JP5850720B2 - グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 - Google Patents
グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5850720B2 JP5850720B2 JP2011260509A JP2011260509A JP5850720B2 JP 5850720 B2 JP5850720 B2 JP 5850720B2 JP 2011260509 A JP2011260509 A JP 2011260509A JP 2011260509 A JP2011260509 A JP 2011260509A JP 5850720 B2 JP5850720 B2 JP 5850720B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphene
- copper foil
- height
- rolling
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 149
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 120
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 title claims description 116
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims description 109
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 46
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 44
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims description 5
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000010731 rolling oil Substances 0.000 description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
- B21B1/40—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling foils which present special problems, e.g. because of thinness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils
Description
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術(化学気相成長(CVD)法)が開発されている(特許文献1)。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ni、Cu、Wなどの金属基板が記載されている。
同様に,NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている.なお,グラフェンの製膜は1000℃程度で行われる(非特許文献1)。
ここで、銅がグラフェン成長の触媒として優れている理由は、銅が炭素をほとんど固溶しないためである。そして、銅が触媒として作用し炭化水素ガスの熱分解で生じた炭素原子は銅表面でグラフェンを形成する。さらに、グラフェンで覆われた部分の銅は触媒作用を失うため、その部分でさらに炭化水素ガスが熱分解することがなく、グラフェンが複数層になり難く、グラフェンの単層が得られる。従って、銅の単結晶はこの点でグラフェン製造用基板として優れているが、高価でサイズが限定されるため、大面積のグラフェンを製膜するには適さない。
一方で、銅箔は大面積化が容易であるが、本発明者が銅箔を基板としてグラフェンを製造したところ、グラフェンのシート抵抗が増大して品質が劣化することがわかった。
すなわち、本発明は、大面積のグラフェンを低コストで生産可能なグラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法の提供を目的とする。
第1の発明では、銅箔を、1000℃で1時間加熱前の走査電子顕微鏡による表面の元素分析を行って測定される直径が0.5μm以上の酸化物及び硫化物の合計個数が15個/mm2以下である。
本発明者は、銅箔を基板としてグラフェンを製造すると、グラフェンのシート抵抗が増大して品質が劣化する原因について検討し、銅箔上にグラフェンの成長を妨げる段差が存在することを見出した。つまり、グラフェンの炭素原子の結合はnm単位であるのに対し、銅箔表面の凹凸はμmレベルであるので、銅箔表面の凹凸(段差)が大きいとグラフェンの炭素原子の結合が切れ、シート抵抗が大きくなるものと考えられる。
そして、Cuが99.995質量%を超える高純度の銅箔を用いれば、表面の段差が少なくて平滑な銅箔とすることができるが、高コストでサイズが限定される。
又、酸化物及び硫化物として直径が0.5μm以上のものを測定する理由は、直径が0.5μm以上の酸化物及び硫化物は銅箔表面に凹凸を生じさせ易いからである。
ここで、直径は、図8に示すようにして求める。まず、銅箔表面の1mm×1mmの視野につき、エネルギー分散型X線分析(EDX)を備えた走査電子顕微鏡の面分析で酸素及び硫黄をマッピング観察する。図8は、酸素のマッピングを示す。次に、マッピング領域内で、酸素又は硫黄の濃度が最も高い部分(図8の符号R)を選び、その部分を跨いで長さ10μmのライン分析(図8の符号LN)を行う。これは、マッピングでは元素濃度の絶対値を正確に求めることが難しいのに対し、ライン分析は元素濃度の測定精度が高いためである。
