TWI682075B - 具有優化峰粗糙度的電解銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及其製造方法 - Google Patents

具有優化峰粗糙度的電解銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI682075B
TWI682075B TW107100167A TW107100167A TWI682075B TW I682075 B TWI682075 B TW I682075B TW 107100167 A TW107100167 A TW 107100167A TW 107100167 A TW107100167 A TW 107100167A TW I682075 B TWI682075 B TW I682075B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
active material
secondary battery
layer
Prior art date
Application number
TW107100167A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201825716A (zh
Inventor
金星玟
Original Assignee
南韓商Ｋｃｆ科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商Ｋｃｆ科技有限公司 filed Critical 南韓商Ｋｃｆ科技有限公司
Publication of TW201825716A publication Critical patent/TW201825716A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI682075B publication Critical patent/TWI682075B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/103—Other heavy metals copper or alloys of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/003—Electroplating using gases, e.g. pressure influence
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明關於提供一種具有優化峰值粗糙度的電解銅箔，以提高二次電池的電容量保留率、包含其的電極、包含其的二次電池、及其製造方法。電解銅箔具有一第一表面和相對於第一表面之一第二表面。其中第一表面和第二表面之的峰值粗糙度(Rp)的範圍為0.36μm至1.69 μm；以及該第一表面和該第二表面之峰值粗糙度的差值小於或等於0.6 μm。

Description

具有優化峰粗糙度的電解銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及其製造方法
本發明關於一種具有優化峰值粗糙度以提高二次電池的電容量保留率的電解銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及其製造方法。
二次電池是一種能量轉換裝置的類型，用來將電能轉換至化學能，並儲存化學能，以及當需要電力時，藉由將化學能轉換成電能的方式產生電力，並被用作電動車輛以及行動電話、筆記型電腦等便攜式設備的能源。
和一次性電池相比，鉛酸電池、鎘鎘二次電池、鎳氫二次電池、鋰電池及類似的二次電池在經濟上和環境上都是較優越的。
相對於其他的二次電池之大小和重量，鋰電池可儲存相當大的電量。在信息通信設備的領域中可攜性和流動性是重要的因素，因此鋰電池是較佳的選擇，其應用範圍也擴大到用於複合車和電動車的能量貯存裝置。
藉由重覆進行充放電的循環來使用鋰電池。當操作搭載有充滿電量之鋰電池的某一裝置時，鋰電池應有夠高的充放電容量以增加該裝置之操作時間。因此，滿足消費者對鋰電池充放電容量增加的期望是一個持續不斷的需求。
一種增加鋰電池的電容量的方法，方法提出在製造二次電池的陽極時，使用矽或錫添加到碳活性材料的複合活性材料中作為活性材料。然而，由於鋰電池的充放電而產生的熱，這種複合活性材料快速而顯著地膨脹，導致電解銅箔破裂。隨著鋰二次電池的充放電反復進行，負極活性物質交替收縮擴張。這導致銅箔與負極活性材料分離，從而降低了鋰二次電池的充電和放電電容量保留率。這種電解銅箔特別容易發生捲曲或起皺，並且電解銅箔的捲曲或起皺不僅使電解銅箔的加工困難，也使得使用者無法用活性材料塗佈電解銅箔。具體而言，由於銅箔與負極活性材料之間的黏附強度降低，所以鋰二次電池的充放電的電容量保留率顯著降低。
當二次電池的充電和放電容量由於充放電循環的重複而迅速降低（即，當二次電池的電容量保留率低或其壽命短）時，消費者需要經常更換二次電池，造成消費者不便，並且浪費資源。
為了增加鋰二次電池的容量，用於製造陽極的電解銅箔的厚度需要薄。然而，隨著電解銅箔的厚度減小，電解銅箔更容易捲曲或起皺。電解銅箔的捲曲或起皺不僅降低了工作性，而且使得電解銅箔不能用活性材料塗佈。
本發明涉及提供一種電解銅箔、一種包含其之電極、一種包含其之二次電池、以及一種電解銅箔之製造方法，可避免先前技術的限制和缺點。
本發明涉及提供一種電解銅箔，此電解銅箔可確保二次電池有高電容量保留率。
本發明涉及提供一種電極，此電極可確保二次電池有高電容量保留率。
本發明涉及提供一種有高電容量保留率的二次電池。
