KR101049997B1

KR101049997B1 - 표면 처리 전해 동박 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101049997B1
Application number: KR1020087022137A
Authority: KR
Inventors: 마코토 도바시; 미쓰요시 마쓰다; 사키코 토모나가; 히사오 사카이; 토모히로 사카타; 준시 요시오카; 조 니시카와; 타케오 타구치
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2011-07-19
Also published as: EP1995354A1; JP2013147755A; KR20080100822A; JP2013019056A; JP5686840B2; EP1995354B1; CN101395304B; US20090047539A1; TW200738913A; WO2007105635A1; TWI354715B; EP1995354A4; JP5502174B2; JP5180815B2; JPWO2007105635A1; CN101395304A; US8715836B2

Abstract

종래 시장에 공급되어 온 저프로파일(low-profile) 표면 처리 전해 동박과 같은 레벨 이상의 낮은 프로파일을 갖고, 또한 배선의 직선성에 영향을 미치는 기복이 작은 표면 처리 전해 동박과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 절연층 구성재와의 접착면의, 기복의 최대 고저차(Wmax)는 0.05㎛ 내지 0.7㎛, 요철의 최대 고저차(PV)는 0.05 내지 1.5㎛, 표면 조도(Rzjis)는 0.1㎛ 내지 1.0㎛인 표면 처리 전해 동박으로 한다. 이 표면 처리 전해 동박의 제조에 이용하는 전해 동박은, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술포프로필)디설파이드와 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 첨가해 얻어진 황산계 동전해액을 이용하고 표면 조도가 작은 음극을 이용하여, 연속하는 제1 단계 전해에서 제n 단계 전해까지를 상이한 2 수준 이상의 전류 밀도로 실시하는 전해 조건으로 제조한다.

Description

표면 처리 전해 동박 및 그 제조 방법{SURFACE TREATED ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 표면 처리 전해 동박, 전해 동박 및 그 제조 방법, 그리고 그 표면 처리 전해 동박을 이용한 리지드 동박 적층판, 리지드 프린트 배선판, 플렉서블 동박 적층판 및 플렉서블 프린트 배선판에 관한 것이다. 특히, 프린트 배선판 등에 이용한 경우에 미세 패턴 배선의 형성성이 뛰어난, 절연층 형성 재료와의 접착면의 기복을 작게 한 표면 처리 전해 동박 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속동이 전기의 양도체이며 비교적 저렴하고 취급도 용이한 것이기 때문에, 전해 동박은 프린트 배선판의 기초 재료로서 널리 사용된다. 그리고, 프린트 배선판이 다용되는 전자 및 전기 기기에는 소형화, 경량화 등의 소위 경박단소(輕薄短小)화가 요구되고 있다. 종래, 이와 같은 전자 및 전기 기기의 경박단소화를 실현하기 위해서는, 신호 회로를 가능한 한 미세피치화한 배선으로 할 필요가 있었다. 그 때문에, 제조자들은 보다 얇은 동박을 채용하고, 에칭으로 배선을 형성할 때의 오버 에칭 설정 시간을 단축하여, 형성하는 배선의 에칭 팩터를 향상시키는 것으로서 대응해 왔다.

그리고, 소형화, 경량화되는 전자 및 전기 기기에는 고기능화도 동시에 요구 된다. 따라서, 부품 실장에서의 표면 실장 방식의 보급에 따라 요구되는, 한정된 기판 면적에 가능한 한 큰 부품 실장 면적을 확보하기 위해서도, 프린트 배선판에는 고밀도화가 요구되고 에칭 팩터를 양호하게 하는 대응이 필요하게 되었다. 그 목적에서, 특히 IC 칩 등을 직접 탑재하는 소위 인터포저(interposer) 기판인 테이프 자동화 본딩(TAB; Tape-Automated Bonding) 기판, 칩 온 필름(COF; Chip-On-film) 기판에는, 통상적인 프린트 배선판 용도를 능가하는 저프로파일 전해 동박이 요구되어 왔다. 한편, 프로파일이란, 프린트 배선판용 동박에 관한 규격에 있어서, 동박과 절연층 형성 재료의 접착면의 표면 조도(粗度)(Rzjis)를 JIS B 0601-2001에 준거하여 TD 방향으로 측정한 값으로 규정되는 것이다. 그리고, 저프로파일이란, 접착면의 표면 조도(Rzjis)가 작은 것을 말한다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특허 문헌 1에는, 미처리 동박의 석출면의 표면 조도 Rz가 그 미처리 동박의 광택면의 표면 조도 Rz와 같거나 그것보다 작은 박의 석출면 상에 조화(粗化) 처리를 실시하여 접착면으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전해 동박이 개시되고 있다. 그리고, 상기 미처리 동박의 제조에는, 메르캅토기를 갖는 화합물, 염화물 이온, 및 분자량 10000 이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 첨가한 전해액을 이용하며, 구체적으로 메르캅토기를 갖는 화합물은 3-메르캅토-1-프로판술폰산염, 저분자량 아교의 분자량은 3000 이하, 그리고 고분자 다당류는 히드록시에틸셀룰로오스로 하고 있다.

또한, 특허 문헌 2에는, 황산 산성 동도금액의 전기 분해에 의한 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 디아릴디알킬암모늄염과 이산화황의 공중합체를 함유하는 황산 산성 동도금액을 이용하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법이 개시되고 있다. 이 황산 산성 동도금액은, 폴리에틸렌 글리콜과 염소와 3-메르캅토-1-술폰산을 함유하는 것이 바람직하다고 생각된다. 그리고, 절연 기재와의 접합면(접착면)이 되는 석출면의 조도가 작아, 두께 10㎛의 전해 동박인 경우, 10점 평균 조도 Rz가 1.0㎛±0.5㎛ 정도의 저프로파일이 얻어진다.

그리고, 이들 제조 방법을 이용하여 전해 동박을 제조하면, 확실히 낮은 프로파일의 석출면이 형성되어, 종래의 저프로파일 전해 동박으로서는 충분한 특성은 갖고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 평9-143785호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허공개 2004-35918호 공보

〈발명이 해결하려고 하는 과제〉

그러나, 전자 기기 또는 전기 기기의 대표인 퍼스널 컴퓨터의 클럭 주파수도 급격하게 상승하여, 연산 속도가 비약적으로 빨라지고 있다. 그리고, 용도에 있어서도, 종래의 컴퓨터로서의 본래의 역할인 단순한 데이터 처리에 그치지 않고, 컴퓨터 자체를 AV 기기와 마찬가지로 사용하는 경우가 많아지고 있다. 즉, 음악 재생 기능 뿐만 아니라, DVD의 녹화 재생 기능, TV 수상 녹화 기능, 화상 전화 기능 등이 차례로 부가되고 있다.

전술한 배경으로부터, 퍼스널 컴퓨터의 모니터에 대해서도, 단순한 데이터 모니터가 아니라 영화 등의 화상을 표시하여도 장시간의 시청에 견딜 수 있을 정도의 화질이 요구되고, 또한 저렴하게 대량으로 공급 가능할 것도 요구된다. 그리고, 현재의 당해 모니터에는 액정 모니터가 다용되고 있으며, 이 액정 패널의 드라이버 소자를 실장하는데 있어서는, 상기 TAB 기판이나 COF 기판을 이용하는 것이 일반적이다. 따라서, 모니터의 하이비전화 등을 도모하기 위해서는, 상기 드라이버용 기판에도 보다 미세한 배선의 형성이 요구된다. 그러나, 20㎛ 피치의 배선을 염두에 둔 평가를 실시한 경우에는, 상기 선행 기술에 의해 제조된 전해 동박에서는, 표면 조도에서 뛰어난 저프로파일 특성을 갖고 있지만, 형성된 미세 패턴 배선에는 배선 단면(端面)의 기복이 큰 점에 기인하는 문제가 발생하는 경향이 있다. 그리고, 같은 수준의 배선 형성이 요구되는 플라즈마 디스플레이 패널의 전자파 쉴드(shield) 용도에 있어서도, 설계대로의 배선폭이 얻어지지 않으면 화면의 해상도 등이 설계치를 만족하지 않는 등의 문제로 이어지게 된다.

이상으로부터, 프린트 배선판 등에 이용하는 표면 처리 전해 동박에 대해서는, 종래의 단지 저프로파일인 것을 특징으로 한 표면 처리 전해 동박이 아니라, 오히려 미세 패턴의 형성성이 양호한 표면 처리 전해 동박에 대한 요구가 강하였다.

