JP6527219B2 - 最適化したピーク粗さを有する電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は二次電池の容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ）を向上させるために最適化したピーク粗さ（ｐｅａｋ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒｐ）を有する電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵してから電気が必要な時に前記化学エネルギーを電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用の家電はもちろん、電気自動車のエネルギー源として利用されている。
使い捨ての一次電池と比べ、経済的かつ環境的に利点を有している二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。
リチウム二次電池は、他の二次電池と比べて大きさおよび重量対比相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重要な情報通信機器分野の場合、リチウム二次電池が好まれており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置にもその応用範囲が拡大している。
リチウム二次電池は、充電と放電を一つの周期として繰り返し使われる。完全に充電したリチウム二次電池で、ある機器を稼動させる時、前記機器の稼動時間を増やすためには前記リチウムイオン二次電池が高い充電／放電容量を有さなければならない。したがって、リチウム二次電池の充電／放電容量に対する需要者の日々高まる期待値（ｎｅｅｄｓ）を満足させるための研究が持続的に要求されている。
リチウム二次電池の容量を増加させるための一つの方法として、炭素活物質にＳｉまたはＳｎが添加された複合活物質を、二次電池の陰極製造時に電解銅箔上に塗布する活物質として使うことが提案された。しかし、このような複合活物質はリチウム二次電池が充電または放電される時に発生する熱によって急激に、そして激しく膨張して電解銅箔の破断をもたらす。リチウム二次電池の充放電が繰り返されるにつれて陰極活物質の収縮および膨張が交互に発生し、これは前記銅箔と陰極活物質間の分離を誘発してリチウム二次電池の充放電容量維持率を低下させる。特に、銅箔と陰極活物質の間の接着強度が弱いほどリチウム二次電池の充放電容量維持率が深刻に低下する。
充電／放電サイクルが繰り返されるにつれて二次電池の充電／放電容量が急激に減少するのであれば（すなわち、容量維持率が低いまたは寿命が短いのであれば）、消費者は二次電池を頻繁に取り替える必要があり、それによって消費者に不便を与え、および資源の浪費をもたらしてしまうであろう。
リチウム二次電池の容量を増加させるためには、陰極製造に使われる電解銅箔の厚さが薄くなければならない。しかし、厚さが薄いほど電解銅箔はカール（ｃｕｒｌ）またはシワ（ｗｒｉｎｋｌｅ）に、さらに脆弱となる。このような電解銅箔のカールまたはシワは作業性を低下させるだけでなく、活物質のコーティング自体を不可能にする。
したがって、本発明は、前記のような関連技術の制限および短所に起因した問題点を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
本発明の一観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電解銅箔を提供することである。
本発明の他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電極を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる銅箔を製造する方法を提供することである。
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解されるはずである。
前記のような本発明の一観点により、第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔であって、前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；前記マット面上の第１保護層；および前記シャイニー面上の第２保護層を含み、前記第１および第２面のそれぞれは０．３６〜１．６９μｍのピーク粗さ（ｐｅａｋ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒｐ）を有し、前記第１面のピーク粗さと前記第２面のピーク粗さの差は０．６μｍ以下であることを特徴とする、電解銅箔が提供される。
前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）を含むことができ、前記第１および第２面のそれぞれにおけるクロム（Ｃｒ）付着量は０．５〜５．５ｍｇ／ｍ２であり得る。
前記第１面でのクロム（Ｃｒ）付着量と前記第２面でのクロム（Ｃｒ）付着量の差は２．５ｍｇ／ｍ２以下であり得る。
前記第１および第２面のそれぞれの表面粗さＲｚは２．５μｍ以下であり得る。
前記電解銅箔は２５±１５℃の常温で２１〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度を有することができる。
前記電解銅箔は４〜３０μｍの厚さを有することができる。
本発明の他の観点により、第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔；および前記第１面上の第１活物質層を含み、前記電解銅箔は、前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；前記マット面上の第１保護層；および前記シャイニー面上の第２保護層を含み、前記第１および第２面のそれぞれは０．３６〜１．６９μｍのピーク粗さ（ｐｅａｋ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒｐ）を有し、前記第１面のピーク粗さと前記第２面のピーク粗さの差は０．６μｍ以下であることを特徴とする、二次電池用電極が提供される。
前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）を含むことができ、前記第１および第２面のそれぞれにおけるクロム（Ｃｒ）付着量は０．５〜５．５ｍｇ／ｍ２であり得、前記第１面でのクロム（Ｃｒ）付着量と前記第２面でのクロム（Ｃｒ）付着量の差は２．５ｍｇ／ｍ２以下であり得る。