本發明涉及提供一種可確保二次電池有高電容量保留率的電解銅箔之製造方法。
除了本發明的上述方面外，本發明的其他特徵和優點描述如下；或者根據以下之描述，本發明的某些未描述的特徵和優點對於所屬技術領域之人員而言是可思及的。
本發明之一方面係提供一種電解銅箔，電解銅箔可以包含一第一表面、和相對於第一表面之一第二表面、一銅層、和一第一保護層，銅層包含面向第一表面之一無光澤面和面向第二表面之一光澤面；第一保護層置於銅層之無光澤面上，以及一第二保護層，置於該光澤面上；其中該第一表面和該第二表面的峰值粗糙度(Rp)的範圍為0.36μm至1.69 μm；以及該第一表面和該第二表面之峰值粗糙度的差值小於或等於0.6 μm。
該第一保護層和該第二保護層可以含鉻(Cr)；以及該第一表面和該第二表面之鉻附著量的範圍可以為0.5 mg/m2 至5.5 mg/m2 。
該第一表面和該第二表面之鉻(Cr)附著量的差值可以小於或等於2.5 mg/m2 。
該第一表面和該第二表面之表面粗糙度(Rz )可以小於或等於2.5 μm。
在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的降伏強度（yield strength）的範圍可以為21 kgf/mm2 至 58 kgf/mm2 。
該電解銅箔的厚度為4μm至30 μm。
本發明之另一方面係提供一種二次電池電極，二次電池電極包含一電解銅箔，包含一第一表面、和相對第一表面之一第二表面；以及一第一活性材料層，第一活性材料層在第一表面上，其中電解銅箔包含具有面向第一表面之一無光澤面和面向第二表面之一光澤面的一銅層、在銅層之無光澤面上的一第一保護層以及在該光澤面上的第二保護層，其中該第一表面和該第二表面的峰值粗糙度(Rp)的範圍為0.36μm至1.69 μm；以及該第一表面和該第二表面之峰值粗糙度的差值小於或等於0.6 μm。
該第一保護層和該第二保護層可以含鉻(Cr)；該第一表面和該第二表面之鉻附著量的範圍可以為0.5 mg/m2 至5.5 mg/m2 ；以及該第一表面和該第二表面之鉻附著量的差值可以小於或等於2.5 mg/m2 。
在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的降伏強度（yield strength）的範圍可以為21 kgf/mm2 至 58 kgf/mm2 。
二次電池電極更包含設置在該第二表面上之一第二活性材料層；其中該第一活性材料層和該第二活性材料層包含至少一活性材料，該至少一活性材料選自碳、如矽、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵的金屬或包含該金屬之合金、該金屬的氧化物、以及由該金屬和碳的組成物所組成的群組。
本發明的另外一方面係提供一種二次電池，二次電池包含一陰極、包含如請求項7至10中任一項所述的二次電池電極的一陽極、一電解質以及一隔離膜，電解質配置成可提供一環境，且鋰離子在該環境中可於陰極和陽極之間移動，隔離膜配置成可使陽極與陰極電性絕緣。
本發明的另一方面係提供一種一二次電池的電解銅箔的製造方法，方法包含形成一銅層，以及在銅層上形成一保護層，其中形成該銅層之步驟包含製備一電解液，電解液包含50g/L至100g/L的銅離子、50g/L至150g/L的硫酸、3 ppm至12 ppm 的二（3-磺丙基）二硫化物 （bis-（3-sulfopropyl） disulfide，SPS），以及等於或小於50 ppm的氯；以及透過在該電解液中彼此間隔開的一電極板和一旋轉電極鼓（rotating electrode drum）在一電流密度為40A/dm2 至80A/dm2 的電流來進行電鍍；其中在該電鍍的步驟進行時，該電解液中的總碳量維持在小於或等於0.25 g/L，且鈧（Sc）和釔（Y）的總濃度維持在小於或等於350mg/L；以及使用粒徑（grit size）為800號至1500號之一拋光刷拋光該旋轉電極鼓的一表面。
製備該電解液的步驟可以包含在600°C至900°C的溫度範圍對一銅線進行熱處理30分鐘至60分鐘；酸洗熱處理過的該銅線；向該硫酸中置入酸洗過的該銅線。
形成該銅層的步驟可以更包含在進行電鍍的步驟時將過氧化氫和空氣注入該電解液中。
該電解液可以更包含至少一有機添加劑，該有機添加劑係選自羥乙基纖維素（hydroxyethyl cellulose．HEC）、有機硫化物、有機氮化物、乙二醇基聚合物和硫脲類化合物所組成的群組。
形成該保護層的步驟包含將該銅層浸泡在含有0.5g/L至1.5g/L的鉻的一防鏽溶液中。
本發明如上所述的一般性描述僅旨在說明或解釋本發明，並不用於限制本發明的範圍。
在下文中，將參照圖式詳細描述本發明的實施例。
對於本發明可以進行各種修改和變更，各種修改和變更對於本領域技術人員是易於思及，且皆不脫離本發明的精神和範圍。因此，本發明包含落入所屬申請專利範圍及其均等物所限定之在本發明範圍內的所有修改和變更。
一種鋰離子二次電池，包含一陰極、一陽極、一電解液以及一隔離膜，電解液可提供環境讓鋰離子可於陰極和陽極之間移動，隔離膜可電性絕陰極和陽極，藉以避免二次電池的內部自其中一電極產生移動到另一電極的電子所產生不必要的消耗。
圖1係根據本發明實施例之一二次電池電極的剖面圖。
如圖1所示，本發明實施例之二次電池電極100包含：一電解銅箔110，電解銅箔110包含一第一表面S1與相對於第一表面S1之一第二表面S2；設置於第一表面S1上之一第一活性材料層120a；以及設置於第二表面S2之一第二活性材料層120b。在圖1之一實施例中，第一活性材料層120a和第二活性材料層120b是分別形成在電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2上，不過本發明不限於此。在部分實施例中，本發明的二次電池電極100可僅包含第一活性材料層120a和第二活性材料層120b的其中一者以作為活性材料層。