〈과제를 해결하기 위한 수단〉

따라서, 본건 발명자들은 예의 연구한 결과, Rzjis를 지표로 하는 저프로파일 이외에, 미세 패턴 형성성의 좋고 나쁨을 판정하는 지표로서 접착면의 기복에 착안하고, 이 지표를 이용한 연구 개발에 의해 접착면이 저프로파일이면서 기복이 작은 표면 처리 전해 동박 및 그 제조 방법을 발명하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박: 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박은, 전해 동박의 표면에 녹방지(防銹) 처리 및/또는 실란 커플링제 처리 중 어느 1종 이상을 행한 표면 처리 전해 동박으로서, 상기 표면 처리 전해 동박에서 절연층 구성 재료와의 접착면의 기복의 최대 고저차(Wmax)가 0.05㎛ 내지 0.7㎛인 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박은, 상기 접착면이 전해 동박의 석출면측인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박은, 상기 접착면측 요철의 최대 고저차(PV)가 0.05㎛ 내지 1.5㎛인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박은, 상기 접착면측의 표면 조도(Rzjis)가 0.1㎛ 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박은, 상기 접착면측에서 접착면의 기복의 최대 고저차(Wmax)와 요철의 최대 고저차(PV)의 비[(Wmax)/(PV)]가 0.8 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전해 동박: 본 발명에 따른 전해 동박은, 상기 표면 처리 전해 동박의 제조에 이용하는 전해 동박으로서, 당해 전해 동박의 광택면측 표면 조도(Rzjis)가 0.4㎛ 내지 2.0㎛인 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명에 따른 전해 동박은, 광택면측의 광택도[Gs(60°)]가 70 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박은, 상기 석출면측의 표면 조도(Rzjis)가 0.1㎛ 내지 1.0㎛이고, 당해 석출면측의 광택도[Gs(60°)]가 400 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박은, 결정 구조가 상이한 복수층의 석출동층을 갖는 것도 바람직하다.

본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법: 본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법은, 황산계 동전해액을 이용한 전해법에 의해 음극 표면에 석출시켜 전해 동박을 제조하는 방법으로서, 전해에 필요로 하는 시간 내에, 연속하는 제1 단계 전해에서 제n 단계 전해까지를 상이한 2 수준 이상의 전류 밀도로 실시하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에서, 상기 제1 단계 전해의 전류 밀도는 50 A/d㎡ 내지 400 A/d㎡인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에서, 상기 제2 단계 전해 내지 제n 단계 전해의 전류 밀도는 15 A/d㎡ 내지 90 A/d㎡로서 제1 단계 전해의 전류 밀도보다 작은 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 이용하는 황산계 동전해액은, 아교, 티오요소, 폴리알킬렌 글리콜, 아민 화합물, 메르캅토기를 갖는 화합물, 염소 이온, 고분자 다당류, 디아릴디알킬암모늄염과 이산화황의 공중합체, 옥시에틸렌계 계면활성제, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 황 화합물의 술폰산염, 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체로부터 선택된 1 종류 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 황산계 동전해액은, 3-메르캅토-1-프로판술폰산(본 출원에서는 이후 "MPS"라고 칭한다) 및 비스(3-술포프로필)디설파이드(본 출원에서는 이후 "SPS"라고 칭한다)로부터 선택된 적어도 1종과, 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 상기 황산계 동전해액 중의 MPS 및/또는 SPS의 합산 농도는, 0.5ppm 내지 200ppm인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 황산계 동전해액 중의 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체 농도는, 1ppm 내지 100ppm인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 황산계 동전해액 중의 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체는, 염화디아릴디메틸암모늄(본 출원에서는 이후 "DDAC"라고 칭한다) 중합체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 황산계 동전해액은 염소를 포함하는 것으로서, 당해 염소 농도는 5ppm 내지 100ppm인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 동박 적층판: 본 발명에 따른 동박 적층판은, 상기 표면 처리 전해 동박을 절연층 구성 재료와 접합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 동박 적층판은, 전면의 동을 용해 제거한 후의 절연층 구성 재료 표면의 기복의 고저차(Wmax)가 0.05㎛ 내지 0.7㎛인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 동박 적층판은, 절연층 구성 재료가 골격재를 함유하는 리지드 동박 적층판인 것이 바람직하다.

또한, 상기 동박 적층판은, 절연층 구성 재료가 가요성(可撓性)을 갖는 플렉서블 소재로 구성한 플렉서블 동박 적층판인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프린트 배선판: 본 발명에 따른 프린트 배선판은, 상기 리지드 동박 적층판을 이용해 얻어진 것을 특징으로 하는 리지드 프린트 배선판, 및 상기 플렉서블 동박 적층판을 이용해 얻어진 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판이다.

본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박의 형태: 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박은, 전해 동박의 표면에 녹방지 처리 및/또는 실란 커플링제 처리의 어느 1종 이상을 행한 표면 처리 전해 동박으로서, 절연층 구성 재료와의 접착면의 기복의 최대 고저차(Wmax)가 0.05㎛ 내지 0.7㎛이다. 그리고, 접착면의 기복의 최대 고저차(Wmax)의 보다 바람직한 범위는 0.05㎛ 내지 0.5㎛이다. 본 발명에서는 기복을 검출하는 지표로서 기복의 최대 고저차(Wmax)를 채용하였다. 본 명세서에서 기복의 최대 고저차(Wmax)란, 삼차원 표면 구조 해석 현미경을 이용해 얻어지는 시료 표면의 요철과 관련된 정보로부터, 기복과 관련된 파형 데이터를 필터를 이용해 추출했을 때의 파형 데이터의 고저차의 최대치(파형의 최대 피크 높이와 최대 골짜기 깊이의 합)를 말한다. 한편, 본건 발명자들은 측정 기기로서 zygo New View 5032(ZYGO사 제품)를, 그리고 해석 소프트로는 Metro Pro Ver. 8.02를 이용하고, 저주파 필터는 11㎛로 설정해 측정하였다.

구체적으로는 다음에 개시하는 a) 내지 c)의 순서에 의해 측정하였다.

a) 시료편의 비측정면을 시료대에 밀착시켜 고정한다.

b) 시료편의 1㎝ 각(角)의 범위 내에서 108㎛×144㎛의 시야를 6점 선택해 측정한다.

c) 6 개소의 측정점으로부터 얻어진 값의 평균치를 시료의 대표치로서 채용한다.

한편, 삼차원 표면 구조 해석 현미경에서는, 표면 형상의 실태가 면에 대한 높이의 분포로서 3차원의 수치 정보로 얻어진다. 따라서, 표면 형상의 측정 장치로서 채용할 가치가 있다. 또한, 접착면의 기복에만 착안한다면, 촉침식 조도(粗度)계를 이용해도, 얻어지는 기복의 값은 선상의 높이 변위의 분포를 나타내는 2차원의 수치 정보로서, 정보 부족은 부정할 수 없지만 지표로서 충분하다. 따라서, 촉침식 조도계를 이용해 얻어지는 RSm(JIS B 0601:2001)은, 기복의 주기로서 파악할 수 있기 때문에, RSm이 크면 기복이 작고 평활한 표면이고, RSm가 작으면 기복이 크고 거친 표면이라고 판단하는 지표로 이용할 수도 있다.

그런데, TAB나 COF의 제조 등에서 일반적으로 이용되는 서브트랙티브법(Subtractive process)에 의한 배선 형성에서의 바람직한 에칭 조건은, 배선 사이에 에칭 잔사가 발생하지 않게 설정되어 있어, 상이한 에칭 시간으로 시행(試行)하여 적정 시간을 구하는 결과, 오버 에칭 시간이 설정되어 있다. 오버 에칭 시간이란, 동박 적층판을 구성하고 있는 표면 처리 전해 동박이 접착면측에 표면 조도 등의 편차를 갖고 있다는 것을 전제로 하여, 가장 에칭하기 어려운 부분에 에칭 잔사가 발생하지 않도록 추가 에칭 시간을 설정한 것이다. 그러나, 오버 에칭 시간을 마련하는 것 자체가 배선의 측벽을 필요 이상으로 용해하는 경우가 있어, 에칭 레지스트의 하부에 위치하는 부분에 있으면서 도체가 불필요하게 용해되는, 소위 언더컷의 원인도 된다.

또한, 전술한 오버 에칭 시간의 설정이 필요한, 접착면의 기복이 큰 표면 처리 전해 동박을 이용한 배선에서는 배선의 바닥 부분의 폭을 제어하기 곤란해져, 이것을 조감하면, 도 1에 모식적으로 나타내는 바와 같이 바닥 부분에 기복이 발생한다. 도 1의 A-A' 부분의 단면을, 동박과 절연층 구성 재료의 접착계면의 기복을 강조해 도 2에 모식적으로 나타냈다. 이 배선 단면은 절연층 구성 재료(F) 상에 배선(W)이 형성되고, 배선 사이에 접착면(I)이 노출된 형태이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 동의 에칭에서는 용해되어 가는 부분이 원 또는 타원 형상을 취하려고 하기 때문에, 기복의 골짜기쪽을 향해 에칭된 부분의 측벽(SW_V)은 바닥 부분으로 길게 끌리는 듯한 단면 형상을 취하는 반면, 정점쪽을 향하는 측벽(SW_T)은 솟아오른 단면 형상이 된다. 그 결과, 배선을 상부로부터 평면적으로 관찰하면, 도 1에 나타내는 바와 같이 배선의 바닥 단면에 기복이 생겨 직선성이 떨어진다. 한편, 도 3에 나타내는 바와 같이, 접착면의 기복이 작은 표면 처리 전해 동박을 이용한 배선에서는, 그와 같은 문제는 발생하지 않아 직선성이 양호한 배선 형성이 가능해진다.