前記電解銅箔は２５±１５℃の常温で２１〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度を有することができる。
前記二次電池用電極は、前記第２面上の第２活物質層をさらに含むことができ、前記第１および第２活物質層は、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質をそれぞれ含むことができる。
本発明のさらに他の観点により、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；前記二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。
本発明のさらに他の観点により、銅層を形成する段階；および前記銅層上に保護層を形成する段階を含み、前記銅層形成段階は、５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、３〜１２ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＳＰＳ］、および５０ｐｐｍ以下の塩素を含む電解液を準備する段階；および前記電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって電気メッキを行う段階を含み、前記電気メッキが行われる間、前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）は０．２５ｇ／Ｌ以下に維持され、前記電解液内のスカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）の総濃度は３５０ｍｇ／Ｌ以下に維持され、前記回転電極ドラムの表面は＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで研磨されたことを特徴とする、電解銅箔の製造方法が提供される。
前記電解液準備段階は、銅ワイヤーを６００〜９００℃で３０〜６０分の間熱処理する段階；前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；および前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入する段階を含むことができる。
前記銅層形成段階は、前記電気メッキが行われる間過酸化水素および空気を前記電解液に投入する段階をさらに含むことができる。
前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）系高分子、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物から構成されたグループから選択される少なくとも一つの有機添加剤をさらに含むことができる。
前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことができる。
前記のような本発明に対する一般的な叙述は本発明を例示するか説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明によると、充放電サイクルの繰り返しにもかかわらず、高い充電／放電容量を長期間維持できる長寿名の二次電池が製造され得る。したがって、二次電池の頻繁な取り替えによる電子製品消費者の不便および資源の浪費を最小化することができる。
添付された図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものである。以下、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
ＪＩＳＢ０６０１（２００１）規格に沿って得られた表面粗さプロファイルを例示した図面である。
実施例１の電解銅箔を利用して製造された二次電池の充／放電実験後の陰極の状態を示している写真である。
比較例１の電解銅箔を利用して製造された二次電池の充／放電実験後の陰極の状態を示している写真である。
以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内に入る変更および変形をすべて含む。
リチウムイオン二次電池は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、陰極（ａｎｏｄｅ）、前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および一つの電極で発生した電子が二次電池の内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗することを防止するために、前記陽極と陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む。
図１は本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
図１に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は、第１面Ｓ１とその反対側の第２面Ｓ２を有する電解銅箔１１０、前記第１面Ｓ１上の第１活物質層１２０ａ、および前記第２面Ｓ２上の第２活物質層１２０ｂを含む。図１は、前記電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の両面上に活物質層１２０ａ、１２０ｂがそれぞれ形成された例を示しているが、本発明はこれに限定されず、本発明の二次電池用電極１００は活物質層として前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂのうちいずれか一つのみを含むこともできる。
リチウム二次電池において、陽極活物質と結合する陽極集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、陰極活物質と結合する陰極集電体としては電解銅箔が使われるのが一般的である。
本発明の一実施例によると、前記二次電池用電極１００はリチウム二次電池の陰極に使われ、前記電解銅箔１１０は陰極集電体として機能し、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは陰極活物質を含む。