通常，在一個鋰二次電池中，會用鋁箔作為正極(陰極)集電器，正極集電器連接到正極(陰極)活性材料，且會將電解銅箔作為負極(陽極)集電器，負極集電器連接到負極(陽極)活性材料。
根據本發明的一實施例，二次電池電極100作為鋰二次電池的陽極，其電解銅箔110作為負極（或稱陽極）集電器來使用，而且第一活性材料層120a和第二活性材料層120b各包含負極（陽極）活性材料。
如圖1所示，本發明的電解銅箔110包含一銅層111、一第一保護層112a、以及一第二保護層112b。銅層111包含一無光澤面MS和一光澤面SS，第一保護層112a在銅層111之無光澤面MS上，第二保護層112b在銅層111之光澤面SS上。
無光澤面MS為銅層111上朝向電解銅箔110的第一表面S1的表面，以及光澤面SS為銅層111上朝向電解銅箔110的第二表面S2的表面。
本發明之銅層111可藉由電鍍形成於一旋轉電極鼓（rotating electrode drum）上。光澤面SS指的是在電鍍過程中與旋轉電極鼓接觸的表面，並且無光澤面MS是指與光澤面SS相對的表面。
通常，相較於無光澤面MS，光澤面SS具有較低的表面粗糙度(Rz )，但是本發明不以此為限，且光澤面SS的表面粗糙度(Rz )可大於或等於無光澤面MS的表面粗糙度。
第一保護層112a和第二保護層112b可防止銅層111的腐蝕以及可改善銅層111耐熱性，且可含鉻（Cr）。
本發明之的電解銅箔110在室溫（25°C ± 15°C）的降伏強度（Yield Strength）可為21 kgf/mm2 至58kgf/mm2 。降伏強度藉由一萬能試驗機（universal testing machine，UTM）來測量。在此情況中，樣品的寬度為12.7mm，夾具之間的距離為50mm，測量速度為50mm/min。
當電解銅箔110的降伏強度小於21 kgf/mm2 時，電解銅箔110會有因在製造二次電池電極100和二次電池的過程中所施加的力而有折疊和/或起皺的風險。另一方面，當電解銅箔110的降伏強度大於58 kgf/mm2 時，會降低二次電池的製造過程中的工作性。
本發明的電解銅箔110在室溫（25 °C ± 15 °C）的伸長率（Elongation）大於或等於3%。當電解銅箔110的伸長率小於3%時，製造二次電池電極100和二次電池的過程中施加的力可能無法拉伸電解銅箔110，並且增加了電解銅箔110撕裂的風險。
本發明之電解銅箔110之厚度可為4μm至30μm。
第一活性材料層120a和第二活性材料層120b可各包含作為負極活性材料的至少一活性材料，活性材料選自如碳、如矽、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵之金屬、該金屬之合金、該金屬的氧化物、該金屬和碳的組成物所組成的群組。
為了增加二次電池的充放電容量，第一活性材料層120a和第二活性材料層120b可由定量之矽的混合物所構成。
同時，隨著二次電池被重複充電和放電，第一活性材料層120a和第二活性材料層120b交替發生收縮和膨脹。這導致第一活性材料層120a和第二活性材料層120b與電解銅箔110分離，由此降低二次電池的充電和放電效率。因此，為了使二次電池具有電容量保持率和一定水平或更高的壽命（即，為了抑制二次電池的充電和放電效率的惡化），電解銅箔110應該對活性材料具有優異的塗佈特性，使得電解銅箔110與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的黏合強度高。
通常，已知通過控制電解銅箔110的表面粗糙度（Rz ）可以提高電解銅箔110與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的黏附強度。根據日本工業標準（JIS） B 0601-1994，藉由使用由Mahr製造的Mahrsurf M300照度計，測量表面粗糙度Rz （測量長度：4mm（不包括切斷部分））。
根據本發明的實施例，電解銅箔110的第一表面S1和電解銅箔110的第二表面S2的表面粗糙度Rz 的範圍各可為等於或小於2.5㎛。當表面粗糙度Rz 於2.5㎛時，電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2會很不均勻而使得負極活性材料的塗層均勻性降低，並顯著降低電解銅箔110與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的附著力。
然而，電解銅箔110之表面粗糙度(Rz)可適當調整，電解銅箔110分別與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的附著強度不一定會滿足一個行業規範中所要求的。即，表面粗糙度（Rz）為2.5μm以下的電解銅箔110不一定能夠確保在業內所需的二次電池（充放電500次後）有90％以上的電容量保留率。
具體而言，已知的是，當第一活性材料層120a和第二活性材料層120b因含矽(Si)以增加二次電池的容量時，電解銅箔110的表面粗糙度（Rz）與二次電池的電容量保留率之間的關係較低。
根據本發明，發現要確保電解銅箔110分別與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b的之間有足夠的附著力以使二次電池的電容量保留率大於或等於90％，除了電解銅箔110表面的表面粗糙度(Rz)之外，電解銅箔110的峰值粗糙度(Rp)是更重要的因素。
在下文中，將參考圖2詳細描述電解銅箔110的峰值粗糙度(Rp)。