그리고, 전해 동박에 실시되는 녹방지 처리는, 동박 적층판 및 프린트 배선판의 제조 과정에서 지장을 초래하는 일이 없도록, 표면 처리 전해 동박의 표면이 산화 부식되는 것을 방지하기 위해 실시한다. 또한, 절연층 구성 재료와의 밀착성을 저해하지 않고, 가능하면 당해 밀착성을 향상시키는 구성인 것이 추천된다. 녹방지 처리에 이용되는 방법은, 벤조트리아졸, 이미다졸 등을 이용하는 유기 녹방지, 혹은 아연, 크로메이트, 아연 합금 등을 이용하는 무기 녹방지 중 어느 것을 채용해도 사용 목적에 적합하다면 문제는 없다.

다음으로, 녹방지 처리를 실시하는 방법에 관해 설명한다. 유기 녹방지의 경우는, 유기 녹방지제의 용액을 이용한 침지 도포, 샤워링 도포, 전착(電着) 등의 방법을 이용할 수 있다. 무기 녹방지의 경우는, 전해법, 무전해 도금법, 스퍼터링법이나 치환 석출법 등을 이용하여 녹방지 원소를 전해 동박의 표면상에 석출시키는 것이 가능하다.

또한, 전해 동박에 실시되는 실란 커플링제 처리란, 녹방지 처리가 종료한 후에 절연층 구성 재료와의 밀착성을 화학적으로 향상시키기 위한 처리이다.

그리고, 이용하는 실란 커플링제는, 특별히 한정을 필요로 하는 것이 아니라, 사용하는 절연층 구성 재료, 프린트 배선판 제조 공정에서 사용하는 도금액 등의 성상을 고려해 선택 사용하면 된다. 실란 커플링제 처리는, 실란 커플링제 용액을 이용한 침지 도포, 샤워링 도포, 전착 등의 방법에 의해 실시할 수 있다.

상기 표면 처리 전해 동박의 접착면은, 석출면측인 것이 바람직하다. 저프로파일이라는 관점에서만 보면, 연마 완성되어 있는 회전 음극 표면의 전사인 광택면측이 바람직하다고 생각된다. 그러나, 회전 음극은 그 사용중에, 산화물 등의 화합물 피막의 형성 등에 기인하여 표면 상태가 불안정해지는 경우가 있기 때문에, 이것을 방지하는 목적으로 표면 연마 등의 기계 가공을 실시할 필요가 있다. 그 결과, 표면 형상의 변화가 일어나, 같은 수준의 표면 상태를 유지하는 것은 곤란하다. 그러나, 평활 도금을 가능하게 하는 동전해액을 이용한 경우에 얻어지는 석출면은, 회전 음극 표면의 요철을 매우면서 석출동 피막이 성장하기 때문에, 회전 음극의 표면 형상에 어느 정도의 편차가 있어도, 안정된 표면 상태를 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 표면 처리 전해 동박과 절연층 구성 재료의 접착면의 요철의 최대 고저차(PV)는, 0.05㎛ 내지 1.5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.8㎛이다. 본 발명에서 표면 형상을 검출하는 지표의 하나로서 이용하는 요철의 최대 고저차(PV)란, 삼차원 표면 구조 해석 현미경을 이용해 직접 계측된 시료 표면의 최대 피크 높이와 최대 골짜기 깊이의 합이다. 또한, 여기에서 나타내는 PV와 전술한 Wmax의 하한인 0.05㎛는, 평가의 결과가 0.05㎛를 밑돌았을 경우에 문제가 생기는 것을 의미하는 것이 아니라, 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 표면 처리 전해 동박에서의 경험적인 하한치로서 나타내는 것이다.

또한, 상기 표면 처리 전해 동박의 접착면측의 표면 조도(Rzjis)는, 0.1㎛ 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 그리고, Rzjis의 측정과 동시에 얻어지는 RSm은 0.1을 넘는 것이 더욱 바람직하다. 이 표면 조도(Rzjis)는, 전술한 바와 같이 JIS B 0601-2001에 준거하여 TD 방향으로 측정해 얻어지는 수치이지만, 본 발명에서는 측정 기준 길이를 0.8㎜로 하고, 촉침에는 원추상의 다이아몬드 스타일러스 선단의 R이 2㎛인 것을 이용한다. 전술한 바와 같이, 기복 정도의 지표는 접착면의 기복의 최대 고저차(Wmax)이지만, 현실의 공정을 생각해 보면, 접착면의 표면 조도(Rzjis)가 임의의 수준을 넘으면 오버 에칭 시간을 길게 해야만 한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 오버 에칭 시간이 길어지면 언더컷 현상이 현저하게 된다. 따라서, 표면 처리 전해 동박의 접착면측의 표면 조도(Rzjis)도 작은 것이 바람직하고, 상기 범위로 조정됨으로써 절연층 구성 재료에 접합했을 때에 실용상 충분한 밀착성을 확보하는 것이 가능해진다. 그리고, 이 범위이면, 프린트 배선판으로서 실용상 충분한 내열 특성, 내약품성, 박리 강도를 얻는 것도 가능해진다.

그리고, 상기 접착면측에서의 기복의 최대 고저차(Wmax)와 요철의 최대 고저차(PV)의 비율[(Wmax)/(PV)]은, 0.8 이상인 것이 바람직하다. 요철의 최대 고저차(PV)는 기복이 있는 표면에 존재하는 거칠기를 포함한 상태에서 계측한 것이다. 따라서, 상기 비율[(Wmax)/(PV)]이 1에 가까운 값을 나타내는 것은, 파형의 표면에 존재하는 요철을 [(PV)-(Wmax)]로 간주할 수 있기 때문에, 해당 요철이 미세하다는 것을 나타낸다. 반면, 비율이 작은 것은, 당해 파형 표면에 존재하는 요철이 큰 것을 나타낸다. 즉, 비율이 1에 가까울수록, 절연층 구성 재료로 파고들어간 부분이 미세한 것을 나타내어, 배선을 형성할 때에, 오버 에칭이 실질적으로 필요 없는 에칭 조건 설정이 가능해진다.

본 발명에 따른 전해 동박의 형태: 본 발명에 따른 "전해 동박"이란, 어떤 표면 처리도 행하지 않은 상태의 것으로서, "미처리 동박", "석리박(析離箔)" 등으로 칭해지는 경우가 있다. 본 명세서에서는, 이것을 단순히 "전해 동박"이라고 칭한다. 이 전해 동박의 제조에는, 일반적으로 연속 생산법이 채용되어, 드럼 형상을 한 회전 음극과, 그 회전 음극의 형상에 따라 대향 배치된, 납계 양극 또는 치수 안정성 양극(DSA)과의 사이에 황산계 동전해액을 흘려, 동을 회전 음극의 표면에 전해석출시키고, 이 석출된 동을 박으로 하여 회전 음극으로부터 연속적으로 박리하여 권취한다. 이와 같이 하여 얻어진 전해 동박은, 일정 폭으로 권취된 롤 형상이 되기 때문에, 특성의 측정 등에 있어서 방향을 나타내는 데는, 회전 음극의 회전 방향(웹의 길이 방향)을 MD(Machine Direction), MD에 대해 직각 방향인 폭 방향을 TD(Transverse Direction)라고 한다.

이 전해 동박의, 회전 음극과 접촉한 상태에서 박리된 쪽의 표면 형상은, 회전 음극 표면의 형상이 전사된 것이 되어 광택을 갖기 때문에, 이 면을 "광택면"이라고 칭한다. 이에 대해, 석출측의 표면 형상은, 통상적으로 석출되는 동의 결정 성장 속도가 결정면마다 상이하기 때문에 산 모양의 요철 형상을 나타내고, 이 면을 "석출면"이라고 칭한다. 그리고, 일반적으로는, 전해 동박에 표면 처리를 실시한 후의 석출면측이, 동박 적층판을 제조할 때의 절연층 구성 재료와의 접착면이 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 접착면이 되는 측의 표면 조도가 작을수록 뛰어난 저프로파일 전해 동박이다.

그리고, 본 발명에 따른 전해 동박의, 광택면측의 표면 조도(Rzjis)는 0.4㎛ 내지 2.0㎛가 바람직하고, 0.4㎛ 내지 1.8㎛가 보다 바람직하다. 이 표면 조도(Rzjis)는, 석출면과 마찬가지로 JIS B 0601-2001에 준거하여 TD 방향으로 측정해 얻어지는 수치이다. 본 발명에서는, 전해 동박의 광택면측의 표면 조도(Rzjis)를, 회전 음극의 표면 조도(Rzjis)를 관리하기 위한 2차 지표로서 규정한다. 전해 동박의 광택면측의 표면 형상은 회전 음극의 표면 형상의 전사이기 때문에 지표로서 이용할 수 있는 것이다. 2차 지표를 이용하는 이유는, 후술하는 바와 같이, 회전 음극의 표면 형상이 석출면에 미치는 영향이 큼에도 불구하고, 대량생산 중에는 사용하고 있는 회전 음극의 표면 조도를 측정해 관리하는 것이 사실상 불가능하기 때문이다.