そして、ライン分析において酸素又は硫黄の濃度が最も低い値を基準とし、この基準よりも5質量%濃度の高い部分の位置を、マッピングと照合し、マッピング領域内で基準よりも5質量%濃度の高い部分の色調を判定する。そして、この色調よりも濃度の高い部分(つまり、基準よりも5質量%以上濃度の高い部分)を酸化物または硫化物とみなした。そして、マッピング領域上で、上記基準よりも5質量%以上濃度の高い部分の集合(図8の輪郭U)を求め、これを酸化物または硫化物の領域とみなした。これら領域の最大長さMと、その垂直方向の長さTを測定してその平均値を求め、酸化物または硫化物の直径とした。直径が0.5μm以上の酸化物及び硫化物の合計個数が15個/mm2以下である。
第2の発明では、銅箔を1000℃で1時間加熱前の断面のうち、圧延方向に平行で圧延面に垂直な断面であって、表面から10μmまでの深さで合計面積が3mm2)となる領域を走査電子顕微鏡により元素分析を行ったとき、直径が0.5μm以上の酸化物及び硫化物の合計個数が100個/mm2以下である。
上記した第1の発明のように、銅箔中の酸化物や硫化物が1000℃前後に加熱されて銅箔表面に凹凸が生じるが、この酸化物や硫化物は、銅箔断面からも測定することができる。
ここで、表面から10μmまでの深さを測定対象とした理由は、銅箔の表面から遠い内部に酸化物や硫化物が介在しても、銅箔表面に凹凸を生じ難いからである。酸化物及び硫化物の測定方法及び個数の計数方法は第1の発明と同一である。又、酸化物及び硫化物は銅箔内部に比較的均一に分散しているので、上記断面は、銅箔の任意の位置から取得してよい。
第3の発明では、1000℃で1時間加熱後の銅箔表面に生じた凹凸を以下のように規定する。まず、1000℃で1時間加熱後の銅箔表面(1mm2)をコンフォーカル(共焦点)顕微鏡で測定し、得られた表面の2次元画像のうち、輪郭で囲まれた粒状の部分につき、高さ方向の情報を逐一求めた。コンフォーカル顕微鏡のソフトウェア上、2次元画像の所定位置を指定すると、その位置の高さ情報が出力可能になっている。
図2は、銅箔表面のコンフォーカル顕微鏡像の一例を示す2次元画像である。図2のS点(凹部に相当)の粒状部分の高さプロファイルを図3に示す。凹部の深さdsは、最も低い高さDMの位置から面方向でかつ圧延平行方向に±25μmの範囲で、最も高い部分の高さDSをベースライン高さとみなし、ds=DS−DMで求めた。
凹部の個数が20個/mm2を超えると、銅箔表面の凹凸が顕著になって高品質のグラフェンを製造することが困難になる。
第4の発明では、1000℃で1時間加熱後の銅箔表面に生じた凹凸を以下のように規定する。まず、第3の発明と同様に、1000℃で1時間加熱後の銅箔表面(1mm2)をコンフォーカル(共焦点)顕微鏡で測定し、得られた表面の2次元画像のうち、輪郭で囲まれた粒状の部分につき、高さ方向の情報を逐一求めた。
図2は、銅箔表面のコンフォーカル顕微鏡像の一例を示す。図2のT点(凸部に相当)の粒状部分の高さ情報を図4に示す。凸部の高さdtは、最も高い高さHMの位置から面方向でかつ圧延平行方向に±25μmの範囲で、最も低い部分の高さHSをベースライン高さとみなし、dt=HM−HSで求めた。
凸部の個数が100個/mm2を超えると、銅箔表面の凹凸が顕著になって高品質のグラフェンを製造することが困難になる。
銅箔としては、JIS-H3100に規格するタフピッチ銅(TPC)、又はJIS-H3510若しくはJIS−H3100に規格する無酸素銅(OFC)を好適に用いることができる。
又、これらタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、Sn及びAgの群から選ばれる1種以上の元素を0.050質量%以下含有する組成を用いることもできる。上記元素を含有すると、銅箔の強度が向上し適度な伸びを有すると共に、結晶粒径を大きくすることができる。上記元素の含有割合が0.050質量%を超えると強度は更に向上するものの、伸びが低下して加工性が悪化すると共に結晶粒径の成長が抑制される場合がある。より好ましくは上記元素の含有割合が0.040質量%以下である。
なお、上記元素の含有割合の下限は特に制限されないが、例えば0.005質量%を下限とすることができる。上記元素の含有割合が0.005質量%未満であると、含有割合が小さいためその含有割合を制御することが困難になる場合がある。
銅箔の厚みは特に制限されないが、一般的には5〜150μmである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、銅箔の厚みを12〜50μmとすると好ましい。銅箔の厚みが12μm未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが50μmを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ,所定の厚みまで圧下率を80〜99.9%(好ましくは85〜99.9%、更に好ましくは90〜99.9%)として最終冷間圧延して銅箔を得る。
銅箔表面が平滑であると、焼鈍した場合の結晶粒の成長にとって好ましい。そして、銅箔表面の平滑さの程度は銅箔表面の光沢度で表すことができる。具体的には、圧延時の現象として、ロールと材料の間に導入される油膜が厚いと圧延加工表面にオイルピット(凹凸)を生じるが、油膜が薄ければ材料表面で圧延ロールと接触する面積が増えて自由変形が制限され、オイルピットが発達せず、圧延ロールの平滑な表面プロフィルが転写され、平滑な表面が形成される。このようなことから、油膜を薄くする指標として、油膜当量を18000以下とするとよい。油膜当量が18000を超えると、銅箔表面のベース粗さが20μmを超えることがある。