在本發明中，峰值粗糙度（Rp）是根據JIS B 0601（2001）標準所測量，且是指自表面粗糙度分佈中的平均線的最高峰的高度（樣品長度 ：4毫米），如圖2的表面粗糙度剖面圖所示。
根據本發明的一個實施例，電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2的峰值粗糙度(Rp)的範圍各為0.36μm至1.69 μm，且第一表面S1和第二表面S2之峰值粗糙度(Rp)的差值小於或等於0.6 μm。
當第一表面S1和第二表面S2之峰值粗糙度 (Rp)小於或等於0.36 μm時，電解銅箔110之活性比表面積(active specific surface area)可與負極活性材料的接觸太小而不能確保電解銅箔110與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間有足夠的附著力。另一方面，當第一表面S1和第二表面S2之峰值粗糙度(Rp)大於1.69 μm時，負極活性材料的塗佈均勻性降低，因此電解銅箔110與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的附著力明顯降低。在二次電池的充放電時，應力集中在超過1.69μm的峰值，使得負極活性材料與電解銅箔110分離，導致二次電池的電容量保留率降低。
當第一表面S1和第二表面S2之峰值粗糙度(Rp)的差值大於0.6 μm時，在第一表面S1和第一活性材料層120a之間以及第二表面S2和第二活性材料層120b之間的附著力之間的差異變得太大，這導致二次電池的電容量保留率下降。
根據本發明，已知當確保電解銅箔110與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的黏附力時，在電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2上，鉻附著量也是重要的因素。鉻附著量可以通過原子吸收光譜法（atomic absorption spectormetry，AAS）分析來測量。
例如，將電解銅箔110的第二表面S2用膠帶遮蔽並切割得到10cm×10cm的樣品，然後將電解銅箔110的第一表面S1溶解在硝酸水溶液（正常的硝酸與水的比率一比一的混合物），同時注意不要在電解銅箔110上形成孔。得到的溶液可以用水稀釋以獲得50mL稀釋的溶液，然後可以在25℃下用AAS分析稀釋的溶液，以測量電解銅箔110的第一表面S1上的鉻附著量。可以以類似的方式測量電解銅箔110的第二表面S2上的鉻附著量。
根據本發明的實施例，第一表面和第二表面的鉻附著量的範圍為0.5 mg/m2 至5.5 mg/m2 。當鉻附著量小於0.5mg/m2 時，氧穿過第一活性材料層120a和第二活性材料層120b而引起銅層111表面的氧化，結果，電解銅箔110和負極活性材料之間可能無法提供足夠的化學鍵合。另一方面，當鉻附著量大於5.5mg/m2 時，電解銅箔110表面的疏水性增加，對負極活性物質的化學親和力下降，結果，電解銅箔110和負極活性材料之間可能無法提供足夠的化學鍵合。
此外，根據本發明的一個實施例，為了將電解銅箔110的捲曲最小化而使第一表面S1和第二表面S2之間的鉻附著量的差值為2.5mg/m2 或更小，則可能會導致工作性下降。
以下，根據本發明的一實施例，將詳細描述製造電解銅箔110的方法。
本發明的方法包括形成銅層111，以及在銅層111上形成第一保護層112a和第二保護層112b。
首先，製備含有50至100g/L的銅離子、50至150g/L的硫酸、3至12ppm的二（3-磺丙基）二硫化物（SPS）、和等於或小於50 ppm的氯的電解液。
接下來，藉由在40℃至60℃的電解液中彼此間隔開的電極板和旋轉電極鼓(rotating electrode drum)之間產生電流密度為40至80A/dm2 的電流進行電鍍，以在旋轉電極鼓上形成銅層111。
根據本發明，在電鍍過程中控制電解液，使電解液中的總碳量（total carbon，TC）維持在小於或等於0.25g/L。總碳量（TC）可包含總有機碳量（total organic carbon，TOC）和總無機碳量（total inorganic carbon，TIC），並且可以通過TC測量設備進行分析。
為了維持電解液的TC小於或等於0.25 g/L，對高純度銅線進行溫度為600°C至900°C之熱處理30分鐘至60分鐘以燒結有機物質，酸洗進行過熱處理之銅線，並藉由將酸洗過之銅線置入硫酸中，以製備含少量或不含雜質的電解液。
為了將電解液的總碳量（TC）維持在0.25g/L以下，可以通過臭氧處理分解電解液中的有機物質來降低總碳量（TC）。並且，通過在電鍍期間將過氧化氫和空氣注入電解液可以改善電解液的純度(purity)。
根據本發明，在電鍍期間電解液中鈧（Sc）和釔（Y）的總濃度維持在小於或等於350mg/L。在電解液中，鈧（Sc）和釔（Y）各可以具有等於或大於0.1mg/L的濃度。 例如，電解液中的鈧（Sc）和釔（Y）各可以具有0.1至0.2mg/L的濃度。
旋轉電極鼓的表面（例如，通過執行電鍍沉澱銅的表面）的拋光程度也是一個控制電解銅箔110的第二表面S2的表面粗糙度（Rz ）、峰值粗糙度（Rp）和鉻附著量的因素。根據本發明，使用粒徑（grit size）為800號至1500號之拋光刷拋光該旋轉電極鼓的表面。
旋轉電極鼓的表面使用粒徑為800號至1500號之拋光刷拋光，電解液的TC和鈧（Sc）和釔（Y）的總濃度分別維持在等於或小於0.25g/L且等於或小於350mg/L以下，施加40至80A/dm2 的電流密度，並且因此本發明的電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2之間的峰值粗糙度（Rp）之間的差值可以被控制在一個範圍內[峰值粗糙度（Rp）：0.36μm至1.69μm；峰值粗糙度（Rp）差值：等於或小於0.6μm]。
