CN101395304A

CN101395304A - 表面处理电解铜箔及其制造方法

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Publication number: CN101395304A
Application number: CNA2007800079100A
Authority: CN
Inventors: 土桥诚; 松田光由; 朝长咲子; 酒井久雄; 坂田智浩; 吉冈淳志; 西川丞; 田口丈雄
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2027-03-09
Also published as: US20090047539A1; TWI354715B; CN101395304B; US8715836B2; EP1995354A4; WO2007105635A1; EP1995354A1; KR20080100822A; JP2013147755A; KR101049997B1; JPWO2007105635A1; JP5180815B2; JP5686840B2; EP1995354B1; TW200738913A; JP2013019056A; JP5502174B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种表面处理电解铜箔及其制造方法，该表面处理电解铜箔具有与以往供给市场的低轮廓表面处理电解铜箔同等水平以上的低轮廓，且对布线直线性有影响的波纹小。为了达到该目的，制造与绝缘层构成材料的粘接面的波纹的最大高低差(Wmax)为0.05μm～0.7μm、凹凸的最大高低差(PV)为0.05～1.5μm、表面粗糙度(Rzjis)为0.1μm～1.0μm的表面处理电解铜箔。用于该表面处理电解铜箔的制造中的电解铜箔，采用如下的电解条件加以制造：采用添加3－巯基－1－丙磺酸或双(3－磺丙基)二硫化物和具有环状结构的季铵盐聚合物以及氯而得到的硫酸类铜电解液，用表面粗糙度小的阴极，以不同的两个标准以上的电流密度来实施连续的第一步电解至第n步电解。

Description

表面处理电解铜箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及表面处理电解铜箔、电解铜箔及其制造方法、以及采用该表面处理电解铜箔的刚性覆铜层压板、刚性印刷布线板、挠性覆铜层压板及挠性印刷布线板。特别是，涉及一种当用于印刷布线板等时，精细图案布线的形成性优良、与绝缘层形成材料的粘接面的波纹小的表面处理电解铜箔及其制造方法。

背景技术

由于金属铜是电的良导体，且其价格较低容易加工，因此，电解铜箔作为印刷布线板的基础材料被广泛应用。在使用印刷布线板较多的电子及电气仪器中，越来越要求小型化、轻量化等所谓的轻薄短小化。一直以来，为了实现这些电子及电气仪器的轻薄短小化，需要尽可能地使信号电路微间距化而布线。为此，生产者等通过采用更薄的铜箔缩短用蚀刻法形成布线时的过蚀刻的设定时间，从而提高所形成的布线的蚀刻因子来应对。

而且，对小型化、轻量化的电子及电气仪器中还同时要求高性能化。因此，伴随着部件安装中表面安装方式的普及所要求的、为了在有限的基板面积中确保尽可能大的部件安装面积，要求印刷布线板的高密度化，且需要良好的蚀刻因子。为了达到该目的，特别是在进行IC芯片等的直接装载的、作为所谓的内插式(interposer)基板的卷带式自动接合(TAB)基板、覆晶薄膜封装(COF)基板中，要求超出通常的印刷布线板用途的低轮廓电解铜箔。其中，所谓轮廓，是在印刷布线板用铜箔的规格中，根据JIS B 0601—2001，将铜箔的与绝缘层形成材料的粘接面的表面粗糙度(Rzjis)在TD方向测定的值来规定。而且，所谓低轮廓，是指粘接面的表面粗糙度(Rzjis)小的情形。

为了解决上述问题，专利文献1公开了一种表面处理电解铜箔，其特征在于，在未处理铜箔的析出面的表面粗糙度Rz与该未处理铜箔的光泽面的表面粗糙度Rz相同、或比其更小的箔的析出面上实施粗糙化处理以作为粘接面。而且，在上述未处理铜箔的制造中，采用添加了具有巯基的化合物、氯化物离子、以及分子量为10000以下的低分子量胶及高分子多糖类的电解液，具体地说，具有巯基的化合物是3—巯基—1—丙磺酸盐；低分子量胶的分子量为3000以下；高分子多糖类为羟乙基纤维素。

另外，专利文献2公开了一种电解铜箔的制造方法，其是通过硫酸酸性铜电镀液的电解而制造电解铜箔，其特征在于，采用含有二烯丙基二烷基铵盐与二氧化硫的共聚物的硫酸酸性铜电镀液。并指出优选在该硫酸酸性铜电镀液中含有聚乙二醇、氯以及3—巯基—1—磺酸。而且，指出了采用作为与绝缘基材的贴合面(粘接面)的析出面的粗糙度小、且厚度为10μm的电解铜箔时，能够得到十点平均粗糙度Rz为1.0μm±0.5μm左右的低轮廓。

采用上述制造方法制造电解铜箔时，确实能够形成低轮廓的析出面，作为以往的低轮廓电解铜箔具有充分的特性。

专利文献1：JP特开平9—143785号公报

专利文献2：JP特开2004—35918号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，作为电子或电气仪器的代表的个人电脑的时钟频率也在急剧上升，演算速度有了飞跃性的提高。而且，在用途方面，除了以往的作为电脑的基本作用的单纯的数据处理之外，还赋予了将电脑本身与AV仪器同祥使用的功能。即，不仅赋予了音乐再生功能，而且逐次赋予了DVD录像再生功能、TV显像录像功能、电视电话功能等。

从上述背景可知，个人电脑的显示器仅仅满足单纯的数据显示功能已经不充分了，还要求即使显示电影等画面也耐于长时间视听的画面质量，而且还要求能够廉价而大量地供给。现在的上述显示器中多数采用液晶显示器，在装载该液晶面板的激励元件时，通常使用上述TAB基板或COF基板。因此，为了谋求显示器的高保真性等，要求在上述激励用基板上也形成更精细的布线。但是，若实施将20μm间距的布线纳入视野的评价，当采用按照上述现有技术制造的电解铜箔时，虽然在表面粗糙度方面具有优良的低轮廓特性，但在所形成的精细图案布线中，存在着因布线端面的起伏大而产生不良情况的倾向。而且，在要求形成同一水平布线的等离子显示器面板的电磁波屏蔽用途中，当得不到设计要求的布线宽度时，也引起画面的解析度等无法满足设计值等的问题。

从以上事实出发，对用于印刷布线板等中的表面处理电解铜箔，强烈要求其并不是以往单纯的以低轮廓为特征的表面处理电解铜箔，还要求其为精细图案的形成性良好的表面处理电解铜箔。

解决课题的方法

于是，本发明人等进行悉心探讨的结果发现，除了以Rzjis作为指标的低轮廓以外，作为判断精细图案形成性好坏的指标着眼于粘接面的波纹，通过采用该指标的研究开发，想到了粘接面为低轮廓、且波纹小的表面处理电解铜箔及其制造方法。

本发明的表面处理电解铜箔：本发明的表面处理电解铜箔，是在电解铜箔的表面实施了防锈处理及/或硅烷偶合剂处理中的任意一种以上的表面处理电解铜箔，其特征在于，所述表面处理电解铜箔中与绝缘层构成材料的粘接面的波纹的最大高低差(Wmax)为0.05μm～0.7μm。