그리고, 상기 회전 음극의 표면 조도가 커지면, 얻어지는 전해 동박의 석출면의 표면 조도가 커지는 경향이 있는 것이 경험적으로 파악되고 있다. 즉, 두꺼운 전해 동박을 제조한다면, 평활한 석출면이 얻어지는 동전해액을 이용하면 회전 음극 표면의 요철을 매우면서 두꺼워지기 때문에 큰 문제는 되지 않는다. 그러나, 두께 20㎛ 이하의 전해 동박에 있어서, 석출면측의 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 이하인 석출 상태를 얻기 위해서는, 회전 음극 표면의 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛를 넘는 것은 바람직하지 않다. 그리고, 두께 12㎛에서 광택면측 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛를 넘는 전해 동박을 이용해 얻어지는 표면 처리 전해 동박에서는, 그 석출면의 기복의 최대 고저차(Wmax)를 측정해 보면 0.7㎛를 넘는 경향이 있어 바람직하지 않다.

그리고, 상기 전해 동박은 광택면측의 광택도[Gs(60°)]가 70 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 전해 동박의 석출면의 매끄러움의 차이를 명료하게 파악하기 위해 광택도도 지표로 한다. 여기에서 말하는 광택도로는 [Gs(60°)]를 채용하고 있으며, 이것은 피검체의 표면에 입사각 60°로 측정광을 조사하여, 반사각 60°로 반사된 빛의 강도를 측정한 것이다. 본 발명에서의 광택도는, JIS Z 8741-1997에 근거하여 니혼덴쇼쿠고교(日本電色工業) 주식회사 제품 광택계 VG-2000형으로 측정한다.

전해 동박의 광택면에서는, 표면 조도가 커질수록 TD와 MD가 상이한 방향에서 본 요철 형상의 차이가 커진다. 광택면이 회전 음극의 표면 형상의 전사 형상이고, 회전 음극의 제조 방법 및 회전시키면서 절삭이나 연마를 행하는 기계적 표면 마무리 방법 등이 영향을 주어, 회전 음극 표면의 형상에 방향성을 갖기 때문이다. 따라서, 회전 음극 표면에 석출되는 전해 동박에 TD/MD 방향차를 발생시키지 않기 위해서는, 이 회전 음극면의 TD/MD 방향차를 작게 할 필요가 있어, 광택면측의 표면 조도(Rzjis)는 작고 광택도[Gs(60°)]는 큰 상태로 관리되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광택면측의 표면 조도(Rzjis)는 0.4㎛ 내지 2.0㎛, 광택도[Gs(60°)]는 70 이상이 되도록 회전 음극의 표면을 조정하는 것이 바람직하다. 그리고, 광택면측의 표면 조도(Rzjis)는 0.4㎛ 내지 1.8㎛가, 광택도[Gs(60°)]는 100 이상이 보다 바람직하다. 그리고, 광택면측의 광택도[Gs(60°)]의 상한은 경험적으로 500 정도이다.

또한, 상기 전해 동박의 석출면측의 표면 조도(Rzjis)는 0.1㎛ 내지 1.0㎛가 바람직하고, 당해 석출면측의 광택도[Gs(60°)]는 400 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 석출면측의 표면 조도(Rzjis)는 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 광택도[Gs(60°)]는 600 이상이 보다 바람직하고, 광택도[Gs(60°)]의 TD/MD비가 90% 내지 110%인 것이 더욱 바람직하다. 양호한 표면 상태를 갖는 표면 처리 전해 동박을 얻기 위해서는, 베이스인 전해 동박 석출면의 표면 상태가 평활하면서 균일한 것이 필수이다. 그리고, 석출면측의 광택도[Gs(60°)]의 상한은 경험적으로 800 정도이다.

또한, 상기 전해 동박은 결정 조직이 상이한 복수 층의 석출동층을 갖는 것도 바람직하다. 여기에서 형성되는 복수 층의 석출동층은, 후술하는 전류 밀도의 수준을 바꾼 두 단계 이상을 구비하는 전해 공정에서 얻어진 것으로서, 도 4에서 볼 수 있듯이, 광택면측에 보다 치밀한 결정 구조를 갖는 석출동층을 갖는다. 그리고, 이 치밀한 결정 구조를 갖는 동층이 광택면의 전면에 걸쳐 일정한 두께로 존재하는 것이, 그 후의 전해 단계에서의 균일하고 평활한 석출을 위해 바람직하다.

일반적인 전해 동박 제조에 사용하고 있는 회전 음극의 표면은, 산화물 등의 화합물 피막이 형성되어 있는 등의 이유에 의해 불균일하며, 결과적으로 전해석출동의 석출 사이트에 치우침이 생긴다. 즉, 동이 전해석출되어 있는 부분에는 우선적으로 동석출이 더 진행되어, 전해 동박의 석출면측에 기복이 생긴다. 특히 얇은 전해 동박을 제조하고자 한 경우에는, 동전해의 개시시부터 개시 직후까지의 제1 단계 전해 공정에서 형성하는 동의 초기 석출층에서 회전 음극의 표면을 동으로 균일하게 덮는 것이, 석출면이 저프로파일이면서 기복이 작은 전해 동박을 얻는 데는 유효하다. 한편, 본 발명에서는, 제3 단계 전해 이후의 전해 공정을 마련하는 것도 가능하지만, 이들 공정은 필요에 따라 실시하면 된다. 통상적으로는, 2층의 석출동층을 갖는 구성으로 하면 본 발명의 목적은 달성된다. 이와 같이 하여 얻어진 전해 동박에는, 산화 방지 등의 이유에서 전술한 표면 처리가 실시되지만, 본 발명의 목적에 따르기 위해서는 조화 처리는 실시하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법의 형태: 본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법은, 황산계 동전해액을 이용한 전해법에 의해 회전 음극 표면에 석출시킨 동을 박리하여 전해 동박을 제조하는 방법으로서, 연속하는 제1 단계 전해에서 제n 단계 전해(n≥2)까지를 상이한 2 수준 이상의 전류 밀도로 실시하는 구성으로 한다. 이 전해법 구성을 채용함으로써 제1 단계 전해에서 바람직한 형태의 초기 석출층을 형성할 수 있어, 석출면이 저프로파일이면서 기복이 작은 전해 동박의 안정적인 생산이 가능하게 된다.

그리고, 상기 제1 단계 전해의 전류 밀도는 50 A/d㎡ 내지 400 A/d㎡인 것이 바람직하다. 이 전류 밀도가 50 A/d㎡를 밑도는 경우에는, 상기 초기 석출층을 균일한 전해석출동 피막으로서 얻는 것이 곤란해지고, 400 A/d㎡를 웃도는 경우에는, 예를 들면 음극 부근에서 수소가 발생하여 회전 음극의 표면 성상의 열화가 앞당겨진다. 그리고, 효과를 한층 더 높이기 위해서는 전류 밀도를 71 A/d㎡ 이상의 설정으로 하는 것이 바람직하다. 그런데, 여기에서 말하는 전류 밀도는, 이용하는 동전해액에 따라 설정되는 양극 전류 밀도(DA)이다. 본래 석출 상태는 음극 전류 밀도(DK)에 좌우되기 때문에 DK로 관리해야 하지만, 현실적으로는 DK의 측정이 곤란하기 때문에 DA를 관리 지표로 한다.

또한, 상기 제2 단계 전해 이후의 전류 밀도는 15 A/d㎡ 내지 90 A/d㎡이며, 제1 단계 전해의 전류 밀도보다 작은 것이 바람직하다. 전류 밀도가 15 A/d㎡를 밑돌면 공업적 생산성이 극도로 부족해지고, 전류 밀도가 90 A/d㎡를 넘는 경우에는 얻어지는 전해 동박의 석출면의 조도가 커져, 저프로파일이면서 기복이 작은 석출면을 갖는 전해 동박의 생산이 곤란해지는 경향이 있다. 그리고, 보다 바람직한 전류 밀도는 50 A/d㎡ 내지 70 A/d㎡이다.

본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에서 이용하는 황산계 동전해액은, 아교, 티오요소, 폴리알킬렌 글리콜, 아민 화합물, 메르캅토기를 갖는 화합물, 염소 이온, 고분자 다당류, 디아릴디알킬암모늄염과 이산화황의 공중합체, 옥시에틸렌계 계면활성제, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 황 화합물의 술폰산염, 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체로부터 선택된 1 종류 이상의 첨가제를 함유한다. 그리고, 연속하는 제1 단계 전해에서 제n 단계 전해까지를 상이한 2 수준 이상의 전류 밀도로 실시하는 전해 공정과, 이 조성의 황산계 동전해액과의 조합에 의해, 본 발명에 따른 석출면이 저프로파일이면서 기복이 작은 전해 동박의 안정적인 제조가 가능하게 된다. 여기에서, 복수 단계의 전해 공정에서의 개별적인 전해 조건은, 선택한 첨가제의 구성별로 예비 시험을 실시하여 최적화해야 한다.