在電鍍進行時，以31m3 /hr至45m3 /hr的流量進行連續過濾(Continuous Filtration或Circulating Filtration)，以從電解液中去除固體雜質。當流量小於31m3 /hr時，流速降低而電壓升高，銅層111將被不均勻地形成。另一方面，當流量大於45m3 /hr時，過濾器被損壞並且外界的異物可能被引入到電解液中，增加電解液的TC。
可選用地，電解液可進一步包含一有機添加劑，有機添加劑係選自羥乙基纖維素（hydroxyethyl cellulose．HEC）、有機硫化物、有機氮化物、乙二醇基聚合物和硫脲類化合物所組成的群組。
第一保護層112a和第二保護層112b通過將所得到的銅層111浸入含有0.5 g/L至1.5g/L的鉻的防鏽溶液中而形成在銅層111上（例如，在室溫下時間從2秒到20秒），然後乾燥銅層111。
防鏽溶液還可以更包括矽烷化合物和氮化合物中的至少一者。例如防鏽溶液可以含有0.5g/L至1.5g/L的鉻和0.5g/L至1.5g/L的矽烷化合物。
本發明的二次電池電極（即，陽極）可以通過在本發明的所得電解銅箔110上塗佈負極活性材料來製造。
負極活性材料選自如碳、如矽、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵的金屬、該金屬之合金、該金屬之氧化物、以及該金屬和碳的組成物所組成的群組。
例如，藉由混合1至3重量比的苯乙烯-丁二烯橡膠（styrene butadiene rubber．SBR）和1至3重量比的羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose．CMC）以及100重量比的碳作為負極活性材料，然後使用蒸餾水作為溶劑，以製備漿料(slurry)。隨後，藉由刮刀在電解銅箔110上塗佈厚度為20μm至100μm的漿料，並在100℃至130℃的溫度下以0.5 ton/cm2 至1.5 ton/cm2 的壓力加壓。
鋰二次電池可以使用一傳統的陰極、一電解液和一隔膜以及如上所述所製造的二次電池電極（或陽極）來製造。
以下，參照實施例和比較例詳細說明本發明之內容。然而，以下實施例僅作為幫助了解本發明的實施例，本發明的範圍不限於這些實施例。
實施例 1 至 3 和比較例 1 至 5
在電解液中被彼此間隔的電極板和旋轉電極鼓之間產生電流密度為50A/dm2 的電流以在旋轉電極鼓上銅層。電解液包含75g/L的銅離子、100g/L的硫酸、8ppm的SPS、和20ppm的氯離子（Cl），並維持在55°C的溫度下。用於電鍍的電流密度、SPS濃度、PEG濃度、總碳量（TC）和銀（Ag）濃度，以及用於研磨旋轉電極鼓的表面的拋光刷的粒徑如下表1所示。通過浸泡通過電鍍形成的銅層，然後乾燥銅層來完成電解銅箔。在進行電鍍時，以37m3 /hr之流量進行連續過濾，以從電解液中去除固體雜質。電解液中的乙烯三脲（ETU）含量、電解液中的TC、電解液中鈧（Sc）和釔（Y）的總濃度以及用於拋光旋轉電極鼓的表面的研磨刷的顆粒尺寸如表1所示。將進行電鍍而形成之銅層浸泡在一防鏽溶液中，然後乾燥此銅層來製備電解銅箔。
[表1]
Figure 107100167-A0304-0001
在如上所述製造的實施例1至3和比較例1至5中分別獲得電解銅箔的第一表面(例如面對銅層之無光澤面的電解銅箔表面)的峰值粗糙度（Rp）以及相對於電解銅箔之第一表面的第二表面的峰值粗糙度（Rp），並且如下獲得每個電解銅箔的降伏強度（yield strength）。另外，在實施例1至3和比較例1至5中獲得由電解銅箔製成的陽極的二次電池之電容量保留率，其結果如表2所示。
峰值粗糙度 (Rp) (μm)
量測電解銅箔的第一表面和第二表面每一者上任意三點的峰值粗糙度（Rp），並且獲得其平均值。
根據JIS B 0601（2001）標準，通過從表面粗糙度分佈中的平均線，測量最高峰的高度，獲得每個點處的峰值粗糙度（Rp）。在這種情況下使用的照度計是由Mitsutoyo Co.製造的SJ-310照度計。掃描速度為0.1mm/sec，一次測量的長度為4mm，探針尺寸為5μm。
在25±15℃的室溫下的降伏強度(kgf/mm2 )
使用UTM測量室溫下電解銅箔的降伏強度。在這種情況下，樣品的寬度是12.7mm，夾具之間的距離是50mm，測量速度是50mm/min。
二次電池的電容量保留率 (%)
首先，在實施例1至3和比較例1至5中用電解銅箔製備陽極。具體地說，將2重量份的SBR和2重量份的CMC混合在的100重量份之市面上可購得的碳中作為負極活性材料。然後，將使用蒸餾水作為溶劑所製備之漿料加入到混合物中。藉由使用一刮刀在電解銅箔(寬度：10cm)表上塗佈厚度為60μm的漿料，並在120°C的溫度下乾燥，接著通過在其上進行的滾壓法(壓力：1 ton/cm2 )製備陽極。
以90：10的重量比混合之鋰錳氧化物(lithium manganese oxide)和鋰錳氧化物(lithium manganese oxide)有一斜方晶體結構，並將其用來製備正電極活性材料，鋰錳氧化物例如Li1.1 Mn1.85 Al0.05 O4 ，鋰錳氧化物例如o-LiMnO2 。將正電極活性材料、碳黑和聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride．PVDF)與作為有機溶劑的N-甲基吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone．NMP)以85：10：5的重量比混合以製備漿料。鋁箔的兩個表面有塗佈厚度為20μm的漿料，並乾燥以製備陰極。