而且，本发明的表面处理电解铜箔中，优选所述粘接面为电解铜箔的析出面侧。

另外，本发明的表面处理电解铜箔中，优选所述粘接面侧的凹凸最大高低差(PV)为0.05μm～1.5μm。

而且，本发明的表面处理电解铜箔中，优选所述粘接面侧的表面粗糙度(Rzjis)为0.1μm～1.0μm。

而且，本发明的表面处理电解铜箔中，优选所述粘接面侧中粘接面的波纹最大高低差(Wmax)与凹凸最大高低差(PV)之比[(Wmax)/(PV)]为0.8以上。

本发明的电解铜箔：本发明的电解铜箔是用于所述表面处理电解铜箔的制造中的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔的光泽面侧的表面粗糙度(Rzjis)为0.4μm～2.0μm。

而且，本发明的电解铜箔，优选其光泽面侧的光泽度[Gs(60°)]为70以上。

另外，本发明的电解铜箔，优选所述析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)为0.1μm～1.0μm、该析出面侧的光泽度[Gs(60°)]为400以上。

另外，优选本发明的电解铜箔具有结晶结构不同的多层析出铜层。

本发明的电解铜箔的制造方法：本发明涉及的电解铜箔的制造方法，其是通过采用硫酸类铜电解液的电解法，使铜析出在阴极表面并剥取该铜而制造电解铜箔的方法，其特征在于，在电解所需要的时间内，采用不同的两个标准以上的电流密度来实施连续的第一步电解至第n步电解。

而且，在本发明的电解铜箔的制造方法中，优选所述第1步电解的电流密度为50A/dm²～400A/dm²。

另外，在本发明涉及的电解铜箔的制造方法中，优选所述第2步电解～第n步电解的电流密度为15A/dm²～90A/dm²，且比第1步电解的电流密度小。

本发明电解铜箔的制造方法中使用的硫酸类铜电解液，其特征在于，含有选自胶、硫代尿素、聚亚烷基二醇、胺化合物、具有巯基的化合物、氯离子、高分子多糖类、二烯丙基二烷基铵盐与二氧化硫的共聚物、氧化乙烯类表面活性剂、聚亚乙基亚胺或其衍生物、活性硫化合物的磺酸盐、具有环状结构的季铵盐聚合物中的1种以上的添加剂。

另外，所述硫酸类铜电解液，优选含有选自3—巯基—1—丙磺酸(本申请中，以下称作“MPS”)和双(3—磺丙基)二硫化物(本申请中，以下称作“SPS”)中的至少一种、以及具有环状结构的季铵盐聚合物。

而且，所述硫酸类铜电解液中的MPS及/或SPS的总浓度优选为0.5ppm～200ppm。

而且，所述硫酸类铜电解液中的具有环状结构的季铵盐聚合物浓度优选为1ppm～100ppm。

而且，所述硫酸类铜电解液中的具有环状结构的季铵盐聚合物优选为二烯丙基二甲基氯化铵(本申请中，以下称作“DDAC”)聚合物。

另外，优选所述硫酸类铜电解液含有氯，且该氯浓度为5ppm～100ppm。

本发明的覆铜层压板：本发明的覆铜层压板，其特征在于，将所述表面处理电解铜箔与绝缘层构成材料粘贴而成。

所述覆铜层压板中，将整个面的铜溶解去除后的绝缘层构成材料表面的波纹高低差(Wmax)优选为0.05μm～0.7μm。

而且，优选所述覆铜层压板为绝缘层构成材料含有骨架材料的刚性覆铜层压板。

另外，优选所述覆铜层压板为绝缘层构成材料由具有挠性的挠性材料构成的挠性覆铜层压板。

本发明的印刷布线板：本发明的印刷布线板，其特征在于，其是采用所述刚性覆铜层压板而得到的刚性印刷布线板，以及采用所述挠性覆铜层压板而得到是挠性印刷布线板。

发明效果

本发明的表面处理电解铜箔，是具有与以往供给市场的低轮廓表面处理电解铜箔同等以上高水平的低轮廓表面处理电解铜箔，并且，粘接面的波纹小。因此，适合用作对粘接面的低轮廓及波纹小的要求严格的卷带式自动接合(TAB)基板及覆晶薄膜封装(COF)基板的微间距布线的形成材料，也适合作为等离子体显示器面板的电磁波屏蔽图案的形成材料。

附图说明

图1是由采用粘接面的波纹大的铜箔制成的印刷布线板得到的布线的示意性俯视图。

图2是图1中A—A’部分的布线剖面的示意图。

图3是由采用粘接面的波纹小的铜箔制成的印刷布线板得到的布线的示意性俯视图。

图4是由实施例1得到的电解铜箔的剖面结晶组织的观察图。

图5是从通过三元表面结构解析显微镜(zygo New View 5032)对实施例1中得到的表面处理电解铜箔的析出面进行观察的面内任意选择的直线数据，分离出波纹成分与粗糙度成分，并使之一并记载的图。

图6是从通过三元表面结构解析显微镜(zygo New View 5032)对比较例中得到的表面处理电解铜箔的析出面进行观察的面内任意选择的直线数据，分离出波纹成分与粗糙度成分，并使之一并记载的图。

其中，附图标记的说明如下：

F 绝缘层构成材料

I 粘接面

SW_T 向波纹的顶点侧形成的侧壁

SW_v 向着波纹的谷侧形成的侧壁

W 布线

具体实施方式

本发明的表面处理电解铜箔的形态：本发明的表面处理电解铜箔，是在电解铜箔的表面实施了防锈处理及/或硅烷偶合剂处理中的任意一种以上的表面处理电解铜箔，其与绝缘层构成材料的粘接面的波纹的最大高低差(Wmax)为0.05μm～0.7μm。而且，粘接面的波纹的最大高低差(Wmax)更优选的范围为0.05μm～0.5μm。本发明中作为检测波纹的指标，采用了波纹的最大高低差(Wmax)。在本说明书中，所谓波纹的最大高低差(Wmax)，意指从采用三元表面结构解析显微镜得到的与试样表面的凹凸有关的信息中，用过滤器抽出了涉及波纹的波纹数据时的波纹数据高低差的最大值(波纹的最大峰高与最大凹部深度之和)。还有，本发明人等，作为测定仪器采用zygo New View 5032(ZYGO社制造)，而作为解析软件采用MetroPro Ver.8.0.2，并将低频过滤器设定在11μm进行测定。

具体地说，按照下述a)～c)的工序进行测定。

a)将试片的非测定面附着在试样台上并加以固定。

b)在试片1cm见方的范围内，选择6处108μm×144μm的視野进行测定。

c)将从6处测定点得到的值的平均值用作试样的代表值。

另外，采用三元表面结构解析显微镜时，表面形状的实态作为相对于面的高度的分布能够以三元数值信息得到。因此，作为表面形状测定装置采用是有意义的。另外，如果仅关注粘接面的波纹，可采用触针式粗糙度计，此时得到的波纹值是表示线上的高度变位分布的二元数值信息，虽然不能否定信息的不足，但足够作为指标。由于采用触针式粗糙度计得到的RSm(JISB 0601：2001)可以捕捉波纹的周期，因此，当RSm大时，可以用作判断波纹小而平滑的表面的指标，当RSm小时，则可以用作判断波纹大而粗糙的表面的指标。