(油膜当量)={(圧延油粘度、40℃の動粘度;cSt)×(圧延速度;m/分)}/{(材料の降伏応力;kg/mm2)×(ロール噛込角;rad)}
油膜当量を18000以下とするためには、圧延油粘度(40℃の動粘度)を低く、圧延速度も低く、ロール噛込角(圧下量に対応する)は大きいことが好ましい。例えば、ロール直径250mm以下で表面粗さRarollが0.1μm以下(好ましくは0.01〜0.04μm、更に好ましくは0.01〜0.02μm)に調整された圧延ロールにより、粘度が3〜8cSt(好ましくは3〜5cSt、更に好ましくは3〜4cSt)の圧延油を使用し、圧延速度100〜500m/分(好ましくは200〜450m/分、更に好ましくは250〜400m/分)、パス毎の圧下率10〜60%が挙げられる。又、ロール噛込角は、例えば0.001〜0.04rad、好ましくは0.002〜0.03rad、更に好ましくは0.003〜0.03radである。
圧下率が99.9%を超えると加工硬化がすすむため変形能力がなくなり最終パスの圧下率が確保できなくなり、一方、80%未満であると圧延集合組織が発達せず、表面平滑性が得られない。ロール噛込角が0.04radを超えるとロール周速度と材料速度との差が大きくなり、材料表面の平滑性が損なわれる。一方、0.002rad未満であると圧延ロールと被圧延材料間に入り、潤滑の役割をする油の量が多く、光沢が低下する。
パス毎の圧下率は、例えば20〜40%、好ましくは20〜35%、更に好ましくは25〜35%である。圧下率が35%を超えるオイルピットが発生し、光沢度が低下する。一方、20%未満であるとパス数が増えるために生産性が悪化する。
銅箔の圧延平行方向及び圧延直角方向の60度光沢度(JIS Z 8741)が共に400%以上であることが好ましく、500%以上であることが更に好ましい。
後述するように、本発明のグラフェン製造用銅箔を用いてグラフェンを製造した後、銅箔から転写シートへグラフェンを転写する必要があるが、銅箔の表面が粗いと転写がし難く、グラフェンが破損する場合がある。そこで、銅箔の表面凹凸が平滑であることが好ましい。
なお、圧延平行方向及び圧延直角方向の60度光沢度の上限は特に制限されないが、500%未満とすれば銅箔の製造時に圧延加工度等の製造条件を厳密に規定しなくてもよく、製造の自由度が高くなるので好ましい。又、圧延平行方向及び圧延直角方向の60度光沢度の上限は実用上、800%程度である。
又、最終冷間圧延後の銅箔を1000℃で1時間加熱することで、銅箔も加熱され、銅箔の平均結晶粒径が100μm以上に成長する。
銅箔の平均結晶粒径が100μmより小さいと、グラフェンを成長させる際の障害となり、面方向にグラフェンが成長し難くなる場合がある。
なお、1000℃で1時間の加熱は、グラフェンを製造する際、グラフェン製造用銅箔を炭素含有ガスの分解温度以上に加熱する条件を模したものである。
又、平均結晶粒径は、JIS H0501の切断法により、銅箔を測定する。
本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、例えばタフピッチ銅(JIS-H3100)や、無酸素銅(JIS-H3100)をそのまま用いるか、必要に応じて所定元素を添加し、純度が99.95質量%以上の銅インゴットを製造する。このインゴットを熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ,所定の厚みまで圧下率を80〜99.9%(好ましくは85〜99.9%、更に好ましくは90〜99.9%)として最終冷間圧延して銅箔を得る。
次に、図1を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室(真空チャンバ等)100内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔10を配置し、グラフェン製造用銅箔10をヒータ104で加熱すると共に、室100内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口102から室100内に炭素含有ガスGを供給する(図1(a))。炭素含有ガスGとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち1種又は2種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔10の加熱温度は炭素含有ガスGの分解温度以上とすればよく、例えば1000℃以上とすることができる。又、室100内で炭素含有ガスGを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔10に接触させてもよい。そして、グラフェン製造用銅箔10の表面に分解ガス(炭素ガス)が接触し、グラフェン製造用銅箔10の表面にグラフェン20を形成する(図1(b))。
さらに、グラフェン製造用銅箔10が除去された積層体を引き上げ、グラフェン20の表面に基板40を積層し、グラフェン20を基板40上に転写しながら、転写シート30を剥がすと、基板40上に積層されたグラフェン20を製造することができる。
表1に示す組成の銅インゴットを製造し、800〜900℃で熱間圧延を行った後、300〜700℃の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を1回繰り返して1〜2mm厚の圧延板を得た。この圧延板を600〜800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ,7〜50μmの厚みまで圧下率を95〜99.7%として最終冷間圧延し、各実施例、比較例の銅箔を得た。