另外，在一無水有機溶劑中藉由將1M的六氟磷酸鋰(LiPF6 )作為溶質溶解得到鹼性電解液，其中無水有機溶劑中碳酸伸乙酯(ethylene carbonate．EC)和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate．EMC)以1：2的重量比混合。藉由混合99.5wt%的鹼性電解液和0.5wt%的琥珀酸酐(succinic anhydride)來製備一二次電池的電解液。
使用陽極、陰極和如上所述所製備的電解液來製備二次電池。
接下來，對於如上所述製造的二次電池，用4.3V的充電操作電壓和3.4V的放電操作電壓測量每克陰極的電容量，在50℃的溫度下，以0.2C的充電速率進行500次充電實驗，並且根據以下方程式1計算二次電池的電容量保留率。二次電池行業所需的容量保留率為大於或等於90％。
[方程式 1]
電容量保留率(%) = (第500次放電容量/第一次放電容量)x100
對於每個電解銅箔取五個樣品，使用上述方法用五個樣品製備五個二次電池，使用上述方法測量五個二次電池中的每一個的電容量保留率，並將測量值進行數學平均以獲得與電解銅箔相對應的二次電池電容量保留率。
[表 2]
Figure 107100167-A0304-0002
參考上述表2，可以看出，當電解銅箔的第一表面和第二表面的峰值粗糙度（Rp）的差值小於0.36μm（比較例1和3）時、當電解銅箔的第一表面和第二表面的峰值粗糙度（Rp）的差值大於1.69μm（比較例2和4）時、當電解銅箔的第一表面和第二表面之間的峰值粗糙度（Rp）的差值大於0.6μm（比較例5）時，二次電池的電容量保留率明顯低於工業要求的值（90％）。
圖3和圖4是分別示出使用實施例1和比較例1製造的電解銅箔製造的二次電池的充放電測試後的陽極狀態的照片。
如圖3所示，在由實施例1的電解銅箔製造的陽極中，即使經過500次充放電試驗，銅層和活性物質層仍保持牢固的黏附。另一方面，如圖4所示，在由比較例1的電解銅箔製造的陽極中，可以看出在500次充電和放電測試之後，活性材料層的一部分的顯著區域與銅層分離。
根據本發明，即使重複充電和放電循環，可以製造能夠長時間保持高充放電容量的長壽命二次電池。因此，可以將由於二次電池的頻繁更換引起的電子產品的消費者不便和資源浪費的降至最低。
100‧‧‧電極110‧‧‧電解銅箔111‧‧‧銅層112a‧‧‧第一保護層112b‧‧‧第二保護層120a‧‧‧第一活性材料層120b‧‧‧第二活性材料層S1‧‧‧第一表面S2‧‧‧第二表面MS‧‧‧無光澤面SS‧‧‧光澤面
圖1係根據本發明實施例之一二次電池電極的剖面圖。 圖2示出了根據日本工業標準（JIS）B 0601（2001）標準獲得的表面粗糙度分佈圖。 圖3和圖4是分別示出使用實施例1和比較例1的電解銅箔製造的二次電池在充電和放電測試之後的陽極狀態的照片。
100‧‧‧電極
110‧‧‧電解銅箔
111‧‧‧銅層
112a‧‧‧第一保護層
112b‧‧‧第二保護層
120a‧‧‧第一活性材料層
120b‧‧‧第二活性材料層
S1‧‧‧第一表面
S2‧‧‧第二表面
MS‧‧‧無光澤面
SS‧‧‧光澤面

Claims (14)

  1. 一種電解銅箔，包含一第一表面和相對於該第一表面之一第二表面，該電解銅箔包含：一銅層，包含面向該第一表面之一無光澤面和面向該第二表面之一光澤面；一第一保護層，在該無光澤面上；以及一第二保護層，在該光澤面上；其中：該第一表面和該第二表面的峰值粗糙度(Rp)的範圍為0.36μm至1.69μm；以及該第一表面和該第二表面之峰值粗糙度的差值小於或等於0.6μm，其中在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的降伏強度(yield strength)的範圍為21kgf/mm2至58kgf/mm2。
  2. 如請求項1之電解銅箔，其中該第一保護層和該第二保護層含鉻(Cr)；以及該第一表面和該第二表面之一鉻(Cr)附著量的範圍為0.5mg/m2至5.5mg/m2。
  3. 如請求項2之電解銅箔，其中該第一表面和該第二表面之鉻附著量的差值小於或等於2.5mg/m2。
  4. 如請求項1之電解銅箔，其中該第一表面和該第二表面之表面粗糙度(Rz)小於或等於2.5μm。
  5. 如請求項1之電解銅箔，其中該電解銅箔的厚度為4μm至30μm。
  6. 一種二次電池電極，包含：一電解銅箔，包含一第一表面和相對該第一表面之一第二表面；以及一第一活性材料層，在該第一表面上；其中：該電解銅箔包含：一銅層，包含面向該第一表面之一無光澤面和面向該第二表面之一光澤面；一第一保護層，在該無光澤面上；以及一第二保護層，在該光澤面上；該第一表面和該第二表面的峰值粗糙度(Rp)的範圍為0.36μm至1.69μm；以及該第一表面和該第二表面之峰值粗糙度的差值小於或等於0.6μm，其中在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的降伏強度(yield strength)的範圍為21kgf/mm2至58kgf/mm2。
  7. 如請求項6之二次電池電極，其中：該第一保護層和該第二保護層含鉻(Cr)；該第一表面和該第二表面之鉻附著量的範圍為0.5mg/m2至5.5mg/m2；以及該第一表面和該第二表面之鉻附著量的差值小於或等於2.5mg/m2。