但是，在制造TAB或COF等中通常使用的、通过减成法(subtractive)形成布线时的优选蚀刻条件，被设定成布线之间不发生蚀刻残留，并试用不同的蚀刻时间求出合适的时间，由此设定过蚀刻时间。该过蚀刻时间，是指以构成覆铜层压板的表面处理电解铜箔在粘接面侧具有表面粗糙度等的偏差作为前提，设定附加的蚀刻时间，以使在最难蚀刻的部分不产生蚀刻残留。然而，设定过蚀刻时间本身有时会引起布线侧壁的所需以上的溶解，成为导体虽然位于抗蚀剂下部的位置但发生不必要的溶解的、所谓过度切削(UnderCut)的原因。

另外，在必须设定上述过蚀刻时间的、采用粘接面的波纹大的表面处理电解铜箔的布线中，难以控制布线底部的宽度，从上往下俯视时，如图1示意，底部产生波状起伏。将图1的A—A’部分剖面，示意性地表示在图2中，强调铜箔与绝缘层构成材料之间粘接界面的波纹。在该布线剖面中，布线W形成在绝缘层构成材料F上，成为粘接面I露出在布线之间的形态。如该图2所示，在铜蚀刻中，由于溶解的部分具有想取圆或橢圆形状的倾向，因此，向着波纹的谷侧被蚀刻的部分的侧壁SW_v，形成尾部向底部延伸的剖面形状，相反，向着顶点侧的侧壁SW_T则形成陡立的剖面形状。其结果，当从上部俯视布线时，如图1所示，布线的底部端面产生波状起伏，直线性变差。另一方面，如图3所示，在采用粘接面的波纹小的表面处理电解铜箔的布线中，未发生此类问题，可形成直线性良好的布线。

而且，电解铜箔上实施的防锈处理，是为了防止表面处理电解铜箔的表面发生氧化腐蚀而实施，以使在覆铜层压板及印刷布线板的制造过程中不会带来障碍。而且，优选不防得与绝缘层构成材料的附着性，如有可能，推荐可提高该附着性的构成。用于防锈处理中的方法，可以采用使用了苯并三唑、咪唑等的有机防锈、或着使用了锌、铬酸盐、锌合金等的无机防锈中的任何一种，只要适于使用目的即可。

下面，对实施防锈处理的方法加以说明。当为有机防锈时，可采用使用有机防锈剂溶液的浸渍涂布、喷涂、电沉积等方法。当为无机防锈时，可以采用电解法、非电解电镀法、溅射法或取代析出法等，可使防锈元素析出在电解铜箔的表面上。

另外，电解铜箔上实施硅烷偶合剂处理，意指在防锈处理终止后，为了用化学法提高与绝缘层构成材料之间的附着性而进行的处理。

而且，对所用的硅烷偶合剂未作特别限定，考虑到所使用的绝缘层构成材料、印刷布线板制造工序中使用的电镀液等的性状而选择使用即可。硅烷偶合剂处理，可采用使用了硅烷偶合剂溶液的浸渍涂布、喷涂、电沉积等方法来实施。

所述表面处理电解铜箔的粘接面优选为析出面侧。单从低轮廓的观点考虑时，认为经过研磨精加工的、作为旋转阴极表面的转印的光泽面侧是优选的。然而，旋转阴极在其使用中，由于形成氧化物等化合物被膜，有时表面状态变得不稳定，因此，为了防止该线性，必需实施表面研磨等的机械加工。其结果，引起表面形状的变化，难以保持相同水平的表面状态。但是，采用可平滑电镀的铜电解液时所得到的析出面，由于在填埋旋转阴极表面的凹凸的同时析出铜被膜生长，因此，即使在旋转阴极的表面形状上有某种程度的偏差，仍可得到稳定的表面状态，因此，是优选的。

上述表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的粘接面的凹凸最大高低差(PV)优选为0.05μm～1.5μm、更优选为0.05μm～0.8μm。在本发明中作为检测表面形状的指标之一采用的凹凸的最大高低差(PV)，是采用三元表面结构解析显微镜直接测量的试样表面的最大峰高度与最大凹部深度之和。另外，在此所示的PV与上述的Wmax的下限0.05μm，并不是意味着当评价的结果低于0.05μm时产生不良，而是在用本发明的制造方法得到的表面处理电解铜箔中，作为经验性的下限值示出。

另外，所述表面处理电解铜箔的粘接面侧的表面粗糙度(Rzjis)优选为0.1μm～1.0μm、更优选为0.1μm～0.5μm。而且，与Rzjis的测定同时得到的RSm更优选为大于0.1。如上所述，该表面粗糙度(Rzjis)是按照JISB 0601—2001在TD方向测定而得到的数值，但在本发明中，将测定基准长度为0.8mm，触针采用圆锥状的金刚石测头前端的R为2μm的触针。如上所述，波状起伏程度的指标为粘接面波纹的最大高低差(Wmax)，但若考虑现实的工序，当粘接面的表面粗糙度(Rzjis)超过某种程度时，不得不延长过蚀刻时间。然而，如上所述，当过蚀刻时间加长时，过渡切削现象变得明显。因此，表面处理电解铜箔的粘接面侧的表面粗糙度(Rzjis)小者也是优选的，通过调整为上述范围，贴合在绝缘层构成材料时可在实用上确保充分的附着性。而且，如在该范围时，作为印刷布线板，也在实用上可以得到充分的耐热特性、耐药品性、剥离强度。

另外，上述粘接面侧的波纹最大高低差(Wmax)与凹凸的最大高低差(PV)之比[(Wmax)/(PV)]优选为0.8以上。凹凸的最大高低差(PV)，是包含在具有波纹的表面上存在的粗糙度的状态下测定的。因此，当该比值[(Wmax)/(PV)]表示接近1的数值时，波纹的表面存在的凹凸可看作[(PV)—(Wmax)]，因此表示该凹凸为微细。反之，当该比值小时，表示该波纹表面存在的凹凸大。即，该比值越接近1，表示陷入绝缘层构成材料中的部分越微细，在形成布线时，可以设定实质上不需要过蚀刻的蚀刻条件。

本发明的电解铜箔的形态：本发明的“电解铜箔”，是指不进行任何表面处理的状态下的电解铜箔，有时称作“未处理铜箔”、“析离箔”等。本说明书中，将其简称为“电解铜箔”。在制造该电解铜箔时，通常采用连续生产法，在鼓状的旋转阴极和，沿着该旋转阴极的形状对置的铅类阳极或尺寸稳定性阳极(DSA)之间流入硫酸类铜电解液，使铜电解析出在旋转阴极的表面，并将该析出的铜作为箔连续从旋转阴极剥离、卷取。由于如此得到的电解铜箔为以一定宽度卷取的辊筒状，因此在特性测定等中表示方向时，将旋转阴极的旋转方向(卷筒箔的长度方向)作为MD(Machine Direction)、将对MD成直角的方向、即宽度方向作为TD(Transverse Direction)方向。