なお、各実施例及び比較例4、5で用いたタフピッチ銅(TPC)は、シャフト炉で原料を溶解する工程における加熱ガス中の酸素濃度を低くして製造した。このとき、加熱ガス中の酸素濃度の指標として、一酸化炭素濃度を測定し、一酸化炭素濃度を2〜7%とした。
また、比較例1〜3で用いたタフピッチ銅は、シャフト炉における加熱ガス中の一酸化炭素濃度を0.5〜1.5%とした。
なお、一酸化炭素濃度および酸素濃度の制御は、燃料ガス中へ供給する空気の流量を制御することで変化させた。
油膜当量は下記式で表される。
(油膜当量)={(圧延油粘度、40℃の動粘度;cSt)×(圧延速度;m/分)}/{(材料の降伏応力;kg/mm2)×(ロール噛込角;rad)}
各実施例及び比較例の銅箔の最終冷間圧延後、及び1000℃で1時間加熱後の表面粗さを測定した。
コンフォーカル顕微鏡(レーザーテック社製、型番:HD100D)で1mm×1mmの測定視野につき、JIS−B0601に準拠した算術平均粗さ(Ra;μm)と最大断面高さ(Rt;μm)を測定した。なお、Smは表面性状を輪郭曲線方式で表すJIS B0601−2001(ISO4287−1997準拠)において、凹凸の「凹凸の平均間隔」と規定されており、基準長さ内での各凹凸の輪郭長さの平均をいう。
未加熱の銅箔表面の1mm×1mmの測定視野につき、エネルギー分散型X線分析(EDX)を備えた走査電子顕微鏡を用い、上記した方法で直径0.5μm以上の酸化物、硫化物の個数を測定した。
<断面の酸化物及び硫化物の個数>
また、未加熱の銅箔につき、圧延方向に平行で、圧延面に垂直な任意の断面を作成し、表面から10μmまでの深さで合計面積が3mm2となる領域を走査電子顕微鏡により元素分析を行い、上記した方法で直径0.5μm以上の酸化物、硫化物の個数を測定した。
1000℃で1時間加熱後の銅箔表面(1mm2)をコンフォーカル(共焦点)顕微鏡(レーザーテック社製、型番:HD100D、解析ソフト:LM eye(レーザーテック社製)、スキャンタイマー:60sec)で測定し、得られた表面の2次元画像のうち、輪郭で囲まれた粒状の部分につき、高さ方向の情報を逐一求めた。コンフォーカル顕微鏡のソフトウェア上、2次元画像の所定位置を指定すると、その位置の高さ情報が出力可能になっている。
図2は、銅箔表面のコンフォーカル顕微鏡像の一例を示す。図2のS点(凹部に相当)の粒状部分の高さプロファイルを図3に示す。凹部の深さdsは、最も低い高さDMの位置から面方向でかつ圧延平行方向に±25μmの範囲で、最も高い部分の高さDSをベースライン高さとみなし、ds=DS−DMで求めた。図2のT点(凸部に相当)の粒状部分の高さ情報を図4に示す。凸部の高さdtは、最も高い高さHMの位置から面方向でかつ圧延平行方向に±25μmの範囲で、最も低い部分の高さHSをベースライン高さとみなし、dt=HM−HSで求めた。
そして、ds、dtが1.5μm以上のものを、それぞれ凹部、凸部とみなして計数した。
各実施例のグラフェン製造用銅箔(縦横100X100mm)を赤外線イメージ炉内の石英管(3インチ)の内壁に巻き、真空引き(圧力:0.2Torr)した。次に、この石英管内に水素とアルゴンの混合ガスを流しながら赤外線イメージ炉を1000℃に加熱し、さらにメタンガス(供給ガス流量:10〜100cc/min)を流し、1時間保持して反応させた。
グラフェンが表面に成長した銅箔のグラフェン側にPETフィルムを張り合わせ、銅箔を酸でエッチング除去した後、四探針法でグラフェンのシート抵抗を測定した。なお、反応時間は予め反応時間とシート抵抗との関係を調査し、シート抵抗が安定するために必要な時間とした。
グラフェンのシート抵抗が400Ω/□以下であれば、実用上問題はない。
なお、参考例1,2は、高純度(99.999質量%以上)の銅を真空溶解により不純物量を低下させて製造した銅箔であり、表面の酸化物及び硫化物の合計個数が15個/mm2以下であるが、高コストであり、広幅の銅箔を製造するのが難しく、実用性に乏しい。
又、図6(a)は、実施例6の試料の加熱前の表面のSEM像を示し、図6(b)はその断面SEM像を示す。酸化物の検出部分(符号A)の断面を見ると、酸化物が表面よりやや内部に介在していることがわかる。
図7(a)は、実施例6の試料の加熱後の表面のSEM像を示し、図7(b)はその断面SEM像を示す。凸部(符号B)の検出部分の断面を見ると、酸化物が還元されて加熱で蒸発して表面に銅箔材料が隆起していることがわかる。
20 グラフェン
30 転写シート
Claims (3)
- 1000℃で1時間加熱前の走査電子顕微鏡による表面の元素分析を行って測定される直径が0.5μm以上の酸化物及び硫化物の合計個数が15個/mm2以下、
1000℃で1時間加熱前の断面のうち、圧延方向に平行で圧延面に垂直な断面であって、表面から10μmまでの深さで合計面積が3mm 2 となる領域を走査電子顕微鏡により元素分析を行ったとき、直径が0.5μm以上の酸化物及び硫化物の合計個数が100個/mm 2 以下、
1000℃で1時間加熱後の1mm 2 の表面をコンフォーカル顕微鏡で測定し、得られた表面の2次元画像のうち輪郭で囲まれた粒状の部分の高さプロファイルを逐一取得し、最も低い高さDMの位置から面方向でかつ圧延平行方向に±25μmの範囲で最も高い部分の高さDSをベースライン高さとみなしたとき、凹部の深さds=DS−DMとし、
dsが1.5μm以上のものを前記凹部とみなして計数したとき、前記凹部の個数が20個/mm 2 以下、
1000℃で1時間加熱後の1mm 2 の表面をコンフォーカル顕微鏡で測定し、得られた表面の2次元画像のうち輪郭で囲まれた粒状の部分の高さプロファイルを逐一取得し、最も高い高さHMの位置から面方向でかつ圧延平行方向に±25μmの範囲で最も低い部分の高さHSをベースライン高さとみなしたとき、凸部の高さdt=HM−HSとし、