또한, 상기 황산계 동전해액은 MPS 및 SPS로부터 선택된 적어도 1종과, 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체를 함유한 것이 보다 바람직하다. 그 경우에 있어서, 상기 황산계 동전해액 중의 MPS 및/또는 SPS의 합산 농도는, 0.5ppm 내지 200ppm인 것이 바람직하다. 그리고, 보다 바람직한 농도 범위는 0.5ppm 내지 50ppm, 더욱 바람직한 농도 범위는 1ppm 내지 20ppm이다. 이 MPS 및/또는 SPS의 합산 농도가 0.5ppm 미만인 경우에는, 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일 전해 동박을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, MPS 및/또는 SPS의 합산 농도가 200ppm를 넘어도 얻어지는 전해 동박의 석출면이 평활화하는 효과는 향상되지 않고, 오히려 전해석출 상태가 불안정해진다. 따라서, 석출면이 저프로파일과 작은 기복이 양립하려면, MPS와 SPS의 양쪽 모두를 이용하는 경우에도 농도의 합산치를 전술한 범위로 할 것을 추천한다.

한편, 본 발명에서 말하는 MPS 또는 SPS란, 각각의 염도 포함하는 의미로 사용하며, 농도의 기재치는 편의를 위해 입수가 용이한 나트륨염으로서의 MPS 나트륨(본 출원에서는 이후 "MPS-Na"라고 칭한다)으로 환산한 값으로 한다. 그리고 MPS는 본 발명에 따른 황산계 동전해액 중에서는 2량체화함으로써 SPS 구조를 취할 수 있는 것이며, 따라서 MPS 및/또는 SPS의 합산 농도란 MPS 단체나 MPS-Na 등 염류 외에, SPS-Na로서 첨가된 것 및 MPS로서 전해액 중에 첨가된 후 SPS 등으로 중합화한 변성물도 포함하며, 이들의 Na염으로서의 환산치이다. MPS의 구조식을 화학식 1로, SPS의 구조식을 화학식 2로 이하에 나타낸다. 이들 구조식의 비교로부터, SPS는 MPS의 2량체인 것을 알 수 있다.

또한, 상기 황산계 동전해액 중의 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체 농도는, 1ppm 내지 100ppm이 바람직하고, 보다 바람직한 농도 범위는 10ppm 내지 50ppm이다.

상기 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체로서는 여러 가지의 것을 이용할 수 있지만, 저프로파일이면서 기복이 작은 석출면을 형성하는 효과를 고려하면, DDAC 중합체를 이용하는 것이 가장 바람직하다. DDAC는 중합체 구조를 취할 때에 고리 구조를 이루는 것이며, 고리 구조의 일부는 4급 암모늄의 질소 원자로 구성된다. 그리고, DDAC 중합체에는, 5 원자 고리나 6 원자 고리 등의 복수 형태의 고리 구조가 존재한다. 실제로 이용하는 중합체는, 합성 조건에 의해 그들 중 어느 하나 또는 혼합물이 된다고 생각되기 때문에, 여기에서는 이들 중합체중 5 원자 고리 구조를 취하고 있는 화합물을 대표로 하고, 염소 이온을 반대이온으로 한 경우에 대해 화학식 3으로서 이하에 나타낸다. 상기 DDAC 중합체란, 화학식 3에 의해 분명한 바와 같이, DDAC가 2량체 이상의 중합체 구조를 취하고 있는 것이다. 중합체를 구성하는 직쇄 부분은, 탄소와 수소만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 이 DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도는, 1ppm 내지 100ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 농도 범위는 10ppm 내지 50ppm이다. DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도가 1ppm 미만인 경우에는, MPS 및/또는 SPS의 농도를 아무리 높여도 전해석출동의 석출면이 거칠어져, 저프로파일과 작은 기복을 양립시킨 석출면을 갖는 전해 동박을 얻는 것이 곤란해진다. DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도가 100ppm을 넘어도 동의 석출 상태가 불안정하게 되어, 저프로파일과 작은 기복을 양립시킨 석출면을 갖는 전해 동박을 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 상기 황산계 동전해액 중의 염소 농도는, 5ppm 내지 100ppm이 바람직하고, 더욱 바람직한 농도 범위는 10ppm 내지 60ppm이다. 이 염소 농도가 5ppm 미만인 경우에는, 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일을 유지할 수 없게 된다. 한편, 염소 농도가 100ppm을 넘어도 전해석출 상태가 안정되지 않아 전해 동박의 석출면이 거칠어져, 저프로파일인 석출면을 형성할 수 없게 된다.

상기 황산계 동전해액을 이용함으로써, 제조된 전해 동박은 전술한 바와 같이 확실히 저프로파일이며, 또한 고광택도를 갖게 된다. 단, 전해 동박의 석출면측의 기복을 저감시키는 것을 목적으로 했을 경우에는 전해액의 고안만으로 대응할 수 있는 범위에는 한계가 있기 때문에, 전술한 바와 같이 회전 음극의 표면 상태의 조정이나, 연속하는 제1 단계 전해에서 제n 단계 전해까지를 다른 2 수준 이상의 전류 밀도로 실시하는 전해법을 채용하는 것이 중요하다.

본 발명에 따른 동박 적층판 및 프린트 배선판의 형태: 본 발명에 따른 동박 적층판은, 상기 표면 처리 전해 동박을 절연층 구성 재료와 접합하여 이루어지는 동박 적층판이다. 그리고 본 발명에서 말하는 동박 적층판은, 한 면 동박 적층판, 양면 동박 적층판, 내부에 내층 회로를 구비하는 다층 동박 적층판의 모두를 포함하는 개념으로서 기재하고 있다.

상기 절연층 구성 재료가 골격재를 함유하는 것이면, 리지드 동박 적층판이 된다. 종래의 리지드 동박 적층판에서 이용되던 골격재는, 유리 직포 또는 유리 부 직포가 대부분을 차지해 왔다. 한편, 최근에는, 전술한 바와 같이 종래 없었던 수준의 미세 패턴을 갖는 배선판을 이용하여 BGA나 CSP를 제조하기 때문에, 동박 적층판용의 골격재로서 유리 섬유보다 가는 아라미드 섬유를 부직포에서 이용하는 등으로 표면의 평탄화를 도모한다. 결과적으로, 표면 처리 전해 동박의 접착면 조도가 큰 경우에는, 에칭 후의 표면의 요철이 전기 특성 등에 미치는 영향이 부각된다. 따라서, 본 발명에 따른 리지드 동박 적층판은, 특히 전기 특성의 제어가 중요한 프린트 배선판의 제조 용도에 매우 적합하다. 그리고, 상기 절연층 구성 재료가 가요성을 갖는 플렉서블 소재이면, 플렉서블 동박 적층판이 된다.

상기 동박 적층판은, 전면의 동을 용해 제거한 후의 절연층 구성 재료 표면의 기복의 고저차(Wmax)가 0.05㎛ 내지 0.7㎛가 된다. 상기 표면 처리 전해 동박에는 동입자 부착 등의 조화 처리는 실시하지 않고, 접착면의 기복의 고저차(Wmax)를 0.05㎛ 내지 0.7㎛로 한다. 이때, 전면의 동을 용해 제거한 후의 절연층 구성 재료의 표면은, 표면 처리 전해 동박의 접착면의 레플리카로서, 그 기복의 고저차(Wmax)도 0.05㎛ 내지 0.7㎛로 일치된 범위를 나타낸다.

플라스틱 필름을 이용한 플렉서블 동박 적층판에서는, 플라스틱 필름 자체의 표면이 평활하기 때문에, 이용한 표면 처리 전해 동박의 접착면의 기복의 고저차(Wmax)와, 전면의 동을 용해 제거한 후의 절연층 구성 재료의 표면 기복의 고저차(Wmax)와의 일치를 가장 얻기 쉽다. 그러나, 리지드 동박 적층판에서는, 골격재를 이용하고 있기 때문에, 골격재의 요철이 표면 형상에 영향을 미치는 경우가 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 동박 적층판용의 골격재로서 유리 섬유보다 가는 아 라미드 섬유의 부직포를 이용하는 등으로 표면의 평탄화를 도모하거나, 수지 부착 동박을 이용한 경우에는, 골격재의 영향을 생각할 필요가 없어져, 이용한 표면 처리 전해 동박의 접착면의 기복의 고저차(Wmax)와, 전면의 동을 용해 제거한 후의 절연층 구성 재료 표면의 기복의 고저차(Wmax)의 양호한 일치성을 얻기 쉽다.