该电解铜箔中，由于从与旋转阴极接触的状态剥离的侧的表面形状为旋转阴极表面的转印形状，具有光泽，因此，将该面称为“光泽面”。相反，析出侧的表面形状通常由于析出铜的结晶生长速度因每个结晶面而异，因此呈现山形的凹凸形状，将该侧称作“析出面”。而且，在一般情况下，电解铜箔上实施表面处理后的析出面侧，在制造覆铜层压板时成为与绝缘层构成材料之间的粘接面。而且，如上所述，成为该粘接面侧的表面粗糙度越小，则越有利于成为优良的低轮廓电解铜箔。

另外，本发明的电解铜箔的光泽面侧的表面粗糙度(Rzjis)优选为0.4μm～2.0μm、更优选为0.4μm～1.8μm。与析出面同样地，该表面粗糙度(Rzjis)是按照JIS B 0601—2001，在TD方向进行测定而得到的数值。在本发明中，将电解铜箔的光泽面侧的表面粗糙度(Rzjis)作为用于管理旋转阴极表面粗糙度(Rzjis)的二次指标来加以规定。由于电解铜箔的光泽面侧的表面形状为旋转阴极的表面形状的转印，因此可作为指标。如后述，使用二次指标的理由是，虽然旋转阴极的表面形状对析出面的影响大，但在批量生产中，测定所使用的旋转阴极的表面粗糙度并加以管理，在事实上是不可能的。

另外，经验上可知当所述旋转阴极的表面粗糙度加大时，所得到的电解铜箔的析出面的表面粗糙度有变大的倾向。即，若制造厚的电解铜箔，当采用可得到平滑的析出面的铜电解液时，由于在填埋旋转阴极表面的凹凸的同时厚度加大，因此无大的问题。然而，在厚度为20μm以下的电解铜箔中，为了得到析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)为1.0μm以下的析出状态，不希望旋转阴极表面的表面粗糙度(Rzjis)超过2.0μm。而且，采用厚度为12μm、光泽面侧表面粗糙度(Rzjis)大于2.0μm的电解铜箔所得到的表面处理电解铜箔中，当测定该析出面的波纹最大高低差(Wmax)时，具有超过0.7μm的倾向，是不优选的。

另外，上述电解铜箔的光泽面侧的光泽度[Gs(60°)]优选为70以上。在本发明中，为了清楚地捕捉电解铜箔析出面的平滑性差异，将光泽度也作为指标。这里所说的光泽度采用[Gs(60°)]，其指以入射角60°向被检测体表面照射测定光，并测定以反射角60°反射的光的强度的数值。本发明中的光泽度是按照JIS Z 8741—1997，采用日本电色工业株式会社制造的光泽计VG—2000型进行测定。

电解铜箔的光泽面上，表面粗糙度越大，从TD与MD的不同方向观察的凹凸形状的差异也越大。这是因为，光泽面是旋转阴极的表面形状的复制形状，且受到旋转阴极的制造方法以及边旋转边进行切削或研磨的机械表面加工方法等的影响，旋转阴极表面的形状具有方向性所致。因此，为了在旋转阴极表面上析出的电解铜箔中不产生TD/MD方向差，必须将该旋转阴极面的TD/MD方向差减小，并优选使光泽面侧的表面粗糙度(Rzjis)减小、使光泽度[Gs(60°)]加大。具体地说，优选将旋转阴极的表面调整为光泽面侧的表面粗糙度(Rzjis)为0.4μm～2.0μm、光泽度[Gs(60°)]为70以上。而且，更优选光泽面侧的表面粗糙度(Rzjis)为0.4μm～1.8μm、光泽度[Gs(60°)]为100以上。另外，从经验上看光泽面侧的光泽度[Gs(60°)]的上限为500左右。

另外，优选上述电解铜箔的析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)为0.1μm～1.0μm，优选该析出面侧的光泽度[Gs(60°)]为400以上。而且，更优选析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)为0.1μm～0.5μm、光泽度[Gs(60°)]为600以上，更优选光泽度[Gs(60°)]的TD/MD之比为90％～110％。为了得到具有良好的表面状态的表面处理电解铜箔，作为基体的电解铜箔析出面的表面状态必需平滑均匀。另外，从经验上看析出面侧的光泽度[Gs(60°)]的上限为800左右。

另外，也优选所述电解铜箔具有结晶组织不同的多层析出铜层。在这里形成的多层析出铜层，是通过后述电解工序得到的析出铜层，所述电解工序具有改变电流密度标准的两个以上步骤，如图4所示，在光泽面侧拥有具有更致密的结晶结构的析出铜层。而且，具有该致密的结晶结构的铜层以一定的厚度存在于整个光泽面上，这一点有利于在之后的电解步骤中得到均匀而平滑的析出。

用于通常的电解铜箔制造中的旋转阴极的表面，因形成有氧化物等化合物被膜等的原因而造成不均匀，结果导致电析铜的析出侧产生偏斜。即，在铜电析的部分铜的析出更优先地进行，从而在电解铜箔的析出面侧产生波纹。特别是在制造薄的电解铜箔时，当通过在第一步电解工序中形成的铜的初期析出层，将旋转阴极的表面由铜均匀被覆时，对能够得到析出面为低轮廓、且波纹小的电解铜箔是有效的，其中，所述第一电解工序是指从铜电解的开始时刻到刚刚开始后的电解工序。还有，在本发明中，也可以设置第三步电解以后的电解工序，这些工序可根据需要实施。通常只要是具有两层析出铜层的结构即可达到本发明的目的。对如此得到的电解铜箔，以防止氧化等的理由可实施上述的表面处理，但为了达到本发明的目的，优选不实施粗糙化处理。

本发明的电解铜箔的制造方法的形态：本发明的电解铜箔的制造方法，是通过采用硫酸类铜电解液的电解法，使铜析出在旋转阴极表面并剥取该铜而制造电解铜箔的方法，其采用不同的两个标准以上的电流密度来实施连续的第一步电解至第n步电解(n≥2)。通过采用该电解法，在第一步电解中可形成理想形态的初期析出层，能够稳定地生产析出面为低轮廓、并且波纹小的电解铜箔。

另外，优选所述第一步电解的电流密度为50A/dm²～400A/dm²。当该电流密度低于50A/dm²时，上述初期析出层难以作为均匀的电析铜被膜而得到，当大于400A/dm²时，例如，在阴极附近发生氢，加速旋转阴极表面性状的劣化。另外，为了进一步提高效果，优选将电流密度设定在71A/dm²以上。但是，这里所说的电流密度是指根据所使用的铜电解液而设定的阳极电流密度(DA)。按理来说，由于析出状态受阴极电流密度(DK)的左右，因此，应该用DK来进行管理，但在现实中由于DK的测定困难，因此将DA作为管理指标。