dtが1.5μm以上のものを前記凸部とみなして計数したとき、前記凸部の個数が100個/mm 2 以下、
Cuの純度が99.95〜99.995質量%であるグラフェン製造用銅箔。 - JIS-H3100に規格するタフピッチ銅若しくはJIS-H3100に規格する無酸素銅、又は該タフピッチ銅若しくは無酸素銅に対し、Sn及びAgの群から選ばれる1種以上の元素を0.050質量%以下含有する請求項1に記載のグラフェン製造用銅箔。
- 請求項1又は2に記載のグラフェン製造用銅箔を用いたグラフェンの製造方法であって、
所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011260509A JP5850720B2 (ja) | 2011-06-02 | 2011-11-29 | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
EP12793262.2A EP2716602A4 (en) | 2011-06-02 | 2012-04-09 | COPPER FILM FOR GRAPH PRODUCTION AND GRAPH PRODUCTION PROCESS |
CN201280026852.7A CN103562132A (zh) | 2011-06-02 | 2012-04-09 | 石墨烯制造用铜箔以及石墨烯的制造方法 |
PCT/JP2012/059652 WO2012165051A1 (ja) | 2011-06-02 | 2012-04-09 | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
US14/122,942 US9487404B2 (en) | 2011-06-02 | 2012-04-09 | Copper foil for producing graphene and method of producing graphene using the same |
KR1020137031354A KR101577882B1 (ko) | 2011-06-02 | 2012-04-09 | 그래핀 제조용 구리박 및 그래핀의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011124686 | 2011-06-02 | ||
JP2011124686 | 2011-06-02 | ||
JP2011124798 | 2011-06-03 | ||
JP2011124798 | 2011-06-03 | ||
JP2011260509A JP5850720B2 (ja) | 2011-06-02 | 2011-11-29 | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013010680A JP2013010680A (ja) | 2013-01-17 |
JP5850720B2 true JP5850720B2 (ja) | 2016-02-03 |
Family
ID=47258916
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011260509A Active JP5850720B2 (ja) | 2011-06-02 | 2011-11-29 | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9487404B2 (ja) |
EP (1) | EP2716602A4 (ja) |
JP (1) | JP5850720B2 (ja) |
KR (1) | KR101577882B1 (ja) |
CN (1) | CN103562132A (ja) |
WO (1) | WO2012165051A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210128407A (ko) | 2019-02-19 | 2021-10-26 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 이차원 재료 적층체의 제조 방법 및 적층체 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5822669B2 (ja) | 2011-02-18 | 2015-11-24 | Jx日鉱日石金属株式会社 | グラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法 |
JP5850720B2 (ja) | 2011-06-02 | 2016-02-03 | Jx日鉱日石金属株式会社 | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
WO2012165548A1 (ja) * | 2011-06-02 | 2012-12-06 | Jx日鉱日石金属株式会社 | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
JP5721609B2 (ja) | 2011-11-15 | 2015-05-20 | Jx日鉱日石金属株式会社 | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
JP6037813B2 (ja) * | 2012-12-14 | 2016-12-07 | Jx金属株式会社 | 多層グラフェン製造用圧延銅箔、及び多層グラフェンの製造方法 |
