0601-2001標準使用表面粗糙度測試儀（MitutoyoSJ-310型）測量銅箔表面的最大高度粗糙度（Rmax ）。在這種情況下，不包括截斷長度的測量長度設定為4mm，而開始和結束時的截斷長度設定為0.8mm。此外，觸針尖端的半徑設定為2μm，而測量壓力設定為0.75mN。基於Mitutoyo表面粗糙度測試儀的測量值，通過在如上所述的設定之後進行測量來獲得最大高度粗糙度（Rmax ）的值。
(ii)峰值密度(PD)
通過確定在根據ASMEB46.1標準獲得的表面粗糙度輪廓中，確定每單位4mm取樣長度上升到高於0.5μm上標準線的有效峰值的數量來測量峰值密度（PD）。
(iii)降伏強度比
根據IPC-TM-650測試方法手冊中規定的方法，使用UTM測量伸長率和降伏強度。用於測量伸長率和降伏強度的樣品的寬度為12.7mm，夾具之間的距離為50mm，測量速度為50mm/min。
樣品在50℃下熱處理3分鐘，並在80℃下處理6小時。
根據方程式1，使用伸長率和降伏強度計算降伏強度比。
[方程式1] 降伏強度比(kgf/mm2 )=降伏強度(kgf/mm2 )×伸長率值。
在方程式1中，伸長率值是一個沒有單位的數值。
(iv)表面的氧原子量
將銅箔切割以製備2cm×2cm的測量樣本，並使用作為用於AES的裝置的PHI700（ULVAC-PHI, INC.）從樣品的表面測量原子的數量。分析條件如下。
電子能量分析儀：柱面鏡分析儀（CMA）
電子束能量：5KeV
標靶電流：10nA
傾斜度：30度
氬蝕刻速率：基於SiO2（3KV氬離子束）為60Å/min
在蝕刻速率為零的點處的氧原子量是當氬離子束被施加在樣品上以蝕刻樣品時，銅箔表面處的氧原子量。
接下來，將製造例1至6和比較例1至6中製備的銅箔的表面塗覆陽極活性材料，然後評估黏附力。
(v)黏附力
1)陽極的製備
1-1)陽極活性材料的製備
作為陽極活性材料的人造石墨和SiO2 （95%：5%）的混合物、苯乙烯-丁二烯(styrene-butadiene)橡膠作為黏合劑，和作為增稠劑的羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)以97：1.5：1.5的重量比混合，並將該混合物分散在水中，以製備用於陽極活性材料的漿料。
1-2)塗覆陽極活性材料
將製造例1至6和比較例1至6中製備的銅箔置於表面乾淨的玻璃板上，然後鋪展以防止起皺和起皺，並且使用棒式塗機將銅箔以用於陽極活性材料的漿料塗覆。用於陽極活性材料的漿料的塗覆量為9.0±0.5mg/cm2 。在這種情況下，棒式塗覆機的速度為10mm/s至15mm/s。將塗覆了用於陽極活性材料的漿料的銅箔放入加熱到100℃的乾燥爐中乾燥15分鐘。
1-3)壓製
將用於陽極活性材料的漿料塗覆後乾燥的銅箔樣品用輥壓機壓製以製備電極。在這種情況下，進行4級壓縮，以使電極的密度為1.55±0.05g/cc。包含附著在銅箔一個陽極活性材料的電極是由這樣的壓縮完成。
2)黏附力測量
2-1)用於黏附力測量的樣品製備
將要測量的用於黏附力的電極切成寬10mm和長100mm。被切斷電極的陽極活性材料的一部分和加強板用雙面膠黏貼。在這種情況下，所有準備好的樣品可以用均勻的力附著。
2-2)黏附力測量
根據IPC-TM-650標準，使用UTM測量銅箔和陽極活性材料層之間的剝離強度。測定樣品的寬度為12.7mm，測定速度為50mm/min。在這種情況下，測量90°剝離力（90°剝離測試）。即，在加強板和陽極活性材料層上黏貼雙面膠帶，通過以90°將銅箔剝離的同時測定剝離強度來測定黏附力。
測量結果示於表2中。
[表2]
參考表2，可以看出的是，使用以下銅箔製備的二次電池電極沒有足夠的黏附力（黏附力為25N/mm2 或更小）：
(1)比較例1中形成銅層110的過程中的電流密度大於80ADS，並且比較例2中的電流密度小於40ADS；
(2)比較例3中電解液中無機碳（TIC）總量超過0.05g/L；
(3)比較例4中電解液中鐵（Fe）離子濃度大於0.30g/L；
(4)比較例5中防鏽溶液的pH值小於1.5，而比較例6中防鏽溶液的pH值大於4.2；
(5)比較例6中防鏽溶液的溶氧量為5ppm或更多；
(6)比較例1中最大高度粗糙度（Rmax ）小於0.6μm；且比較例2中最大高度粗糙度（Rmax ）大於3.5μm；
(7)比較例3中峰值密度（PD）小於5；且比較例4中峰值密度（PD）大於110；
(8)比較例1中降伏強度比小於0.55；以及
(9)比較例5中銅箔表面的氧原子量小於22at%；以及比較例6中銅箔表面的氧原子量大於67at%。
另一方面，可以確定的是根據本發明實施方式的條件範圍內製備的製造例1至6中的電極具有改進的黏附力。
雖然已經參照圖式詳細描述了本發明的示例性實施例及其優點，對本發明所屬領域的技術人員來說顯而易見的是，在不脫離本發明範圍的情況下，可以在此進行各種改變，替換和更改。因此，本發明的範圍由所附申請專利範圍限定，並且從申請專利範圍的含義、範圍和等同物中得出的所有變化或修改，都應被解釋為包括在本發明的範圍內。