另外，优选上述第二步电解以后的电流密度为15A/dm²～90A/dm²，比第一步电解的电流密度小。当电流密度低于15A/dm²时，工业生产性极差，而当电流密度超过90A/dm²时，所得到的电解铜箔析出面的粗糙度加大，具有低轮廓且波纹小的析出面的电解铜箔的生产困难。而且，更优选电流密度为50A/dm²～70A/dm²。

本发明的电解铜箔的制造方法中采用的硫酸类铜电解液，含有选自胶、硫代尿素、聚亚烷基二醇、胺化合物、具有巯基的化合物、氯离子、高分子多糖类、二烯丙基二烷基铵盐与二氧化硫的共聚物、氧化乙烯类表面活性剂、聚亚乙基亚胺或其衍生物、活性硫化合物的磺酸盐、具有环状结构的季铵盐聚合物中的一种以上的添加剂。而且，通过将以不同的两个标准以上的电流密度来实施从连续的第一步电解至第n步电解的电解工序与该组成的硫酸类铜电解液加以组合，可稳定地制造处本发明的析出面为低轮廓、且波纹小的电解铜箔。在这里，多步电解工序中的个别的电解条件，必须根据所选择的每个添加剂的构成实施添加剂的构成实施预测试验，从而使之最佳化。

另外，优选所述硫酸类铜电解液含有选自MPS及SPS中的至少一种与具有环状结构的季铵盐聚合物。在这种情况下，所述硫酸类铜电解液中的MPS及/或SPS的总浓度优选为0.5ppm～200ppm。而且，更优选的浓度范围为0.5ppm～50ppm、进一步优选的浓度范围为1ppm～20ppm。当该MPS及/或SPS的总浓度当低于0.5ppm时，电解铜箔的析出面变粗糙，难以得到低轮廓电解铜箔。另一方面，当MPS及/或SPS的总浓度大于200ppm时，不会提高所得到的电解铜箔析出面的平滑化效果，还导致电析状态的不稳定。因此，为了兼顾析出面的低轮廓和小的波纹，当采用MPS与SPS两者时，也优选将总浓度调整在上述范围。

还有，本发明所说的MPS或SPS也包括各自的盐，浓度的记载值是换算成作为方便地、容易得到的钠盐的MPS钠(在本申请中，下面称作“MPS—Na”)的值。而且，MPS是在本发明的硫酸类铜电解液中通过进行二聚化能够得到SPS结造的物质，因此，MPS及/或SPS的总浓度，除了MPS单体或MPS—Na等盐类外，还包括作为SPS—Na添加的物质及作为MPS添加至电解液中后聚合为SPS等的改性物，是指作为它们的Na盐的换算值。将MPS的结构式作为化学式1、将SPS的结构式作为化学式2示于如下。从这些结构式的比较可知，SPS为MPS的二聚体。

化学式1

化学式2

另外，上述硫酸类铜电解液中的具有环状结构的季铵盐聚合物浓度优选为1ppm～100ppm、更优选为10ppm～50ppm。

作为上述具有环状结构的季铵盐聚合物，可以采用各种物质，但是，当考虑形成低轮廓、且波纹小的析出面的效果时，最优选采用DDAC聚合物。DDAC是在形成聚合物构造时用于形成环状结构的物质，环状结构的一部分由季铵的氮原子构成。而且，在DDAC聚合物中存在上述环状结构为五元环或六元环等的多种形态。由于认为实际使用的聚合物根据合成条件可成为它们中的的任意一种或混合物，因此在这里，以这些聚合物中具有五元环结构的化合物为代表，且将氯离子作为平衡离子的DDAC聚合物用下述化学式3表示。如化学式3明确所示，该DDAC聚合物是DDAC取二聚体以上的聚合物结构的物质。更优选构成聚合物的直链部分仅由碳与氢构成。

化学式3

另外，优选该DDAC聚合物在硫酸类铜电解液中的浓度为1ppm～100ppm、更优选为10ppm～50ppm。当DDAC聚合物在硫酸类铜电解液中的浓度低于1ppm时，不管MPS及/或SPS的浓度多高，电析铜的析出面都粗糙，难以得到具有能够兼顾低轮廓与小波纹的析出面的电解铜箔。当DDAC聚合物在硫酸类铜电解液中的浓度大于100ppm时，铜的析出状态也不稳定，难以得到具有能够兼顾低轮廓与小波纹的析出面的电解铜箔。

另外，所述硫酸类铜电解液中的氯浓度优选为5ppm～100ppm、更优选为10ppm～60ppm。当该氯浓度低于5ppm时，电解铜箔的析出面变粗，不能保持低轮廓。另一方面，即使氯浓度大于100ppm时，电析状态也不稳定，电解铜箔的析出面变粗，不能形成低轮廓的析出面。

通过采用所述硫酸类铜电解液，所制造的电解铜箔如上所述地确实成为低轮廓，且具有高光泽度。但是，当以降低电解铜箔析出面侧的波纹为目的时，仅对电解液下功夫来对应的范围是有限的，因此，采用如上所述的旋转阴极表面状态的调整，或以不同的两个标准以上的电流密度来实施连续的第一步电解至第n步电解的电解法是重要的。

本发明的覆铜层压板及印刷布线板的形态：本发明的覆铜层压板是将上述表面处理电解铜箔与绝缘层构成材料粘贴合而成的覆铜层压板。而且，本发明所述覆铜层压板，包括单面覆铜层压板、两面覆铜层压板、内部具有内层电路的多层覆铜层压板的全部概念。

若上述绝缘层构成材料为含有骨架材料的绝缘层构成材料，则可形成刚性覆铜层压板。在以往的刚性覆铜层压板中使用的骨架材料中，玻璃布或玻璃无纺布占了一大半。另一方面，近年来，由于采用如上所述的具有从没有过的精细图案的布线板来制造BGA或CSP，因此，作为覆铜层压板用的骨架材料，采用比玻璃纤维更细的芳族聚酰胺纤维无纺布等，从而谋求表面的平坦化。作为其结果，当表面处理电解铜箔的粘接面粗糙度大时，蚀刻后的表面凹凸对电气特性等产生的影响被强化。因此，本发明的刚性覆铜层压板，特别适合用于注重电气特性的控制的印刷布线板的制作用途中。而且，当上述绝缘层构成材料为具有挠性的挠性原材料时，则可形成挠性覆铜层压板。

上述覆铜层压板中，溶解去除整个面铜后的绝缘层构成材料表面的波纹高低差(Wmax)为0.05μm～0.7μm。上述表面处理电解铜箔中，在不实施铜粒附着等粗糙化处理的情况下，使粘接面的波纹高低差(Wmax)达到0.05μm～0.7μm。此时，溶解去除整个面铜后的绝缘层构成材料表面是表面处理电解铜箔的粘接面的复制品，其波纹的高低差(Wmax)也表示0.05μm～0.7μm的与上述一致的范围。