KR20140110228A (ko) * | 2013-03-06 | 2014-09-17 | 삼성테크윈 주식회사 | 그래핀의 결정립 경계 탐지 방법 및 이러한 방법을 사용하는 장치 |
JP2015013797A (ja) * | 2013-06-07 | 2015-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | グラフェン透明導電膜の製造方法及び該方法により製造されたグラフェン透明導電膜 |
KR101842033B1 (ko) | 2014-01-06 | 2018-03-26 | 한화테크윈 주식회사 | 그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법 |
CN104803373A (zh) * | 2014-01-28 | 2015-07-29 | 常州二维碳素科技有限公司 | 一种制备石墨烯的方法 |
DE102014003128A1 (de) * | 2014-03-03 | 2015-09-03 | Hochschule Aalen | Verbundmaterial |
JP6078024B2 (ja) | 2014-06-13 | 2017-02-08 | Jx金属株式会社 | 2次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔、及び2次元六角形格子化合物の製造方法 |
DE102016222004A1 (de) * | 2016-11-09 | 2018-05-09 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Herstellung dünner Folien auf Metallbasis |
Family Cites Families (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0439046B1 (en) * | 1990-01-22 | 1993-09-22 | Atd Corporation | Pad including heat sink and thermal insulation areas and laminate having shapability |
JP3481797B2 (ja) * | 1996-10-03 | 2003-12-22 | 片山特殊工業株式会社 | 電池電極用基板の製造方法および電池電極用基板 |
JPH10188951A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Komatsu Ltd | 電極板およびその製造方法 |
JP3859384B2 (ja) | 1999-03-08 | 2006-12-20 | 日鉱金属株式会社 | 屈曲性に優れるフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔およびその製造方法 |
JP3521074B2 (ja) | 2000-01-06 | 2004-04-19 | 三井金属鉱業株式会社 | 電解銅箔の物性検査方法 |
JP3552043B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2004-08-11 | 古河電気工業株式会社 | ベルト&ホイール式連続鋳造圧延法による無酸素銅線材の製造方法および銅合金線材の製造方法 |
TWI298988B (en) | 2002-07-19 | 2008-07-11 | Ube Industries | Copper-clad laminate |
JP2004074214A (ja) | 2002-08-16 | 2004-03-11 | Nikko Metal Manufacturing Co Ltd | ラミネート材とのピーリング強度を向上した金属圧延箔 |
CN1286716C (zh) * | 2003-03-19 | 2006-11-29 | 清华大学 | 一种生长碳纳米管的方法 |
JP4401998B2 (ja) | 2005-03-31 | 2010-01-20 | 日鉱金属株式会社 | 銅張積層基板用高光沢圧延銅箔及びその製造方法 |
CN101146933B (zh) | 2005-03-31 | 2010-11-24 | 三井金属矿业株式会社 | 电解铜箔及电解铜箔的制造方法、采用该电解铜箔得到的表面处理电解铜箔、采用该表面处理电解铜箔的覆铜层压板及印刷电路板 |
JP4522972B2 (ja) | 2005-04-28 | 2010-08-11 | 日鉱金属株式会社 | 銅張積層基板用高光沢圧延銅箔 |
TW200738913A (en) | 2006-03-10 | 2007-10-16 | Mitsui Mining & Smelting Co | Surface treated elctrolytic copper foil and process for producing the same |
KR101344493B1 (ko) * | 2007-12-17 | 2013-12-24 | 삼성전자주식회사 | 단결정 그라펜 시트 및 그의 제조방법 |
JP4960215B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2012-06-27 | パナソニック株式会社 | 金属箔負極集電体加工用ローラ及び金属箔負極集電体加工方法 |
US7479590B1 (en) | 2008-01-03 | 2009-01-20 | International Business Machines Corporation | Dry adhesives, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