이들 동박 적층판의 제조 방법에 관해서는, 종래 기술을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 리지드 동박 적층판 또는 플렉서블 동박 적층판을 제조하는 경우에는, 핫 프레스 방식이나 연속 래미네이트 방식을 이용해 제조하는 것이 가능하고, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박, FR-4 클래스의 프리프레그 등의 리지드 절연층 형성재 또는 폴리이미드 수지 필름 등의 플렉서블 절연층 형성재, 경판(鏡板)을 이용하여 원하는 레이업 상태로 한 북을 형성하고, 당해 북을 170℃ 내지 200℃로 가열한 열판에 끼워 가압해 성형한다.

한편, 플렉서블 동박 적층판의 제조에는, 롤 래미네이트 방식이나 캐스팅 방식이 채용 가능하다. 이 롤 래미네이트 방식이란, 본 발명에 따른 표면 처리 동박의 롤과, 폴리이미드 수지 필름이나 PET 필름 등의 수지 필름 롤을 이용하여, Roll to Roll 방식으로 압력을 가한 가열 롤의 사이를 겹쳐 통과시켜 열압착시키는 방법이다. 그리고, 캐스팅 방식이란, 본 발명에 따른 표면 처리 동박의 표면에, 폴리아믹산 등을 가열함으로써 폴리이미드 수지화하는 수지 조성막을 형성하고, 가열해 축합 반응을 일으키게 함으로써 표면 처리 동박의 표면에 폴리이미드 수지 피막을 직접 형성하는 방법이다.

본 발명에 따른, 상기 리지드 동박 적층판을 이용해 얻어진 리지드 프린트 배선판, 또는 상기 플렉서블 동박 적층판을 이용해 얻어진 플렉서블 프린트 배선판은, 전술로부터 분명한 바와 같이, 미세 패턴이 원하는 대로 형성되고 배선 단부의 기복이 작으며 배선의 직선성이 좋다는 점에서, 특히, 전기 특성이 안정된 프린트 배선판이다. 또한, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박의 접착면에 존재하는 표면 요철은, 석출면의 기복에 따라 존재하는 미세한 것만이기 때문에, 얇은 절연층 구성 재료를 이용하는 경우가 많은 고다층 프린트 배선판의 제조 용도에도 매우 적합하다.

여기에서, 상기 리지드 동박 적층판 또는 플렉서블 동박 적층판(이하, 단순히 "동박 적층판"이라고 칭한다)의 어느 하나를 이용해 프린트 배선판에 가공하는 경우의, 일반적 가공 방법의 일례를 만약을 위해 기술한다. 먼저, 동박 적층판 표면에 에칭 레지스트층을 형성하고, 에칭 배선 패턴을 노광하고 현상하여 에칭 레지스트 패턴을 형성한다. 이때의 에칭 레지스트층은, 드라이 필름, 액체 레지스트 등의 감광성 수지가 이용된다. 그 밖에, 노광은 UV 노광이 일반적이고, 통상적 방법에 기초한 에칭 레지스트 패턴의 형성 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 동에칭액을 이용하여 전해 동박을 배선 형상으로 에칭 가공하고 에칭 레지스트 박리를 행함으로써, 리지드 기재 또는 플렉서블 기재의 표면에 원하는 배선 형상을 형성한다. 이때의 에칭액에 관해서도, 산성 동에칭액, 알칼리성 동에칭액 등의 모든 동에칭액의 사용이 가능하다.

따라서, 양면 동박 적층판 및 다층 동박 적층판을 이용하는 경우에는, 에칭 등에 의한 배선 형성 도중에, 그 층간에서의 도통을 확보할 필요가 있는 경우가 있 다. 이와 같은 경우에는, 통상적 방법에 의한 스루홀, 비어홀 등의 형상 형성을 행하고, 그 다음 층간을 도통시키기 위한 도통 도금 처리가 실시된다. 일반적으로, 이 도통 도금 처리는, 팔라듐 촉매에 의해 활성화 처리하고 동 무전해 도금이 실시된 다음, 전해동 도금으로 막 두께 성장을 행하는 것이다.

그리고, 동 에칭에 의한 배선 형성이 종료되면 충분히 수세(水洗)하고, 건조, 그 밖에 필요에 따라 녹방지 처리 등이 실시되어, 리지드 프린트 배선판 또는 플렉서블 프린트 배선판이 된다.

〈발명의 효과〉

본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박은, 종래 시장에 공급되어 온 저프로파일 표면 처리 전해 동박과 동등 이상의 높은 수준의 저프로파일 표면 처리 전해 동박이고, 또한 접착면의 기복이 작다. 따라서, 접착면에 대한 저프로파일 및 작은 기복에 대한 요구가 현저한, 테이프 자동화 본딩(TAB) 기판이나 칩 온 필름(COF) 기판의 미세 피지 배선의 형성 재료로서 매우 적합하며, 플라즈마 디스플레이 패널의 전자파 쉴드(shield) 패턴의 형성 재료로서도 매우 적합하다.

도 1은 접착면의 기복이 큰 동박을 이용해 제조한 프린트 배선판에서 얻어지는 배선의 조감 모식도이다.

도 2는 도 1에 나타내는 A-A' 부분에서의 배선 단면의 모식도이다.

도 3은 접착면의 기복이 작은 동박을 이용해 제조한 프린트 배선판에서 얻어지는 배선의 단면 모식도이다.

도 4는 제1 실시예에서 얻어진 전해 동박의 단면 결정 조직을 관찰한 도면이다.

도 5는 제1 실시예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박의 석출면을 삼차원 표면 구조 해석 현미경(zygo New View 5032)으로 관찰한 면내에서 임의로 선택된 직선 데이터로부터 기복 성분과 조도 성분을 분리해 병기한 도면이다.

도 6은 비교예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박의 석출면을 삼차원 표면 구조 해석 현미경(zygo New View 5032)으로 관찰한 면내에서 임의로 선택된 직선 데이터로부터 기복 성분과 조도 성분을 분리해 병기한 도면이다.

〈부호의 설명〉

F 절연층 구성 재료

I 접착면

SW_T 기복의 정점측을 향해 형성된 측벽

SW_V 기복의 골짜기측을 향해 형성된 측벽

W 배선

실시예

〈전해 동박의 제조〉

본 실시예에서는, 각종 첨가제 농도를 표 1에 기재된 농도로 조정한 전해액 7 종류를 이용해 전해 동박을 제조하였다. 구체적으로는, 황산계 동전해액으로서 황산동(시약)과 황산(시약)을 순수에 용해하여 동 농도 80 g/L, 자유 황산 농도 140 g/L로 조제하여 기본 용액으로 하였다. 그리고, 이 기본 용액에 활성 황 화합물의 술폰산염으로서 MPS-Na 또는 SPS-Na, 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체로서 DDAC 중합체 3종(센카(주) 제품 유니센스: FPA100L, FPA101L, FPA102L) 및 염산을 첨가하였다. 한편, 이용한 DDAC 중합체의 분자량은 FPA100L＜FPA101L＜FPA102L이다.

전해 동박의 제조에 있어서는, 표면을 #2000의 연마지를 이용해 연마하여 표면 조도(Ra)를 0.20㎛로 조정한 티탄판 전극을 회전 음극에 이용하고, 양극에는 DSA를 이용하여, 액온을 50℃로 하고, 제1 단계 전해의 양극 전류 밀도(DA)를 74 A/d㎡, 제2 단계 전해의 양극 전류 밀도(DA)를 52 A/d㎡로 하여 전해하였다. 제1 실시예에서는 15㎛ 두께의 전해 동박을 얻고, 제2 실시예에서는 두께가 12㎛인 전해 동박을 얻었다. 제3 실시예에서는, 제1 실시예와 동일한 액을 이용하고 전해 시간을 조절하여 두께 70㎛의 전해 동박을 얻었다. 그리고, 제4 실시예 및 제5 실시예에서는, MPS-Na를 이용하지 않고 SPS-Na를 이용한 것 외에는 제1 실시예 및 제3 실시예와 거의 동등한 전해액을 이용해 두께 15㎛의 전해 동박을 얻었다. SPS-Na를 이용한 제6 실시예 및 제7 실시예에서는, 분자량이 큰 DDAC 중합체를 사용하고, 그 외의 첨가제 농도가 최적이 되도록 조정하여 두께 12㎛의 전해 동박을 얻었다. 이상의 제1 실시예 내지 제7 실시예로부터 얻어진 전해 동박의 평가 결과 등을, 표 2에 나타낸다. 그리고 제1 실시예의 전해 동박에 대해 단면 관찰을 실시하였다. 도 4에 나타내는 관찰상으로부터 분명한 바와 같이, 2층 구조가 되어 있는 것이 확인되었다.