在采用塑料薄膜的挠性覆铜层压板中，由于塑料薄膜自身的表面平滑，因此，最容易得到所使用的表面处理电解铜箔的粘接面的波纹高低差(Wmax)和溶解去除整个面铜后的绝缘层构成材料表面的波纹高低差(Wmax)之间的一致性。然而，在刚性覆铜层压板中，由于采用骨架材料，有时骨架材料的凹凸对表面形状产生影响。但是，如上所述地，由于作为覆铜层压板用的骨架材料采用比玻璃纤维更细的芳族聚酰胺纤维无纺布等，由此谋求表面的平坦化，或着当采用带树脂的铜箔时，不必考虑骨架材料的影响，因此容易得到所使用的表面处理电解铜箔的粘接面的波纹高低差(Wmax)与溶解去除整个面铜后的绝缘层构成材料表面的波纹高低差(Wmax)之间的良好的一致性。

关于这些覆铜层压板的制造方法，可以采用现有技术。具体的是，在制造刚性覆铜层压板或挠性覆铜层压板时，可采用热压方式或连续叠层方式进行制造，采用本发明的表面处理电解铜箔、FR—4级半固化片等刚性绝缘层形成材料或聚酰亚胺树脂薄膜等挠性绝缘层形成材料、镶板，从而形成所希望的复合状态的书本状层叠体(book)，用加热至170℃～200℃的热板夹住该层叠体而进行加压成型。

另一方面，在制造挠性覆铜层压板时，可采用辊压叠层方式或浇铸方式。该辊压叠层方式，是指采用本发明的表面处理铜箔辊筒和、聚酰亚胺树脂薄膜或PET薄膜等的树脂薄膜辊筒，通过辊—辊(Roll to Roll)方式，使其反复通过加压的加热辊之间，从而进行热粘接的方法。另外，浇铸方式，是指在本发明的表面处理铜箔的表面上，形成聚酰胺酸等的可通过加热进行聚酰亚胺树脂化的树脂组成膜，通过加热使其产生缩合反应，从而在表面处理铜箔的表面直接形成聚酰亚胺树脂被膜的方法。

如上述记载中明确可知，本发明的采用上述刚性覆铜层压板得到的刚性印刷布线板、或采用上述挠性覆铜层压板得到的挠性印刷布线板中，可形成所希望的精细的图案，并且，从布线端部的起伏少，布线的直线性良好，因此，特别是可作为电气特性稳定的印刷布线板。另外，由于存在于本发明的表面处理电解铜箔粘接面的表面凹凸只是沿着析出面的波纹存在的细微的凹凸，因此，也适用于多数采用薄的绝缘层构成材料的高多层印刷布线板的制造用途中。

在这里，介绍当采用上述刚性覆铜层压板或挠性覆铜层压板(以下仅称为“覆铜层压板”)中的任意一种而加工成印刷布线板时的通常的加工方法之一例。首先，对覆铜层压板表面形成抗蚀剂层，对蚀刻布线图案进行曝光、显影，形成抗蚀剂图案。此时的抗蚀剂层，可采用干膜、液体保护层等感光性树脂。此外，曝光一般采用UV曝光，可以采用按照常用方法的抗蚀剂图案的形成方法。

另外，采用铜蚀刻液将电解铜箔蚀刻加工成布线形状，通过剥离抗蚀剂层，从而在刚性基材或挠性基材的表面形成所希望的布线形状。关于此时的蚀刻液，可以采用酸性铜蚀刻液、碱性铜蚀刻液等所有的铜蚀刻液。

当采用两面覆铜层压板及多层覆铜层压板时，在通过蚀刻等进行的布线形成过程中，有时必需确保其层间的导通。在该情况下，可进行根据常法的通孔、针孔等形状的形成，然后，实施用于得到层间导通的导通电镀处理。通常，在进行该导通电镀处理时，实施通过钯催化剂进行的活化处理，实施铜非电解电镀，然后，采用电解铜电镀进行膜厚生长。

而且，当采用铜蚀刻的布线形成结束后，进行充分的水洗、乾燥，另外，根据需要实施防锈处理等，从而成为刚性印刷布线板或挠性印刷布线板。

实施例

<电解铜箔的制造>

在该实施例中，采用将各种添加剂浓度调整为表1记载的浓度的7种电解液而制造电解铜箔。具体地说，作为硫酸类铜电解液，将硫酸铜(试剂)与硫酸(试剂)溶解于纯水中，配制成铜浓度80g/L、游离硫酸浓度140g/L，并将其作为基本溶液。然后，往该基本溶液添加作为活性硫化合物的磺酸盐的MPS—Na或SPS—Na、作为具有环状结构的季铵盐聚合物的3种DDAC聚合物(ユニセンス：FPA100L、FPA101L、FPA102L，Senka Corp.制造)及盐酸。另外，所使用的DDAC聚合物的分子量为FPA100L<FPA101L<FPA102L。

表1

在制造电解铜箔时，作为旋转阴极采用通过#2000的研磨纸对表面进行研磨从而将表面粗糙度(Ra)调整为0.20μm的钛板电极，作为阳极采用DSA，将液温调整为50℃，将第一步电解的阳极电流密度(DA)调整为74A/dm²、第二步电解的阳极电流密度(DA)调整为52A/dm²，从而进行电解。在实施例1中得到了15μm厚的电解铜箔，在实施例2中得到了12μm厚的电解铜箔。在实施例3中采用与实施例1同样的液体，并调整电解时间，从而得到70μm厚的电解铜箔。另外，在实施例4及实施例5中，除不使用MPS—Na而使用SPS—Na以外，采用与实施例1及实施例3几乎同等的电解液，从而得到15μm厚的电解铜箔。在采用了SPS—Na的实施例6及实施例7中，使用分子量大的DDAC聚合物，并将其他的添加剂浓度调整为最佳，得到12μm厚的电解铜箔。对由以上实施例1～实施例7得到的电解铜箔的评价结果等示于表2中。另外，对实施例1的电解铜箔实施了剖面观察。从图4所示的观察图像明确可知，确认形成了两层结构。

表2

接着，作为实施例8～实施例11，为了评价溶解去除整个面的铜后的绝缘层构成材料表面，采用与上述实施例1～实施例7同样的基本溶液，配制表3所示的4种电解液。采用该电解液，并电解条件采用与实施例1～实施例7同样的条件，制成4种15μm厚的电解铜箔。

表3

<表面处理电解铜箔的制造>

对由实施例1～实施例11得到的各电解铜箔的两面实施防锈处理。在这里，采用了下述条件的无机防锈。采用硫酸锌浴，将游离硫酸浓度调整为70g/L、锌浓度调整为20g/L、液温调整为40℃、电流密度调整为15A/dm²，从而实施锌防锈处理。进一步，在实施了上述锌防锈后，通过电解法实施了铬酸盐防锈处理。此时的电解条件是：铬酸浓度为5.0g/L、pH值为11.5、液温为35℃、电流密度为8A/dm²、电解时间为5秒。