10‧‧‧電解槽
11‧‧‧電解液
12‧‧‧旋轉負電極鼓
13‧‧‧正電極板
20‧‧‧清潔槽
30‧‧‧防鏽槽
31‧‧‧防鏽溶液
40‧‧‧清潔槽
100‧‧‧銅箔
110‧‧‧銅層
200‧‧‧銅箔
210‧‧‧保護層、第一保護層
220‧‧‧保護層、第二保護層
300‧‧‧二次電池電極
310‧‧‧活性材料層、第一活性材料層
320‧‧‧活性材料層、第二活性材料層
340‧‧‧陽極
341‧‧‧活性材料層
342‧‧‧陽極集電器
350‧‧‧電解質
360‧‧‧隔離膜
370‧‧‧陰極
371‧‧‧陰極集電器
372‧‧‧陰極活性材料層
400‧‧‧二次電池電極
500‧‧‧二次電池
圖1是根據本發明實施例的銅箔的示意性橫截面圖。 圖2是根據美國機械工程師協會（American Society of Mechanical Engineers，ASME）B46.1標準所獲得的表面粗糙度輪廓。 圖3A是用於描述歐傑電子(Auger electrons)的產生的示意圖。 圖3B是通過歐傑電子能譜測量(Auger electron spectroscopy)的原子量的圖。 圖4是根據本發明另一實施例的銅箔的示意性橫截面圖。 圖5是根據本發明又一實施例的二次電池電極的示意性橫截面圖。 圖6是根據本發明又一實施例的二次電池電極的示意性橫截面圖。 圖7是根據本發明又一實施例的二次電池的示意性橫截面圖。 圖8是圖4所繪示的製造銅箔的過程的示意圖。

Claims (15)

  1. 一種銅箔，包含： 一銅層；以及 一保護層，設置在該銅層上， 其中該保護層的一表面具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度（Rmax ）、5至110的一峰值密度（PD）、以及22at%至67at%的一氧原子量。
  2. 如請求項1所述之銅箔，其中該保護層包括鉻、矽烷化合物和氮化合物中的至少其中之一者。
  3. 如請求項1所述之銅箔，其中在25±15℃的室溫下，該電解銅箔具有大於或等於25kgf/mm2 的一降伏強度（yieldstrength）。
  4. 如請求項1所述之銅箔，其中在25±15℃的室溫下，該電解銅箔具有大於或等於2%的一伸長率。
  5. 如請求項1所述之銅箔，其中該銅箔具有等於或大於0.55kgf/mm2 的一降伏強度，該降伏強度如下方程式1所示： [方程式1]：降伏強度比(kgf/mm2 )=降伏強度(kgf/mm2 )×伸長率值； 其中，該伸長率值沒有單位。
  6. 如請求項1所述之銅箔，其中該電解銅箔具有4μm至30μm的一厚度。
  7. 一種二次電池電極，包含： 一銅箔；以及 一活性材料層，設置在該銅箔上， 其中該銅箔包含： 一銅層；以及 一保護層，設置在該銅層和該活性材料層之間； 其中該銅箔的一表面具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度（Rmax ）、5至110的一峰值密度（PD）、以及22at%至67at%的一氧原子量。
  8. 如請求項7所述之二次電池電極，其中該保護層包括鉻、矽烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。
  9. 如請求項7所述之二次電池電極，其中在25±15℃的室溫下，該電解銅箔具有大於或等於25kgf/mm2 的一降伏強度（yieldstrength），且該電解銅箔具有大於或等於2%的一伸長率。
  10. 一種二次電池包含： 一陰極； 一陽極，包含如請求項7至9中任一項所述的該二次電池電極； 一電解液，用以提供讓鋰離子可在該陰極和該陽極之間移動的環境；以及 一隔離膜，用以電性絕緣該陰極和該陽極。
  11. 一種銅箔的製造方法，該方法包含： 透過在包含多個銅離子的一電解液中以電流密度為40A/dm2 至80A/dm2 的電流從一正電極板到與該正電極間隔開的一旋轉負電極鼓（rotating negative electrode drum）來形成一銅層；以及 將該銅層浸泡在含有鉻的一防鏽溶液中且在該銅層上形成一保護層； 其中該防鏽溶液具有1.5至4.2的一pH值和小於5ppm的一溶氧量。
  12. 如請求項11所述之銅箔的製造方法，其中該電解液含有70g/L至90g/L的銅離子和80g/L至120g/L的硫酸。
  13. 如請求項11所述之銅箔的製造方法，其中該電解液中的總無機碳（total inorganic carbon，TIC）等於或小於0.05g/L。
  14. 如請求項11所述之銅箔的製造方法，其中該電解液中的鐵（Fe）離子濃度等於或小於0.30g/L。
  15. 如請求項11所述之銅箔的製造方法，其中該銅層的形成包括使用一活性碳過濾該電解液。
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