다음으로, 제8 실시예 내지 제11 실시예로서, 전면의 동을 용해 제거한 후의 절연층 구성 재료 표면을 평가하는 것을 목적으로 하여, 전술한 제1 실시예 내지 제7 실시예와 동일한 기본 용액을 이용하여 표 3에 나타내는 4 종류의 전해액을 조제하였다. 이 전해액을 이용하고, 전해 조건은 제1 실시예 내지 제7 실시예와 공통되게 한 조건으로, 두께 15㎛의 전해 동박을 4 종류 제조하였다.

〈표면 처리 전해 동박의 제조〉

그리고, 제1 실시예 내지 제11 실시예에서 얻어진 각각의 전해 동박의 양면에 녹방지 처리를 실시하였다. 여기에서는 이하에 기술하는 조건의 무기 녹방지를 채용하였다. 황산아연욕을 이용하고, 자유 황산 농도 70 g/L, 아연 농도 20 g/L로 하여, 액온 40℃, 전류 밀도 15A /d㎡로 한 아연 녹방지 처리를 실시하였다. 또한, 상기 아연 녹방지를 실시한 다음, 전해로 크로메이트 녹방지 처리를 실시하였다. 이때의 전해 조건은, 크롬산 농도 5.0 g/L, pH 11.5, 액온 35℃, 전류 밀도 8 A/d㎡, 전해 시간 5초로 하였다.

이상의 녹방지 처리 및 수세 후, 즉시 석출면측에 실란 커플링제의 흡착을 행하였다. 이때의 용액 조성은, 순수를 용매로 하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 5 g/L의 농도가 되도록 첨가한 것으로 하였다. 그리고, 이 용액을 샤워링으로 내뿜어 흡착 처리하고, 수분을 기산시켜 11 종류의 표면 처리 전해 동박을 얻었다.

제1 실시예 내지 제7 실시예에서는 표면 처리 전해 동박에 관한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 그리고, 기복 성분과 조도 성분의 분리를 제1 실시예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박의 석출면에 대해 실시하였다. 구체적으로는, 삼차원 표면 구조 해석 현미경(zygo New View 5032)의 관찰 데이터로부터, 면 내에서 임의로 선택된 직선 데이터를 이용해 해석하였다. 결과를 도 5에 나타냈다.

또한, 제8 실시예 내지 제11 실시예에서는 표면 처리 전해 동박 외에, 그 표면 처리 전해 동박을 이용해 제조한 동박 적층판의 동을 전면 용해하여, 그 후의 절연층 구성 재료 표면을 평가하였다. 구체적으로는, 각 실시예로부터 얻어진 표면 처리 전해 동박의 석출면측에 폴리이미드 수지 전구체를 도포하고 350℃로 가열함으로써, 두께 38㎛의 폴리이미드 필름층을 표면 처리 전해 동박상에 적층시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 플렉서블 동박 적층판을, 염화제2동 에칭액을 이용해 동박을 전면 에칭하였다. 동 에칭 후의 절연층 구성 재료의 표면은, 삼차원 표면 구조 해석 현미경(zygo New View 5032)을 사용하여 접합한 표면 처리 전해 동박과 동일한 설정으로 평가하였다. 이상의 제8 실시예 내지 제11 실시예로부터 얻어진 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.

비교예

비교예는 특허 문헌 1에 기재된 제4 실시예의 추적 실험이다. 음극에는 본원 실시예와 마찬가지의 티탄판을 이용하였다. 구체적으로는, 황산동(시약)과 황산(시약)을 순수에 용해하여 동 농도 90 g/L, 자유 황산 농도 110 g/L로 하여, 특허 문헌 1에 기재된 황산계 동전해액의 기본 용액을 조제하였다. 이것에, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨 농도 4ppm, 히드록시에틸셀룰로오스 농도 5ppm, 저분자량 아교(평균 분자량 1000) 농도 5ppm이 되도록 첨가하고, 다시 염화나트륨을 이용하여 염소 농도를 30ppm이 되도록 조정하여 황산계 동전해액을 얻었다. 전해 조건은 특허 문헌 1에 준거하여 두께 12㎛의 전해 동박을 얻었다. 얻어진 전해 동박의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고 얻어진 전해 동박의 양면에 실시예와 마찬가지로 녹방지 처리를 실시하였다. 얻어진 표면 처리 전해 동박의 평가 결과를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 표면 처리 전해 동박의 석출면에 대해, 제1 실시예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박과 마찬가지로 하여 기복 성분과 조도 성분을 분리하였다. 결과를 도 6에 나타낸다.

〈전해 동박 및 표면 처리 전해 동박의 대비〉

이후, 표 2, 표 3 및 표 4에 기재된 전해 동박 및 표면 처리 전해 동박으로부터 얻어진 데이터를 이용하여, 본건 실시예와 비교예에 따른 전해 동박, 표면 처리 전해 동박을 대비해 설명한다.

제1 실시예와 제3 실시예의 대비: 표 2에서 볼 수 있듯이, 전해 동박의 석출면의 평가 특성 비교에 있어서는, 제1 실시예의 두께 15㎛ 전해 동박에 대해, 제3 실시예의 70㎛ 두께의 전해 동박이, Wmax는 0.37㎛에 대해 0.065㎛, 표면 조도(Rzjis)는 0.32㎛에 대해 0.17㎛, 광택도는 (TD/MD)로 (659/665)에 대해 (691/686)으로 모두 뛰어나, 본 발명에 따른 전해 동박에서는 두께를 증가시킴에 따라 뛰어난 평활성을 갖는 석출면을 얻을 수 있는 경향이 있다.

제1 실시예 내지 제7 실시예(제3 실시예 제외)의 대비: 표 2에서 볼 수 있듯이, 두께 70㎛인 제3 실시예를 제외하고 제1 실시예 내지 제7 실시예에서 얻어진 전해 동박에서는, 석출면의 기복의 최대 고저차(Wmax)가 0.27㎛ 내지 0.58㎛, 요철의 최대 고저차(PV)는 0.30㎛ 내지 0.66㎛, (Wmax/PV)비는 0.869 내지 0.959, 표면 조도(Rzjis)는 0.29㎛ 내지 0.71㎛, RSm은 0.14㎛ 내지 0.22㎛, 광택도[Gs(60°)]는 (TD/MD)로 (608 내지 790/640 내지 790)로서, 모든 항목에서 약간의 수준 차이는 있지만, 뛰어난 평활성과 작은 기복을 양립시킨 석출면을 갖는 전해 동박이 되었다. 또한, TD/MD의 방향차는 보이지 않고 균질하다.

제1 실시예와 제4 실시예의 대비: 여기에서는, 활성 황 화합물의 술폰산염으로서의 MPS-Na와 SPS-Na의 비교를 전해 동박으로 실시한다. 표 2를 보면, 제1 실시예에서 얻어진 전해 동박과 제4 실시예에서 얻어진 전해 동박에서는, 석출면의 기복의 최대 고저차(Wmax)는 0.37㎛와 0.27㎛, 요철의 최대 고저차(PV)는 0.39와 0.30, (Wmax/PV)비는 0.949와 0.904, 표면 조도(Rzjis)는 0.32㎛와 0.29㎛, RSm은 0.19㎛와 0.18㎛, 광택도[Gs(60°)]는 (TD/MD)로 (659/665)와 (790/790)으로, 제4 실시예와 같이 SPS-Na를 이용하면 광택도에 약간의 우위성을 볼 수 있지만, 제1 실시예와 제4 실시예에서 얻어진 전해 동박은, 모두 뛰어난 평활성과 작은 기복을 양립시킨 석출면을 갖는 전해 동박이 되었다.

그리고, 표 4에 나타내는 표면 처리 전해 동박에 있어서도, 제3 실시예에서 얻어진 두께 70㎛ 동박을 예외로 하면, 제1 실시예 내지 제7 실시예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박에서는, 석출면의 기복의 최대 고저차(Wmax)는 0.23㎛ 내지 0.57㎛, 요철의 최대 고저차(PV)는 0.27㎛ 내지 0.64㎛, (Wmax/PV)비는 0.852 내지 0.930, 표면 조도(Rzjis)는 0.28㎛ 내지 0.70㎛, RSm은 0.14㎛ 내지 0.21㎛, 광택도[Gs(60°)]는 (TD/MD)로 (507 내지 629/479 내지 627)로서, 모든 항목에 있어서 약간의 수준 차이는 있지만 접착면이 뛰어난 평활성과 작은 기복을 양립시킨 표면 처리 전해 동박이 되었다. 또한, TD/MD의 방향차는 보이지 않고 균질하다.

전면의 동을 용해 제거한 후의 절연층 구성 재료 표면의 평가: 표 3을 보면, 제8 실시예 내지 제11 실시예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박과, 그 표면 처리 전해 동박을 접합한 다음에 동을 전면 에칭한 절연층 구성 재료의 표면 형상의 비교에서, 기복의 고저차(Wmax)는 (표면 처리박 접착면/절연층 구성 재료 표면)이 (0.27㎛ 내지 0.36㎛/0.28㎛ 내지 0.39㎛)이고, 표면 조도(Rzjis)는 (표면 처리박 접착면/절연층 구성 재료 표면)이 (0.23㎛ 내지 0.42㎛/0.25㎛ 내지 0.37㎛)로 거의 동등하였다.