实施了以上防锈处理及水洗后，立即在析出面侧进行了硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成是，以纯水作为溶剂，添加γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷使其浓度达到5g/L。而且，用喷啉法喷涂该溶液而进行吸附处理，使水分气化，从而得到11种表面处理电解铜箔。

在实施例1～实施例7中进行了有关表面处理电解铜箔的评价。将评价结果示于表4。而且，对实施例1得到的表面处理电解铜箔的析出面实施了波纹成分与粗糙度成分的分离。具体地说，从三元表面结构解析显微镜(zygoNew View 5032)的观察数据，采用面内任意选择的直线数据进行解析。将结果示于图5中。

另外，在实施例8～实施例11中，除表面处理电解铜箔外，对采用该表面处理电解铜箔制成的覆铜层压板的铜全面进行溶解，评价之后的绝缘层构成材料表面。具体地说，在从各实施例得到的表面处理电解铜箔的析出面侧涂布聚酰亚胺树脂前驱体，通过在350℃进行加热，在表面处理电解铜箔上层叠了38μm厚的聚酰亚胺薄膜层。对如此得到的挠性覆铜层压板，用氯化铜蚀刻液，对铜箔进行全面蚀刻。对铜蚀刻后的绝缘层构成材料表面，用三元表面结构解析显微镜(zygo New View 5032)，以与粘贴的表面处理电解铜箔同样的设定进行评价。将从以上的实施例8～实施例11得到的评价结果等示于表3中。

表4

比较例

比较例是专利文献1中记载的实施例4的跟踪实验。作为阴极采用了与本发明实施例相同的钛板。具体地说，将硫酸铜(试剂)与硫酸(试剂)溶于纯水中，以使铜浓度达到90g/L、游离硫酸浓度达到110g/L，从而配制专利文献1中记载的硫酸类铜电解液基本溶液。往其中添加3—巯基—1—丙磺酸钠，以使其浓度达到4ppm，添加羟乙基纤维素，以使其浓度达到5ppm，添加低分子量胶(平均分子量1000)，使其浓度达到5ppm，进一步，采用氯化钠调整使氯浓度达到30ppm，从而得到硫酸类铜电解液。电解条件按照专利文献1，得到12μm厚的电解铜箔。将所得到的电解铜箔的评价结果示于表2中。然后，对所得到的电解铜箔的两面实施了与实施例相同的防锈处理。将所得到的表面处理电解铜箔的评价结果示于表4中。而且，采用与实施例1中得到的表面处理电解铜箔同样的操作，对所得到的表面处理电解铜箔的析出面进行波纹成分与粗糙度成分的分离。将结果示于图6中。

<电解铜箔与表面处理电解铜箔的对比>

下面，利用从表2、表3及表4中记载的电解铜箔及表面处理电解铜箔得到的数据，将本实施例与比较例的电解铜箔、表面处理电解铜箔进行对比说明。

实施例1与实施例3的对比：从表2可见，电解铜箔的析出面的评价特性比较中，相对于实施例1的15μm厚电解铜箔的Wmax为0.37μm、表面粗糙度(Rzjis)为0.32μm、光泽度(TD/MD)为(659/665)，实施例3的70μm厚电解铜箔的Wmax为0.065μm；表面粗糙度(Rzjis)为0.17μrm；光泽度(TD/MD)为(691/686)，可见实施例3的70μm厚电解铜箔均比实施例1的15μm厚电解铜箔优良，本发明的电解铜箔，具有随着厚度的增加能得到拥有优良的平滑性的析出面的倾向。

实施例1～实施例7(实施例3除外)的对比：如表2所示，除了厚度为70μm的实施例3以外的实施例1～实施例7中得到的电解铜箔中，析出面的波纹最大高低差(Wmax)为0.27μm～0.58μm、凹凸的最大高低差(PV)为0.30μm～0.66μm、(Wmax/PV)比为0.869～0.959、表面粗糙度(Rzjis)为0.29μm～0.71μm、RSm为0.14μm～0.22μm、光泽度[Gs(60°)](TD/MD)为(608～790/640～790)，虽然在全部项目中存在一些水平差，但均得到了具有兼顾优良的平滑性与小的波纹的析出面的电解铜箔。另外，未发现TD/MD的方向差，为均质。

实施例1与实施例4的对比：在这里，通过电解铜箔进行作为活性硫化合物磺酸盐的MPS—Na与SPS—Na的比较。从表2可见，在由实施例1得到的电解铜箔与由实施例4得到的电解铜箔中，析出面的波纹最大高低差(Wmax)为0.37μm与0.27μm、凹凸的最大高低差(PV)为0.39与0.30、(Wmax/PV)之比为0.949与0.904、表面粗糙度(Rzjis)为0.32μm与0.29μm、RSm为0.19μm与0.18μm、以(TD/MD)表示的光泽度[Gs(60°)]为(659/665)与(790/790)，虽然如实施例4所示，当采用SPS—Na时在光泽度方面有一些优异性，但实施例1与实施例4中得到的电解铜箔均为具有兼顾优良的平滑性与小的波纹的析出面的电解铜箔。

另外，在表4所示的表面处理电解铜箔中，除了实施例3得到的70μm厚铜箔以外的由实施例1～实施例7得到的表面处理电解铜箔中，析出面的波纹最大高低差(Wmax)为0.23μm～0.57μm、凹凸的最大高低差(PV)为0.27μm～0.64μm、(Wmax/PV)之比为0.852～0.930、表面粗糙度(Rzjis)为0.28μm～0.70μm、RSm为0.14μm～0.21μm、以(TD/MD)表示的光泽度[Gs(60°)]为(507～629/479～627)，虽然在全部项目中存在一些水平差，但均为粘接面同时具有优良的平滑性与小的波纹的表面处理电解铜箔。另外，未发现TD/MD的方向差，为均质。

溶解去除整个面铜后的绝缘层构成材料表面的评价：如表3所示，实施例8～实施例11中得到的表面处理电解铜箔和将该表面处理电解铜箔贴合后全面蚀刻铜的绝缘层构成材料的表面形状的比较中，波纹的高低差(Wmax)(表面处理箔粘接面/绝缘层构成材料表面)为(0.27μm～0.36μm/0.28μm～0.39μm)，表面粗糙度(Rzjis)(表面处理箔粘接面/绝缘层构成材料表面)为(0.23μm～0.42μm/0.25μm～0.37μm)，可见大致相同。

实施例与比较例的对比：如表2所示，比较例中得到的电解铜箔几乎再现了专利文献1，显然，不及本申请实施例的电解铜箔。而且，光泽度[Gs(60°)]方面TD为324、MD为383，可见有测定方向的差异。