  8. 如請求項6之二次電池電極，更包含設置在該第二表面上之一第二活性材料層；其中該第一活性材料層和該第二活性材料層包含至少一活性材料，該至少一活性材料選自碳、如矽、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵的金屬或包含該金屬之合金、該金屬的氧化物、以及由該金屬和碳的組成物所組成的群組。
  9. 一種二次電池，包含：一陰極；一陽極，包含如請求項6至8中任一項所述的該二次電池電極；一電解液，用以提供讓鋰離子可在該陰極和該陽極之間移動的環境；以及一隔離膜，用以電性絕緣該陰極和該陽極。
  10. 一種如請求項1所述之電解銅箔的製造方法，該方法包含：形成一銅層；以及形成一保護層於該銅層上；其中：形成該銅層之步驟包含：製備一電解液，該電解液包含50g/L至100g/L的銅離子、50g/L至150g/L的硫酸、3ppm至12ppm的二(3-磺丙基)二硫化物(bis-(3-sulfopropyl)disulfide，SPS)、以及等於或小於50ppm的氯；以及透過該電解液中彼此間隔開的一電極板和一旋轉電極鼓(rotating electrode drum)在一電流密度為40A/dm2至80A/dm2的電流來進行電鍍； 其中：在該電鍍的步驟進行時，該電解液中的總碳量維持在小於或等於0.25g/L，且鈧(Sc)和釔(Y)的總濃度維持在小於或等於350mg/L；以及使用粒徑(grit size)為800號至1500號之一拋光刷拋光該旋轉電極鼓的一表面。
  11. 如請求項10之電解銅箔的製造方法，其中製備該電解液的步驟包含：在600℃至900℃的溫度範圍對一銅線進行熱處理30分鐘至60分鐘；酸洗熱處理過的該銅線；向該硫酸中置入酸洗過的該銅線。
  12. 如請求項10之電解銅箔的製造方法，其中形成該銅層的步驟更包含在進行電鍍的步驟時將過氧化氫和空氣注入該電解液中。
  13. 如請求項10之電解銅箔的製造方法，其中該電解液更包含至少一有機添加劑，該有機添加劑係選自羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose．HEC)、有機硫化物、有機氮化物、乙二醇基聚合物和硫脲類化合物所組成的群組。
  14. 如請求項10之電解銅箔的製造方法，其中形成該保護層的步驟包含將該銅層浸泡在含有0.5g/L至1.5g/L的鉻的一防鏽溶液中。
TW107100167A 2017-01-04 2018-01-03 具有優化峰粗糙度的電解銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及其製造方法 TWI682075B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??10-2017-0001308 2017-01-04
KR1020170001308A KR20180080512A (ko) 2017-01-04 2017-01-04 최적화된 피크 조도를 갖는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR10-2017-0001308 2017-01-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201825716A TW201825716A (zh) 2018-07-16
TWI682075B true TWI682075B (zh) 2020-01-11

Family

ID=62773407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107100167A TWI682075B (zh) 2017-01-04 2018-01-03 具有優化峰粗糙度的電解銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及其製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6527219B2 (zh)
KR (1) KR20180080512A (zh)
CN (1) CN108270015B (zh)
TW (1) TWI682075B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180083515A (ko) * 2017-01-13 2018-07-23 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음 불량이 실질적으로 없는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR101992840B1 (ko) 2017-06-20 2019-06-27 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
KR102439621B1 (ko) * 2017-09-01 2022-09-01 에스케이넥실리스 주식회사 전해동박, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
JP6700347B2 (ja) * 2018-08-09 2020-05-27 ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド たるみ及び引裂が最小化した銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法
TWI669032B (zh) * 2018-09-26 2019-08-11 金居開發股份有限公司 微粗糙電解銅箔及銅箔基板