실시예와 비교예의 대비: 비교예에서 얻어진 전해 동박은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 특허 문헌 1의 재현은 거의 이루어졌지만, 분명하게 본원 실시예에 따른 전해 동박에는 뒤떨어지는 것이었다. 그리고, 광택도[Gs(60°)]는 TD에서 324, MD에서 383으로, 측정 방향에 의한 차이를 볼 수 있다.

그리고, 비교예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박에서도, 표 4에 나타내는 바와 같이, 배선 단면의 직선성에 크게 영향을 미치는 접착면의 기복의 최대 고저차(Wmax)의 값이, 본건 실시예에서 얻어진 동일한 두께의 표면 처리 전해 동박보다 큰 값을 나타내었다. 따라서, 전해 동박과 마찬가지로, 비교예의 표면 처리 전해 동박은 분명하게 본원 실시예에 따른 표면 처리 전해 동박에는 뒤떨어지는 것이다. 그리고, 광택도[Gs(60°)]는 TD에서 272, MD에서는 322로 측정 방향에 의한 차이를 볼 수 있다. 또한, 도 5와 도 6의 비교로부터도 분명하지만, 본원 실시예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박의 석출면에서는, 기복 성분의 변위에 대해 조도 성분의 변위가 분명하게 작아지고 있다. 이에 대해, 비교예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박에서는, 기복 성분의 변위 그 자체가 본원 실시예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박의 기복 성분의 변위보다 커졌다. 또한, 그 이상으로 조도 성분의 변위가 커, 기복 성분과 같은 수준의 변위를 나타냈다. 그리고, 촉침식 조도계를 이용해 얻어지는 RSm의 값으로부터도, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박이 비교예에서 얻어진 표면 처리 전해 동박보다 기복의 피치가 좁은 것이 분명하다. 이 점으로부터도, 촉침식 조도계를 이용한 측정은 지표가 될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이 비교로부터, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박이, 20㎛ 피치 수준의 미세 배선 형성 용도에 매우 적합하다는 것의 이유가 한층 분명해진다. 그리고, 기본적으로는 양호한 특성을 갖는 표면 처리 전해 동박을 얻기 위해서는, 양호한 전해 동박이 필요하다는 것을 알 수 있다.

한편, 상기 실시예에서는, 본 발명에 따른 전해 동박의 제조에 있어서, 황산계 동전해액의 동 농도를 50 g/L 내지 120 g/L, 자유 황산 농도를 60 g/L 내지 250 g/L 정도로 한 전해액 조성에 의해 양호한 결과를 얻고 있다. 그러나, 실제 조업에 있어서는, 제1 단계 전해의 전류 밀도와 제2 단계 전해 이후의 전류 밀도는 물론, 액조성의 범위나 액온 등도 포함하여, 그 설비 사양에 맞는 적합한 범위로 변경해도 상관없다. 그리고, 상기 실시예 및 비교예에 기재된 MPS, SPS나 DDAC 중합체 등의 첨가 방법 또는 첨가 형태에는 구애되지 않고, 예를 들면 MPS를 첨가하는 경우에는 MPS 내지 Na 대신에 다른 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속염을 이용해도 상관없다. 이때, SPS-Cu염을 이용하는 것은, Na의 축적을 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 그리고, 본 발명에 따른 황산계 동전해액은, 그 외의 첨가제류의 존재를 부정하는 것이 아니라, 상기 첨가제류의 효과를 더욱 두드러지게 하거나 연속 생산시의 품질 안정화에 기여할 수 있는 것 등이 확인되는 것이면 임의로 첨가해도 상관없다.

본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박은, 종래 시장에 공급되어 온 저프로파일 표면 처리 전해 동박과 같은 수준 이상의 저프로파일을 갖고, 또한 접착면의 기복이 작다. 따라서, 테이프 자동화 본딩(TAB) 기판이나 칩 온 필름(COF) 기판의 미세 피치 배선, 특히 20㎛ 피치 수준의 미세 배선의 형성에 매우 적합하다. 마찬가지로, 플라즈마 디스플레이 패널의 전자파 쉴드 패턴의 형성 재료로서도 적합하며, 또한 커패시터 내장 프린트 배선판의 내장 커패시터의 하부 전극 형성 재료로서도 바람직하다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 음극 집전체로서도 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

전해 동박의 표면에 녹방지(防銹) 처리 및 실란 커플링제 처리 중 어느 1종 이상을 행한 표면 처리 전해 동박으로서,

상기 표면 처리 전해 동박과 절연층 구성 재료의 접착면의 기복의 최대 고저차(Wmax)가 0.05㎛ 내지 0.7㎛인 것을 특징으로 하는 표면 처리 전해 동박.
제1항에 있어서,

상기 접착면이 전해 동박의 석출면측인 표면 처리 전해 동박.
제1항에 있어서,

상기 접착면의 표면 조도(Rzjis)가 0.1㎛ 내지 1.0㎛인 표면 처리 전해 동박.
제1항에 있어서,

상기 접착면의 요철의 최대 고저차(PV)가 0.05㎛ 내지 1.5㎛인 표면 처리 전해 동박.
제4항에 있어서,

상기 접착면의 기복의 최대 고저차(Wmax)와 요철의 최대 고저차(PV)의 비율[(Wmax)/(PV)]이 0.8 이상인 표면 처리 전해 동박.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 전해 동박의 제조에 이용하는 전해 동박으로서,

당해 전해 동박의 광택면측의 표면 조도(Rzjis)가 0.4㎛ 내지 2.0㎛이고, 석출면측의 표면 조도(Rzjis)가 0.1㎛ 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 전해 동박.
제6항에 있어서,

광택면측의 광택도[Gs(60°)]가 70 이상이고, 석출면측의 광택도[Gs(60°)]가 400 이상인 전해 동박.
삭제
제6항에 있어서,

결정 조직이 상이한 복수층의 석출동층을 갖는 전해 동박.
황산계 동전해액을 이용한 전해법에 의해 음극 표면에 석출시켜 전해 동박을 제조하는 방법으로서,

당해 전해법은 전해에 필요로 하는 시간 내에서, 연속하는 제1 단계 전해에서 제n 단계 전해까지를 상이한 2 수준 이상의 전류 밀도로 행하는 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 전해 동박을 제조하는 방법.
제10항에 있어서,

상기 제1 단계 전해의 전류 밀도는 50 A/d㎡ 내지 400 A/d㎡인 전해 동박의 제조 방법.
제10항에 있어서,

제2 단계 전해 내지 제n 단계 전해의 전류 밀도는 15 A/d㎡ 내지 90 A/d㎡로서, 제1 단계 전해의 전류 밀도보다 작은 전해 동박의 제조 방법.
제10항에 있어서,

상기 황산계 동전해액은, 아교, 티오요소, 폴리알킬렌 글리콜, 아민 화합물, 메르캅토기를 갖는 화합물, 염소 이온, 고분자 다당류, 디아릴디알킬암모늄염과 이산화황의 공중합체, 옥시에틸렌계 계면활성제, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 황 화합물의 술폰산염 및 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체로부터 선택된 1 종류 이상의 첨가제를 함유하는 전해 동박의 제조 방법.
제10항에 있어서,

상기 황산계 동전해액은, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 및 비스(3-술포프로필)디설파이드로부터 선택된 적어도 1종과 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체를 함유하는 전해 동박의 제조 방법.
제14항에 있어서,

상기 황산계 동전해액 중의 상기 3-메르캅토-1-프로판술폰산 및 비스(3-술포프로필)디설파이드로부터 선택된 적어도 1종의 농도는, 0.5ppm 내지 200ppm인 전해 동박의 제조 방법.
제14항에 있어서,

상기 황산계 동전해액은 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체를 1ppm 내지 100ppm 함유하는 전해 동박의 제조 방법.
제16항에 있어서,

상기 황산계 동전해액 중의 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체는, 염화디아릴디메틸암모늄 중합체인 전해 동박의 제조 방법.
제13항에 있어서,

상기 황산계 동전해액은 염소를 함유하는 것으로서, 그 염소 농도가 5ppm 내지 100ppm인 전해 동박의 제조 방법.
제1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 전해 동박을 절연층 구성 재료와 접합하여 얻은 것을 특징으로 하는 동박 적층판.
제19항에 있어서,

동을 용해 제거한 후의 절연층 구성 재료 표면의 기복의 고저차(Wmax)가 0.05㎛ 내지 0.7㎛인 동박 적층판.
상기 절연층 구성 재료는 골격재를 함유하는 것인 제19항에 기재된 리지드 동박 적층판.
제21항에 기재된 리지드 동박 적층판을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 리지드 프린트 배선판.
상기 절연층 구성 재료는 가요성을 갖는 플렉서블 소재로 구성한 것인 제19항에 기재된 플렉서블 동박 적층판.
제23항에 기재된 플렉서블 동박 적층판을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판.