図１に例示された通り、本発明の電解銅箔１１０は、マット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳおよびシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを含む銅層１１１、前記銅層１１１の前記マット面ＭＳ上の第１保護層１１２ａ、および前記銅層１１１の前記シャイニー面ＳＳ上の第２保護層１１２ｂを含む。
前記マット面ＭＳは、前記電解銅箔１１０の第１面Ｓ１に向かう銅層１１１の面であり、前記シャイニー面ＳＳは前記電解銅箔１１０の第２面Ｓ２に向かう銅層１１１の面である。
本発明の銅層１１１は電気メッキを通じて回転電極ドラム上に形成され得るが、前記シャイニー面ＳＳは電気メッキの過程で前記回転電極ドラムと接触した面を指し示し、前記マット面ＭＳは前記シャイニー面ＳＳの反対側の面を指し示す。
シャイニー面ＳＳがマット面ＭＳと比べてさらに低い表面粗さＲｚを有するのが一般的であるが、本発明はこれに限定されず、シャイニー面ＳＳの表面粗さＲｚがマット面ＭＳの表面粗さＲｚと同一であるかより高くてもよい。
前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂは、前記銅層１１１の腐食を防止し、耐熱性を向上させるためのものであって、クロム（Ｃｒ）を含むことができる。
本発明の電解銅箔１１０は常温（２５±１５℃）で２１〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度を有することができる。前記降伏強度は万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定するが、この時、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
電解銅箔１１０の降伏強度が２１ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると、電極１００の製造過程および／または二次電池の製造過程で加えられる力によって電解銅箔１１０のシワおよび／または折れが発生する危険がある。反面、電解銅箔１１０の降伏強度が５８ｋｇｆ／ｍｍ２を超過すると、二次電池の製造工程の作業性が低下する。
本発明の電解銅箔１１０は常温（２５±１５℃）で３％以上の延伸率を有することができる。電解銅箔１１０の延伸率が３％未満であると、電極１００の製造過程および／または二次電池の製造過程で加えられる力によって電解銅箔１１０が延びずに破れる危険が大きくなる。
本発明の電解銅箔１１０は４〜３０μｍの厚さを有することができる。
前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を陰極活物質として含むことができる。
二次電池の充放電容量を増加させるために、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂはＳｉを所定量含んだ混合物で形成され得る。
一方、二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層１２０ａ、１２０ｂのくびれおよび膨張が交互に発生し、これは前記活物質層１２０ａ、１２０ｂと前記電解銅箔１１０の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電池が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率の低下を抑制するためには）、前記電解銅箔１１０が前記活物質に対して優れたコーティング性を有することによって前記電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着強度が高くなければならない。
一般に、前記電解銅箔１１０の表面粗さＲｚの制御を通じて電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着強度を向上させることができると知られている。前記表面粗さＲｚは、例えばＭａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗さ計を利用してＪＩＳＢ０６０１（２００１）規格に沿って測定され得る［測定長さ：４ｍｍ （ｃｕｔ ｏｆｆ区間は除外）］．
本発明の一実施例によると、前記電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のそれぞれの表面粗さＲｚは２．５μｍ以下であり得る。前記表面粗さＲｚが２．５μｍを超過する場合には、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２が過度に不均一であるため、陰極活物質のコーティング均一性が低下し、このため、電解銅箔１１０と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の密着力が顕著に低下する。
しかし、実際には、表面粗さＲｚが適切に調整された（例えば、２．５μｍ以下に調整された）電解銅箔１１０が仕様で要求される電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着力を必ずしも満足させるとは限らない。すなわち、２．５μｍ以下記の表面粗さＲｚを有する電解銅箔１１０が業界で要求される９０％以上の二次電池の容量維持率（５００回充／放電後）を常に担保できるとは言えない。
特に、二次電池の高容量化のために前記活物質層１２０ａ、１２０ｂがＳｉを含む場合、電解銅箔１１０の表面粗さＲｚと二次電池の容量維持率の間の関連性はさらに低いと示された。
本発明によると、９０％以上の二次電池の容量維持率を担保できる程度に十分に大きな電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着力を確保するにおいて、電解銅箔１１０のピーク粗さ（ｐｅａｋ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒｐ）が表面粗さＲｚよりも重要な因子であることが確認された。
以下、図２を参照して電解銅箔１１０のピーク粗さ（Ｒｐ）を具体的に説明する。
本発明において、「ピーク粗さ（Ｒｐ）」は、ＪＩＳＢ０６０１（２００１）規格に沿って測定され、図２の表面粗さプロファイルに表示した通り、表面粗さプロファイル（サンプリング長さ：４ｍｍ）で最も高いピークの平均線（ｍｅａｎ ｌｉｎｅ）からの高さを意味する。
本発明の一実施例によると、前記電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のそれぞれは０．３６〜１．６９μｍのピーク粗さ（Ｒｐ）を有し、前記第１面Ｓ１のピーク粗さ（Ｒｐ）と前記第２面Ｓ２のピーク粗さ（Ｒｐ）の差は０．６μｍ以下である。