US10581081B1 (en) 2019-02-01 2020-03-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery
KR102132695B1 (ko) * 2019-03-21 2020-07-10 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 이차전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
TWI731330B (zh) 2019-04-30 2021-06-21 南亞塑膠工業股份有限公司 電解銅箔、其製造方法、及鋰離子二次電池
CN110699725A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 上海江南轧辊有限公司 一种液中放电沉积系统及其使用方法
US10991948B1 (en) * 2020-03-20 2021-04-27 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil for lithium-ion secondary batteries

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101395304A (zh) * 2006-03-10 2009-03-25 三井金属矿业株式会社 表面处理电解铜箔及其制造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2654111B1 (en) * 2010-12-27 2018-04-18 Furukawa Electric Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery, electrode for secondary battery, and electrolytic copper foil for secondary battery electrode
EP3316363B1 (en) * 2015-06-24 2022-05-11 SK Nexilis Co., Ltd. Electrolytic copper foil, current collector including same electrolytic copper foil, electrode including same current collector, secondary battery including same electrode, and method for manufacturing same
JP6200042B2 (ja) * 2015-08-06 2017-09-20 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101395304A (zh) * 2006-03-10 2009-03-25 三井金属矿业株式会社 表面处理电解铜箔及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108270015A (zh) 2018-07-10
TW201825716A (zh) 2018-07-16
JP2018109226A (ja) 2018-07-12
KR20180080512A (ko) 2018-07-12
CN108270015B (zh) 2021-10-15
JP6527219B2 (ja) 2019-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI682075B (zh) 具有優化峰粗糙度的電解銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及其製造方法
TWI624986B (zh) 可供改善蓄電池之電容量保留率的電解銅箔、電極、蓄電池、及其製造方法
JP6619457B2 (ja) 電解銅箔、それを含む集電体、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法
CN107946596B (zh) 易于处理的电解铜箔、包括其的电极和二次电池、及其制造方法
CN108270016B (zh) 电解铜箔、电极、二次电池及其制造方法
KR20130031301A (ko) 2차 전지용 음극, 음극집전체 및 이의 제조 방법, 및 2차 전지
CN107768674B (zh) 电解铜箔、电极、蓄电池和电解铜箔的制造方法
CN108475790B (zh) 铜箔及其制造方法、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池
CN113490770A (zh) 能够防止撕裂或褶皱不良的电解铜箔、包括该电解铜箔的电极、包括该电极的二次电池及该电解铜箔的制造方法
JP2021193214A (ja) 優れた接着力を有する銅箔、それを備える電極、それを備える二次電池、及びその製造方法
TWI747626B (zh) 防止破裂及皺褶之電解銅箔、包含此電解銅箔之電極、包含此電極之二次電池及此電解銅箔之製造方法
TW202212638A (zh) 高強度電解銅箔、包含其的電極、包含其的充電電池及其製造方法
CA3221797A1 (en) Copper foil, electrode comprising the same, secondary battery comprising the same, and method for manufacturing the same