另外，如表4所示，比较例中得到的表面处理电解铜箔中，对布线端面的直线性产生大的影响的粘接面的波纹的最大高低差(Wmax)值显示出比本发明的实施例中得到的相同厚度的表面处理电解铜箔大的值。因此，与电解铜箔同样，比较例的表面处理电解铜箔显然也不及本申请实施例的表面处理电解铜箔。而且，光泽度[Gs(60°)]方面TD为272、MD为322，可见具有测定方向的差异。另外，从图5与图6的比较中明确可知，由本申请的实施例得到的表面处理电解铜箔的析出面中，相对于波纹成分的变位，粗糙度成分的变位明显小。与此相比，由比较例得到的表面处理电解铜箔中，波纹成分的变位本身比本申请的实施例得到的表面处理电解铜箔波纹成分的变位大。加上粗糙度成分的变位大，显示出与波纹成分同样水平的变位。而且，从采用触针式粗糙度计得到的RSm值可见，本发明的表面处理电解铜箔的波纹的间距比比较例中得到的表面处理电解铜箔狭窄。从这一点，也可以确认采用触针式粗糙度计的测定可作为指标。从该比较中，可进一步明确本发明的表面处理电解铜箔适用于20μm间距级别的细微布线形成用途的理由。而且，基本上可以确认为了得到具有良好特性的表面处理电解铜箔，必需有良好的电解铜箔。

还有，在上述实施例中，当制造本发明的电解铜箔时，通过采用硫酸类铜电解液的铜浓度为50g/L～120g/L、游离硫酸浓度为60g/L～250g/L左右的电解液组成，得到了良好的结果。但是，在实际操作时，不仅是第一步电解的电流密度和第二步电解以后的电流密度，而且包括电解液组成的范围及液温等，也可以根据设备的规格变更为合适的范围。而且，不拘泥于上述实施例及比较例中记载的MPS、SPS或DDAC聚合物等的添加方法或添加形态，例如，在添加MPS时，用其他的碱金属或碱土类金属盐来代替MPS—Na也可。此时，通过采用SPS—Cu盐，可以防止Na的蓄积，因而优选。而且，本发明的硫酸类铜电解液，并不否定其他添加剂类的存在，只要是能够确认可进一步突出上述添加剂类的效果，有助于连续生产时的品质稳定性等，可任意添加。

产业上的可利用性

本发明的表面处理电解铜箔，具有与以往供给市场的低轮廓表面处理电解铜箔同等水平以上的低轮廓，而且，粘接面的波纹小。因此，适合用于卷带式自动接合(TAB)基板或覆晶薄膜封装(COF)基板的精细间距布线中，特别是适合用于20μm间距等级的微细布线的形成中。同样，也适合作为等离子体显示器面板的电磁波屏蔽图案的形成材料，另外，也适合作为内置电容器印刷布线板的内置电容器的下部电极形成材料。而且，也适合作为锂离子二次电池的负极集电体。

Claims

1.一种表面处理电解铜箔，其是在电解铜箔的表面实施了防锈处理及/或硅烷偶合剂处理中的任意一种以上处理的表面处理电解铜箔，其特征在于，该表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料粘接的粘接面的波纹最大高低差(Wmax)为0.05μm～0.7μm。

2.按照权利要求1所述的表面处理电解铜箔，其中，所述粘接面为电解铜箔的析出面侧。

3.按照权利要求1或2所述的表面处理电解铜箔，其中，所述粘接面的表面粗糙度(Rzjis)为0.1μm～1.0μm。

4.按照权利要求1～3中任意一项所述的表面处理电解铜箔，其中，所述粘接面的凹凸的最大高低差(PV)为0.05μm～1.5μm。

5.按照权利要求1～4中任意一项所述的表面处理电解铜箔，其中，上述粘接面的波纹的最大高低差(Wmax)与凹凸的最大高低差(PV)之比[(Wmax)/(PV)]为0.8以上。

6.一种电解铜箔，其是用于制造权利要求1～5中任意一项所述的表面处理电解铜箔的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔的光泽面侧的表面粗糙度(Rzjis)为0.4μm～2.0μm。

7.按照权利要求6所述的电解铜箔，其中，光泽面侧的光泽度[Gs(60°)]为70以上。

8.按照权利要求6或7所述的电解铜箔，其中，析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)为0.1μm～1.0μm，该析出面侧的光泽度[Gs(60°)]为400以上。

9.按照权利要求6～8中任意一项所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔具有结晶组织不同的多个析出铜层。

10.一种制造权利要求6～9中任意一项所述的电解铜箔的方法，其是通过采用硫酸类铜电解液的电解法，使铜析出在阴极表面而制造电解铜箔的方法，其特征在于，该电解法在电解所需要的时间内，采用不同的两个标准以上的电流密度来实施连续的第一步电解至第n步电解。

11.按照权利要求10所述的电解铜箔的制造方法，其中，所述第一步电解的电流密度为50A/dm²～400A/dm²。

12.按照权利要求10或11所述的电解铜箔的制造方法，其中，所述第二步电解～第n步电解的电流密度为15A/dm²～90A/dm²，比第一步电解的电流密度小。

13.按照权利要求10～12中任意一项所述的电解铜箔的制造方法，其中，所述硫酸类铜电解液含有选自胶、硫代尿素、聚亚烷基二醇、胺化合物、具有巯基的化合物、氯离子、高分子多糖类、二烯丙基二烷基铵盐与二氧化硫的共聚物、氧化乙烯类表面活性剂、聚亚乙基亚胺或其衍生物、活性硫化合物的磺酸盐、具有环状结构的季铵盐聚合物中的一种以上的添加剂。

14.按照权利要求10～12中任意一项所述的电解铜箔的制造方法，其中，所述硫酸类铜电解液含有选自3—巯基—1—丙磺酸及双(3—磺丙基)二硫化物中的至少一种、以及具有环状结构的季铵盐聚合物。

15.按照权利要求14所述的电解铜箔的制造方法，其中，所述硫酸类铜电解液中的3—巯基—1—丙磺酸及/或双(3—磺丙基)二硫化物的总浓度为0.5ppm～200ppm。

16.按照权利要求13所述的电解铜箔的制造方法，其中，所述硫酸类铜电解液中具有环状结构的季铵盐聚合物的浓度为1ppm～100ppm。

17.按照权利要求16所述的电解铜箔的制造方法，其中，所述硫酸类铜电解液中具有环状结构的季铵盐聚合物为二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。

18.按照权利要求13所述的电解铜箔的制造方法，其中，所述硫酸类铜电解液含氯，该氯浓度为5ppm～100ppm。

19.一种覆铜层压板，其特征在于，其是将权利要求1～5中任意一项所述的表面处理电解铜箔与绝缘层构成材料粘贴而得到。

20.按照权利要求19所述的覆铜层压板，其中，溶解去除铜后的绝缘层构成材料表面的波纹高低差(Wmax)为0.05μm～0.7μm。

21.一种刚性覆铜层压板，其中，权利要求19或权利要求20所述的覆铜层压板的所述绝缘层构成材料是含有骨架材料的绝缘层构成材料。

22.一种刚性印刷布线板，其特征在于，采用权利要求21所述的刚性覆铜层压板得到。

23.一种挠性覆铜层压板，其中，权利要求19或权利要求20所述的覆铜层压板的所述绝缘层构成材料是由具有挠性的挠性材料构成的。

24.一种挠性印刷布线板，其特征在于，采用权利要求23所述的挠性覆铜层压板得到。