JP2009215146A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-09-24 | Panasonic Corp | 金属含有ナノ粒子、これを用いて成長したカーボンナノチューブ構造体、及びこのカーボンナノチューブ構造体を用いた電子デバイス及びその製造方法 |
WO2010038641A1 (ja) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 日鉱金属株式会社 | 高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法 |
JP4972115B2 (ja) | 2009-03-27 | 2012-07-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 圧延銅箔 |
JP5569769B2 (ja) * | 2009-08-31 | 2014-08-13 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | グラフェンフィルム製造方法 |
KR101736462B1 (ko) | 2009-09-21 | 2017-05-16 | 한화테크윈 주식회사 | 그래핀의 제조 방법 |
JP5219973B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2013-06-26 | Jx日鉱日石金属株式会社 | せん断加工性に優れる圧延銅箔ならびにこれを用いた負極集電体、負極板および二次電池 |
JP5094834B2 (ja) | 2009-12-28 | 2012-12-12 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 銅箔の製造方法、銅箔及び銅張積層板 |
US8361430B2 (en) | 2010-01-12 | 2013-01-29 | National Nanomaterials, Inc. | Method and system for producing graphene and graphenol |
US20110195207A1 (en) | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Sungkyunkwan University Foundation For Corporate Collaboration | Graphene roll-to-roll coating apparatus and graphene roll-to-roll coating method using the same |
JP5563500B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2014-07-30 | 日本電信電話株式会社 | グラフェン及び炭素分子薄膜の合成方法 |
US20120132516A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-05-31 | Zimmerman Paul A | Synthesis of Graphene Films Cycloalkanes |
JP5822669B2 (ja) | 2011-02-18 | 2015-11-24 | Jx日鉱日石金属株式会社 | グラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法 |
WO2012165548A1 (ja) | 2011-06-02 | 2012-12-06 | Jx日鉱日石金属株式会社 | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
JP5850720B2 (ja) | 2011-06-02 | 2016-02-03 | Jx日鉱日石金属株式会社 | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
JP5758254B2 (ja) | 2011-09-27 | 2015-08-05 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 圧延銅箔 |
CN104024156B (zh) | 2011-11-04 | 2016-03-30 | Jx日矿日石金属株式会社 | 石墨烯制造用铜箔及其制造方法、以及石墨烯的制造方法 |
JP5721609B2 (ja) | 2011-11-15 | 2015-05-20 | Jx日鉱日石金属株式会社 | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
JP5909082B2 (ja) | 2011-11-21 | 2016-04-26 | Jx金属株式会社 | グラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法 |
JP5475897B1 (ja) | 2012-05-11 | 2014-04-16 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法 |
JP5298225B1 (ja) | 2012-06-29 | 2013-09-25 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板 |
JP2014037577A (ja) | 2012-08-16 | 2014-02-27 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | グラフェン製造用圧延銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