前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のピーク粗さ（Ｒｐ）が０．３６μｍ未満であると、陰極活物質と接触できる電解銅箔１１０の活性非表面積が過度に小さいため、電解銅箔１１０と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間に十分な密着力を確保することができない。反面、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のピーク粗さ（Ｒｐ）が１．６９μｍを超過すると、陰極活物質のコーティング均一性が低下し、このため、電解銅箔１１０と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の密着力が顕著に低下する。また、二次電池の充放電時に１．６９μｍを超過するピークに応力が集中して陰極活物質が電解銅箔１１０から分離され、その結果、前記二次電池の容量維持率が低下する。
また、前記第１面Ｓ１のピーク粗さ（Ｒｐ）と前記第２面Ｓ２のピーク粗さ（Ｒｐ）の差は０．６μｍを超過すると、前記第１面Ｓ１と第１活物質層１２０ａの密着力および前記第２面Ｓ２と第２活物質層１２０ｂの密着力間の差が過度に大きくなるが、これは二次電池の容量維持率の低下をもたらす。
本発明によると、電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着力を確保するにおいて、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２でのクロム（Ｃｒ）付着量も同様に重要な因子であることが確認された。前記クロム（Ｃｒ）付着量は原子吸収分光器（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＡＡＳ）の分析を通じて測定され得る。
例えば、電解銅箔１１０の第２面Ｓ２をテープでマスキングし、切断することによって１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを得た後、前記電解銅箔１１０に孔ができないように注意しつつ、前記電解銅箔１１０の第１面Ｓ１を硝酸水溶液（商用硝酸と水を１：１で混合）で溶かす。このように生成された溶液を水で希釈して５０ｍＬの希釈液を得た後、前記希釈液を２５℃で原子吸収分光器（ＡＡＳ）で分析して前記電解銅箔１１０の第１面Ｓ１のクロム付着量を測定することができる。これと類似の方法で前記電解銅箔１１０の第２面Ｓ２のクロム付着量も測定することができる。
本発明の一実施例によると、前記第１および第２面のそれぞれにおけるクロム（Ｃｒ）付着量は０．５〜５．５ｍｇ／ｍ２である。クロム（Ｃｒ）付着量が０．５ｍｇ／ｍ２未満であると、酸素が活物質層１２０ａ、１２０ｂを通過して銅層１１１の表面の酸化を誘発し、その結果、電解銅箔１１０と陰極活物質の間の十分な化学的結合を提供することができない。反面、クロム（Ｃｒ）付着量が５．５ｍｇ／ｍ２を超過すると電解銅箔１１０の表面の疏水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）が増加して陰極活物質に対する化学的親和度低下し、その結果、電解銅箔１１０と陰極活物質の間の十分な化学的結合を提供することができない。
また、本発明の一実施例によると、作業性の低下を引き起こし得る電解銅箔１１０のカールを最小化するために、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２でのクロム（Ｃｒ）付着量差は２．５ｍｇ／ｍ２以下であり得る。
以下では、本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。
本発明の方法は、銅層１１１を形成する段階および前記銅層１１１上に保護層１１２ａ、１１２ｂを形成する段階を含む。
まず、５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、３〜１２ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、および５０ｐｐｍ以下の塩素を含む電解液を準備する。
引き続き、４０〜６０℃の前記電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させて電気メッキを行うことによって前記銅層１１１を前記回転電極ドラム上に形成させる。
本発明によると、前記電気メッキが行われる間、前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）が０．２５ｇ／Ｌ以下に維持されるように前記電解液が管理される。全炭素量（ＴＣ）は全有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）および全無機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＩＣ）から構成され、ＴＣ測定設備を通じて分析され得る。
電解液の全炭素量（ＴＣ）を０．２５ｇ／Ｌ以下に維持させるために、高純度の銅ワイヤーを６００〜９００℃で３０〜６０分の間熱処理して有機物を焼き、前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗し、前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入することによって不純物が全くまたは殆どない電解液を準備する。
電解液の全炭素量（ＴＣ）を０．２５ｇ／Ｌ以下に維持させるために、オゾン処理を通じて電解液内の有機物を分解することによって前記全炭素量（ＴＣ）を低くすることもできる。また、前記電気メッキが行われる間過酸化水素および空気を前記電解液に投入することによって前記電解液の清浄度を向上させることができる。
本発明によると、前記電気メッキが行われる間、前記電解液内のスカンジウム（Ｓｃ）とイットリウム（Ｙ）の総濃度は、３５０ｍｇ／Ｌ以下に維持される。また、電解液内でスカンジウム（Ｓｃ）とイットリウム（Ｙ）は、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以上の濃度を有することができる。例えば、電解液内でスカンジウム（Ｓｃ）とイットリウム（Ｙ）は、それぞれ０．１〜０．２ｍｇ／Ｌの濃度を有することができる。
前記回転電極ドラムの表面（電気メッキによって銅が析出される面）の研磨の程度も電解銅箔１１０の第２面Ｓ２の表面粗さＲｚ、ピーク粗さ（Ｒｐ）、およびクロム付着量を制御する一つの要素である。本発明によると、＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転電極ドラムの表面が研磨される。
＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転電極ドラムの表面を研磨し、電解液の全炭素量（ＴＣ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）とイットリウム（Ｙ）の総濃度を０．２５ｇ／Ｌ以下および３５０ｍｇ／Ｌ以下にそれぞれ管理し、４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を適用することによって、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のピーク粗さ（Ｒｐ）およびピーク粗さ（Ｒｐ）の差を本発明の範囲［ピーク粗さ（Ｒｐ）：０．３６〜１．６９μｍ；ピーク粗さ（Ｒｐ）の差：０．６μｍ以下］内にそれぞれ制御することができる。
前記電気メッキが行われる間前記電解液から固形不純物を除去するための連続（または循環）濾過を３１〜４５ｍ３／ｈｒの流量で行うことができる。前記流量が３１ｍ３／ｈｒ未満であると、流速が低くなって過電圧が増加し、銅層１１１が不均一に形成される。反面、前記流量が４５ｍ３／ｈｒを超過すると、フィルタの損傷が誘発されて電解液内に異物が流入して電解液の全炭素量（ＴＣ）が増加する。
選択的事項として、前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、グリコール系高分子、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物から構成されたグループから選択される少なくとも一つの有機添加剤をさらに含むことができる。
前記のように製造された銅層１１１を０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に浸漬（例えば、常温に２〜２０秒の間）させた後乾燥させることによって前記銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂをそれぞれ形成させる。
前記防錆液は、シラン化合物と窒素化合物のうち少なくとも１種以上をさらに含むことができる。例えば、前記防錆液は、０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒおよび０．５〜１．５ｇ／Ｌのシラン化合物を含むことができる。
このように製造された本発明の電解銅箔１１０上に陰極活物質をコーティングすることによって本発明の二次電池用電極（すなわち、陰極）が製造され得る。
前記陰極活物質は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択され得る。
例えば、１００重量部の陰極活物質用炭素に１〜３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１〜３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤に使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記電解銅箔１１０上に２０〜１００μｍ厚さに前記スラリーを塗布し、１１０〜１３０℃で０．５〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。
以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（陰極）と共に通常の陽極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。
以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。
実施例１〜３および比較例１〜５
電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって銅層を形成した。前記電解液は、７５ｇ／Ｌの銅イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、８ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、および２０ｐｐｍの塩素を含んでおり、５５℃に維持された。電気メッキが行われる間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過が３７ｍ３／ｈｒの流量で行われた。前記電解液内のエチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ：ＥＴＵ）の含量、前記電解液内の全炭素量（ＴＣ）、前記電解液内のスカンジウム（Ｓｃ）とイットリウム（Ｙ）の総濃度、および前記回転電極ドラムの表面の研磨に使われた研磨ブラシの粒度は下記の表１のとおりである。前記電気メッキを通じて形成された銅層を防錆液に浸漬させた後、乾燥させることによって電解銅箔を完成した。
電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって銅層を形成した。前記電解液は、７５ｇ／Ｌの銅イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、８ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、および２０ｐｐｍの塩素を含んでおり、５５℃に維持された。電気メッキが行われる間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過が３７ｍ３／ｈｒの流量で行われた。前記電解液内のエチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ：ＥＴＵ）の含量、前記電解液内の全炭素量（ＴＣ）、前記電解液内のスカンジウム（Ｓｃ）とイットリウム（Ｙ）の総濃度、および前記回転電極ドラムの表面の研磨に使われた研磨ブラシの粒度は下記の表１のとおりである。前記電気メッキを通じて形成された銅層を防錆液に浸漬させた後、乾燥させることによって電解銅箔を完成した。
前記のように製造された実施例１−３および比較例１−５の電解銅箔の第１面（銅層のマット面が向いている電解銅箔の面）およびその反対側の第２面のピーク粗さ（Ｒｐ）、そして前記電解銅箔の降伏強度を下記のようにそれぞれ求めた。また、実施例１−３および比較例１−５の電解銅箔で製造された陰極を含む二次電池の容量維持率を下記のようにそれぞれ求めた。前記測定結果を下記の表２に表わした。
＊ ピーク粗さ（Ｒｐ）（μｍ）
電解銅箔の第１および第２面ごとに任意の３地点のピーク粗さ（Ｒｐ）を測定してこれらの平均値を求めた。
電解銅箔の第１および第２面ごとに任意の３地点のピーク粗さ（Ｒｐ）を測定してこれらの平均値を求めた。
ＪＩＳＢ０６０１（２００１）規格に沿って、表面粗さプロファイルで最も高いピーク（ｈｉｇｈｅｓｔ ｐｅａｋ）の平均線（ｍｅａｎ ｌｉｎｅ）からの高さ（ｈｅｉｇｈｔ）を測定することによって、各地点のピーク粗さ（Ｒｐ）を求めた。この時、使われた粗さ計はＭｉｔｓｕｔｏｙｏ社のＳＪ−３１０粗さ計であり、スキャン速度は０．１ｍｍ／ｓｅｃであり、１回の測定長さは４ｍｍであり、プローブサイズは５μｍであった。
＊ 常温（２５±１５℃）での降伏強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）
電解銅箔の常温降伏強度は万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定したが、この時、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
電解銅箔の常温降伏強度は万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定したが、この時、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
＊ 二次電池の容量維持率（％）
まず、実施例１−３および比較例１−５の電解銅箔で陰極を製造した。具体的には、陰極活物質用として市販されているカーボン１００重量部にＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合した。引き続き、この混合物に溶剤である蒸溜水を添加することによってスラリーを製造した。ドクターブレードを利用して前記スラリーを約６０μｍ厚さに電解銅箔（幅：１０ｃｍ）の表面上に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、ロールプレス工程（圧力：１ｔｏｎ／ｃｍ２）を行うことによって陰極を製造した。
まず、実施例１−３および比較例１−５の電解銅箔で陰極を製造した。具体的には、陰極活物質用として市販されているカーボン１００重量部にＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合した。引き続き、この混合物に溶剤である蒸溜水を添加することによってスラリーを製造した。ドクターブレードを利用して前記スラリーを約６０μｍ厚さに電解銅箔（幅：１０ｃｍ）の表面上に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、ロールプレス工程（圧力：１ｔｏｎ／ｃｍ２）を行うことによって陰極を製造した。
リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４）とｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造のリチウムマンガン酸化物（ｏ−ＬｉＭｎＯ２）を９０：１０の重量比で混合して陽極活物質を製造した。前記陽極活物質、カーボンブラック、およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を８５：１０：５の重量比で有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。前記スラリーを厚さ２０μｍのアルミホイルの両面に塗布した後、乾燥させることによって陽極を製造した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の重量比で混合した非水性有機溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させたものを基本電解液とし、この基本電解液９９．５重量％と琥珀酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量％を混合して二次電池用電解液を製造した。
このように製造された陰極、陽極、および電解液で二次電池を製造した。
引き続き、このように製造された二次電池に対し、４．３Ｖの充電作動電圧および３．４Ｖの放電作動電圧で陽極のｇ当たりの容量を測定し、５０℃で０．２Ｃの充／放電速度で５００回の充／放電実験を行い、二次電池の容量維持率を下記の式１により算出した。業界で要求される二次電池の容量維持率は９０％以上である。
引き続き、このように製造された二次電池に対し、４．３Ｖの充電作動電圧および３．４Ｖの放電作動電圧で陽極のｇ当たりの容量を測定し、５０℃で０．２Ｃの充／放電速度で５００回の充／放電実験を行い、二次電池の容量維持率を下記の式１により算出した。業界で要求される二次電池の容量維持率は９０％以上である。
［式１］
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
各電解銅箔ごとに５個のサンプルを取り、前記５個のサンプルで５個の二次電池を前述した方法でそれぞれ製造し、前記５個の二次電池の容量維持率を前述した方法でそれぞれ測定し、この測定値を算術平均することによって前記電解銅箔に該当する「二次電池の容量維持率」を求めた。
前記の表２から、電解銅箔の第１および第２面のうちいずれか一面でも０．３６μｍ未満のピーク粗さ（Ｒｐ）を有する場合（比較例１および３）、電解銅箔の第１および第２面のうちいずれか一面でも１．６９μｍを超過するピーク粗さ（Ｒｐ）を有する場合（比較例２および４）、そして電解銅箔の第１および第２面のピーク粗さ（Ｒｐ）の差が０．６μｍを超過する場合（比較例５）、二次電池の容量維持率が業界で要求される値（９０％）より顕著に低いことがわかる。
図３および図４は実施例１および比較例１の電解銅箔を利用して製造された二次電池に対して充／放電実験を行った後の陰極の状態をそれぞれ示す写真である。
図３に示した通り、実施例１の電解銅箔で製造された陰極は前記５００回充／放電実験後にも銅層と活物質層が堅固に接着されている。これに反し、図４に示した通り、比較例１の電解銅箔で製造された陰極は前記５００回充／放電実験後に活物質層の相当部分が銅層から分離されていることを確認することができる。
１００：二次電池用電極
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層
Claims (16)
- 第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔において、
前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；
前記マット面上の第１保護層；および
前記シャイニー面上の第２保護層を含み、
前記第１および第２面のそれぞれは０．３６〜１．６９μｍのピーク粗さ（ｐｅａｋ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒｐ）を有し、
前記第１面のピーク粗さと前記第２面のピーク粗さの差は０．６μｍ以下であることを特徴とする、電解銅箔。 - 前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）を含み、
前記第１および第２面のそれぞれにおけるクロム（Ｃｒ）付着量は０．５〜５．５ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。 - 前記第１面でのクロム（Ｃｒ）付着量と前記第２面でのクロム（Ｃｒ）付着量の差は２．５ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項２に記載の電解銅箔。
- 前記第１および第２面のそれぞれの表面粗さＲｚは２．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- ２５±１５℃の常温で２１〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- ４〜３０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔；および
前記第１面上の第１活物質層を含み、
前記電解銅箔は、
前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；
前記マット面上の第１保護層；および
前記シャイニー面上の第２保護層を含み、
前記第１および第２面のそれぞれは０．３６〜１．６９μｍのピーク粗さ（ｐｅａｋ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒｐ）を有し、
前記第１面のピーク粗さと前記第２面のピーク粗さの差は０．６μｍ以下であることを特徴とする、二次電池用電極。 - 前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）を含み、
前記第１および第２面のそれぞれにおけるクロム（Ｃｒ）付着量は０．５〜５．５ｍｇ／ｍ２であり、
前記第１面でのクロム（Ｃｒ）付着量と前記第２面でのクロム（Ｃｒ）付着量の差は２．５ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用電極。 - 前記電解銅箔は２５±１５℃の常温で２１〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度を有することを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用電極。
- 前記第２面上の第２活物質層をさらに含み、
前記第１および第２活物質層は、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質をそれぞれ含む、請求項７に記載の二次電池用電極。 - 陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
請求項７〜請求項１０のいずれか一項に記載された二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；
前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池。 - 銅層を形成する段階；および
前記銅層上に保護層を形成する段階を含み、
前記銅層形成段階は、
５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、３〜１２ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、５０ｐｐｍ以下の塩素、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）を含む電解液を準備する段階；および
前記電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって電気メッキを行う段階を含み、
前記電気メッキが行われる間、前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）は０．２５ｇ／Ｌ以下に維持され、前記電解液内のスカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）の総濃度は３５０ｍｇ／Ｌ以下に維持され、
前記回転電極ドラムの表面は＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで研磨されたことを特徴とする、電解銅箔の製造方法。 - 前記電解液準備段階は、
銅ワイヤーを６００〜９００℃で３０〜６０分の間熱処理する段階；
前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；および
前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入する段階を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。 - 前記銅層形成段階は、
前記電気メッキが行われる間過酸化水素および空気を前記電解液に投入する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。 - 前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）系高分子、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物から構成されたグループから選択される少なくとも一つの有機添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。
- 前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。
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