JP6078024B2 (ja) | 2014-06-13 | 2017-02-08 | Jx金属株式会社 | 2次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔、及び2次元六角形格子化合物の製造方法 |
-
2011
- 2011-11-29 JP JP2011260509A patent/JP5850720B2/ja active Active
-
2012
- 2012-04-09 KR KR1020137031354A patent/KR101577882B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-09 WO PCT/JP2012/059652 patent/WO2012165051A1/ja active Application Filing
- 2012-04-09 CN CN201280026852.7A patent/CN103562132A/zh active Pending
- 2012-04-09 US US14/122,942 patent/US9487404B2/en active Active
- 2012-04-09 EP EP12793262.2A patent/EP2716602A4/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210128407A (ko) | 2019-02-19 | 2021-10-26 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 이차원 재료 적층체의 제조 방법 및 적층체 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140014258A (ko) | 2014-02-05 |
JP2013010680A (ja) | 2013-01-17 |
CN103562132A (zh) | 2014-02-05 |
KR101577882B1 (ko) | 2015-12-15 |
EP2716602A4 (en) | 2015-06-10 |
EP2716602A1 (en) | 2014-04-09 |
WO2012165051A1 (ja) | 2012-12-06 |
US20140196841A1 (en) | 2014-07-17 |
US9487404B2 (en) | 2016-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5850720B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 | |
JP5959510B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 | |
KR101514909B1 (ko) | 그래핀 제조용 동박 및 그것을 사용한 그래핀의 제조 방법 | |
EP2762446B1 (en) | Copper foil for graphene production and production method therefor, and graphene production method | |
JP5721609B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 | |
JP5758205B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法 | |
JP5865211B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法 | |
JP2012251209A (ja) | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 | |
JP5918010B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔、グラフェン製造用銅箔の製造方法、及びグラフェンの製造方法 | |
JP2013006709A (ja) | グラフェン製造用銅箔、グラフェン製造用銅の製造方法、及びグラフェンの製造方法 | |
TWI516316B (zh) | A copper foil for graphene production, and a method for producing graphene using the same | |
JP5918075B2 (ja) | グラフェン製造用圧延銅箔、及びグラフェンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140929 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150824 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151020 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151130 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151201 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5850720 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |