CN101146933B - 电解铜箔及电解铜箔的制造方法、采用该电解铜箔得到的表面处理电解铜箔、采用该表面处理电解铜箔的覆铜层压板及印刷电路板 - Google Patents

电解铜箔及电解铜箔的制造方法、采用该电解铜箔得到的表面处理电解铜箔、采用该表面处理电解铜箔的覆铜层压板及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种电解铜箔，其与以往市场上供给的低轮廓电解铜箔相比，为更低的低轮廓而且具有光泽。为了达成该目的，采用一种电解铜箔，其具有与厚度无关的析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)低于1.0μm的超低轮廓，且该析出面的光泽度[Gs(60°)]为400以上。而且还提供一种电解铜箔的制造方法，其是对硫酸类铜电解液进行电解而得到电解铜箔的方法，该硫酸类铜电解液含有3-巯基-1-丙磺酸及/或二(3-磺基丙基)二硫化物、具有环状结构的季铵盐聚合物以及氯。

Description

电解铜箔及电解铜箔的制造方法、采用该电解铜箔得到的表面处理电解铜箔、采用该表面处理电解铜箔的覆铜层压板及印刷电路板
技术领域
本发明涉及电解铜箔、表面处理电解铜箔、电解铜箔的制造方法、采用该表面处理电解铜箔的覆铜层压板及印刷电路板。特别是，涉及该电解铜箔的与绝缘层构成材料的贴合面为低轮廓、且具有高光泽的电解铜箔。
背景技术
由于金属铜是电的良导体，且其价格较低容易加工，因而电解铜箔作为印刷电路板的基础材料被广泛使用。在使用印刷电路板较多的电子及电气设备中，越来越要求小型化、轻量化等的所谓的轻薄短小化。以往以来，为了实现上述的电子及电气设备的轻薄短小化，需要尽可能地将信号电路微细化而配线，生产者等通过采用更薄的铜箔来缩短由蚀刻形成配线时过蚀刻的设定时间，从而提高所形成的布线的蚀刻因子来应对。
此外，小型化、轻量化的电子及电气设备中也同时要求高功能化。因此，为了确保表面安装方式的普及所限定的基板面积中尽可能大的部件安装面积，需要良好的印刷电路板的配线的蚀刻因子。为了达到该目的，特别是在进行IC芯片等的直接装载的、作为所谓的内插式(interposer)基板的卷带式自动接合(TAB)基板、覆晶薄膜封装(COF)基板中，要求通常的印刷电路板用途以上的低轮廓电解铜箔。其中，轮廓，是指在印刷电路板用铜箔的规格中，将作为与绝缘层形成材料的贴合界面的接合面(本发明中下面不再使用贴合界面，统一称之为接合面)的表面粗糙度Rzjis，用按照JIS B0601-2001在TD方向上测定的值来规定的定义，低轮廓是指接合面的表面粗糙度Rzjis小的情形。
为了解决上述的问题，专利文献1中公开了一种表面处理电解铜箔，其特征在于，在未处理电解铜箔的析出面的表面粗糙度Rz与该未处理电解铜箔的光泽面的表面粗糙度Rz相同、或比其小的箔的析出面上施加粗糙化处理而作为接合面。而且，在上述未处理电解铜箔的制造中，使用添加了具有巯基的化合物、氯化物离子、分子量为10000以下的低分子量胶及高分子多糖类的电解液。具体地说，具有巯基的化合物为3-巯基-1-丙磺酸盐；低分子量胶的分子量为3000以下；高分子多糖类为羟乙基纤维素。
另外，专利文献2中公开了一种电解铜箔的制造方法，其是通过硫酸酸性铜电镀液的电解而制造电解铜箔，其特征在于，使用含有二烯丙基二烷基铵盐与二氧化硫的共聚物的硫酸酸性铜电镀液。并指出优选在该硫酸酸性铜电镀液中含有聚乙二醇、氯、3-巯基-1-磺酸。而且，指出了采用作为与绝缘基材的接合面的析出面的粗糙度小，且厚度为10μm的电解铜箔时，能够得到十点平均粗糙度Rz为1.0μm±0.5μm左右的低轮廓。
使用上述的制造方法而制造电解铜箔时，确实能够形成低轮廓的析出面，作为以往的低轮廓电解铜箔具有良好的特性。
专利文献1：特开平9-143785号公报
专利文献2：特开2004-35918号公报
发明内容
发明要解决的课题
一方面，作为电子或电器设备的代表的个人电脑的时钟频率数上升，演算速度有了飞越性的提高。此外，除了以往的作为电脑的基本作用的单纯的数据处理之外，还赋予了将电脑自身与AV机器同样使用的功能。即，不仅赋予了音乐再生功能，还逐次赋予了DVD录像再生功能、TV显像录像功能、电视电话功能等。
即，个人电脑的显示器，仅仅满足单纯的数据显示功能已经不充分了，要求即使显示电影等的画面也可耐于长时间的视听的画面质量。而且要求能廉价而大量地供给上述品质的显示器。现在的上述显示器中多使用液晶显示器，在装载该液晶面板的激励元件时，通常使用上述卷带式自动接合(TAB)基板或覆晶薄膜封装(COF)基板。而且，为了谋求显示器的高清晰化(highvision)，要求在上述激励基板上也形成更精细的电路，由此对应扫描线数的增加。此外，伴随着面板尺寸的大型化，采用使外边缘部的宽度尽可能地狭小而抑制制品尺寸的组合。为了在背面上配置激励器，需要弯曲设置TAB基板或COF基板，因而要求从最初开始具有良好的弯曲性。此外，COF与TAB不同，其精细化的接合用引线部分用薄膜从背面接合。因此，与没有薄膜的TAB相比，从弯曲性方面考虑是不利的，使用具有以往以上的良好弯曲性的材料，可有效地防止断线。
另一方面，车载用的电子电路中，随着混合(hybrid)化的普及与燃料电池车的开发，不得不对应大电流。尽管已在推测车载用的必要的导体厚度将来也会超过200μm，但从节省空间的观点来出发，作为挠性电路板而被使用。为了使如此厚的铜箔适用于挠性基板，该铜箔的接合面的粗糙度必须要小，用以往的电解铜箔是无法对应，因此探讨了压延铜箔。即，这是因为在以往的电解铜箔中，厚度越厚，与基材的接合面粗糙度就越大的缘故。
另外，作为锂离子电池用的负极集电体使用时，也优选使用表面平滑的铜箔。即，在铜箔上涂敷活性物质时，为了以均匀的涂膜厚度在铜箔上涂敷含有活性物质的浆料，将表面平滑的铜箔作为集电体使用是有利的。而且，该负极活性物质，由于在充放电时反复进行膨胀收缩，因而作为集电材料的铜箔的尺寸变化也大，铜箔的膨胀收缩动作无法追随该膨胀收缩而产生断裂的现象。因此，为了耐于反复的膨胀收缩动作，要求作为集电材料的铜箔的机械特性中具有良好的拉伸强度与伸长率的平衡。进一步地，在铜箔上通过溶胶-凝胶法形成电容器用介电体层时，使用表面平滑的铜箔也同样是有利的。
如上所述，从印刷电路板用途考虑，希望逐步扩大电解铜箔的市场。其结果是，要求电解铜箔在450μm以下的厚度条件下，与以往供给市场的印刷电路板用的低轮廓电解铜箔相比，具有更低轮廓、且弯曲性也良好。
解决课题的方法
从上述背景出发，本发明人等悉心研究的结果，开发出具有不比以往的电解铜箔生产技术逊色的生产率、且可应对的厚度的上限也超过450μm的低轮廓电解铜箔。
本发明的电解铜箔：本发明提供一种电解铜箔，其特征在于，析出面侧的表而粗糙度(Rzjis)低于1.0μm，且该析出面的光泽度[Gs(60°)]为400以上。
本发明的电解铜箔中，优选上述析出面侧的光泽度[Gs(60°)]在横向上测定的TD光泽度与在纵向(machine direction)上测定的MD光泽度之比([TD光泽度]/[MD光泽度])为0.9～1.1。
另外，本发明的电解铜箔中，优选上述析出面侧具有光泽度[Gs(20°)]＞光泽度[Gs(60°)]的关系。
另外，本发明的电解铜箔中，优选光泽面侧的表面粗糙度(Rzjis)低于2.0μm、且光泽度[Gs(60°)]为70以上。
从本发明的电解铜箔的机械特性方面来看，上述电解铜箔显示常态下的拉伸强度为33kgf/mm2以上、伸长率为5％以上的机械特性。另外，本发明的电解铜箔，显示出加热(180℃×60分钟，大气环境)后的拉伸强度为30kgf/mm2以上、加热(180℃×60分钟，大气环境)后的伸长率为8％以上的机械特性。
本发明的表面处理电解铜箔：本发明的表面处理电解铜箔是在上述电解铜箔的表而上进行防锈处理、硅烷偶合剂处理中的任意一种以上处理而得到的表面处理电解铜箔。
而且，优选本发明的表而处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面的表面粗糙度(Rzjis)为1.5μm以下。
另外，作为本发明的表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面，优选光泽度[Gs(60°)]为250以上。
进一步地，本发明的表面处理电解铜箔中，也优选在上述表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面侧实施粗糙化处理。
而且，本发明的表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面，优选使用上述电解铜箔的析出面。
本发明的电解铜箔的制造方法：本发明的电解铜箔的制造方法，是对通过使用硫酸类铜电解液的电解法而析出至阴极表面上的铜进行剥取而制造电解铜箔的方法，其特征在于，该硫酸类铜电解液含有从3-巯基-1-丙磺酸(本申请中以下称作“MPS”)或二(3-磺基丙基)二硫化物(本申请中以下称作“SPS”)中选择的至少一种、具有环状结构的季铵盐聚合物以及氯。
优选上述硫酸类铜电解液中的MPS及/或SPS的总浓度为0.5ppm～100ppm。
优选上述硫酸类铜电解液中的具有环状结构的季铵盐聚合物浓度为1ppm～150ppm。
而且，作为具有环状结构的季铵盐聚合物，特别优选使用二甲基二烯丙基氯化铵(本申请中以下称作“DDAC”)聚合物。
另外，优选上述硫酸类铜电解液中的氯浓度为5ppm～120ppm。
本发明提供通过上述制造方法制造的电解铜箔。
本发明的覆铜层压板：本发明的覆铜层压板，是将上述表面处理电解铜箔与绝缘层构成材料贴合而得到的层压板。另外，当构成本发明的覆铜层压板的上述绝缘层构成材料含有骨架材料时，成为刚性覆铜层压板。另一方面，当构成本发明的覆铜层压板的上述绝缘层构成材料为具有挠性的柔性材料时，成为挠性覆铜层压板。
本发明的印刷电路板：使用本发明的表面处理电解铜箔，可得到覆铜层压板，通过在该覆铜层压板上实施蚀刻加工，能够得到本发明的印刷电路板。即，通过使用上述刚性覆铜层压板可得到刚性印刷电路板。而且，通过使用上述挠性覆铜层压板可得到挠性印刷电路板。
发明的效果
本发明的电解铜箔，与以往市场上供给的低轮廓电解铜箔相比，具备更优异的低轮廓特性。其结果，本发明的电解铜箔，具有超过以往的低轮廓电解铜箔的优异的光泽。而且，本发明的电解铜箔，作为电解铜箔的厚度越厚其低轮廓化越显著。该倾向是与厚度越厚其高轮廓化越明显的以往的电解铜箔正相反的性质。
另外，现实中将该电解铜箔向市场供给时，为了防止因大气环境引起的氧化、以及提高与基材的附着性，施加了各种表面处理，通常是作为表面处理电解铜箔来被供应。通过使用本发明的电解铜箔，只要上述表面处理是恰当的，则即使实施了表面处理，也可实现超过市场上流通的实施了表面处理的低轮廓电解铜箔的低轮廓化。
因此，将本发明的表面处理电解铜箔用于覆铜层压板，则位于由本发明的表面处理电解铜箔构成的导体层间的绝缘层的厚度均匀性优异，即使使用薄的绝缘层也不会引起短路，层间的绝缘可靠性有了飞越性的提高。特别地，如果进行均匀的粗糙化处理，则可成为适于应对高频率的覆铜层压板。
进一步地，使用本发明的覆铜层压板，对其进行蚀刻加工而得到的印刷电路板，由于能够实现用于覆铜层压板的本发明的表面处理电解铜箔的低轮廓化，因此适于形成精细化(Fine-pitch)电路。
具体实施方式
<本发明的电解铜箔的实施方式>
在说明本发明的电解铜箔之前，为了使说明易于理解，对一般的电解铜箔的制造方法进行描述。本发明的电解铜箔是指没有进行任何表面处理的状态的电解铜箔，也称作“未处理铜箔”、“析出箔”等。本说明书中，将其仅称作“电解铜箔”。该电解铜箔的制造中，采用一般的连续生产方法，在滚筒(drum)状的旋转阴极与沿着该旋转阴极的形状对向而配置的铅系阳极或尺寸稳定性阳极(DSA)之间，流动硫酸类铜电解液，利用电解反应使铜在旋转阴极的表面上析出，将该析出的铜以箔状态从旋转阴极连续剥离而卷取。由于如此制得的电解铜箔为以一定的宽度卷取的辊筒状，因此在特性的测定中表示方向时，将旋转阴极的旋转方向(金属箔的长度方向)称作MD[纵向(Machine Direction)]、相对于MD为直角方向的宽度方向称作TD[横向(Transverse Direction)]
该电解铜箔的从与旋转阴极接触的状态剥离的一侧的表面形状为研磨处理过的旋转阴极表面形状的转印，由于具有光泽，因此称之为“光泽面”。与此相对，通常由于析出铜的晶体生长速度因结晶面不同而不同，因此，析出侧的表面形状呈现出山状的凹凸形状，将该侧称之为“析出面”。而且，通常析出面的粗糙度比光泽面的粗糙度大，在电解铜箔上实施表面处理时，多数在析出面侧实施粗糙化处理，在制造覆铜层压板时，该析出面侧成为与绝缘层构成材料的贴合面。因此，该接合面的表面粗糙度越小，表面处理电解铜箔就具有越优异的低轮廓。
如上所述，在电解铜箔上实施用于以机械的固定效果加强与绝缘层构成材料的附着力的粗糙化处理或防止氧化等的表面处理，而完成流通在市场中的电解铜箔，但根据不同的用途，也有不实施粗糙化处理而使用的情况。下面对本发明的电解铜箔进行说明。
本发明的电解铜箔，具有析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)低于1.0μm、且光泽度[Gs(60°)]为400以上的特性。其中，更优选的是表面粗糙度(Rzjis)低于0.6μm、光泽度[Gs(60°)]为600以上。首先，对光泽度进行说明。这里所谓的[Gs(60°)]的光泽度，是指在电解铜箔的表面上照射入射角为60°的测定光，并测定反射角为60°的反射光强度的值。这里所说的入射角将相对于光的照射面的垂直方向设定为0°。此外，根据JIS Z8741-1997，记载有入射角不同的5个镜面光泽度测定方法，并指出了应根据试样的光泽度选择最合适的入射角。其中，指出了通过将入射角设定为60°，可测定从低光泽度的试样到高光泽度的试样的宽的范围。因此，在本发明的电解铜箔等的光泽度测定中主要采用了60°。
通常，在电解铜箔的析出面的平滑性的评价中，一直以来使用表面粗糙度Rzjis作为参数。但是，仅凭Rzjis只能得到高度方向的凹凸信息，不能得到凹凸的周期或所谓的起伏的信息。由于光泽度是反映两者信息的参数，因此，通过与Rzjis并用能够综合判断表面粗糙度周期、起伏及其面内的均匀性等的各种参数。
本发明的电解铜箔，满足析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)低于1.0μm、且该析出面的光泽度[Gs(60°)]为400以上的条件。即，在上述范围内能够保证品质、且可供给到市场的电解铜箔在以往是不存在的。此外，通过恰当地使用后述的制造方法，也可以提供具有表面粗糙度(Rzjis)低于0.6μm、且光泽度[Gs(60°)]为700以上的析出面的电解铜箔。另外，这里没有设定光泽度的上限值，但根据经验判断，[Gs(60°)]的上限值为780左右。另外，本发明的光泽度，是使用日本电色工业株式会社制光泽度计VG-2000型，根据光泽度的测定方法JIS Z8741-1997而测定。
而且，对这里所说的电解铜箔没有限定厚度。这是因为，厚度越厚，该析出而的粗糙度越小、光泽度也上升的具有良好的倾向的缘故。如果要设定上限，则为即使工业上制造电解铜箔也合算的限度的450μm以下。
另外，这里没有限定析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)的下限值。虽然也与测定器的灵敏度有关系，但根据经验表面粗糙度的下限值定为0.1μm左右。但是，在实际测定中有偏差，能够保证的测定值的下限是0.2μm左右。
另外，在本发明的电解铜箔中，将上述析出而侧的光泽度[Gs(60°)]分为在横向上测定的TD光泽度和在纵向上测定的MD光泽度，其比值([TD光泽度]/[MD光泽度])为0.9～1.1。即，意味着横向方向与纵向方向之间的差非常小。
即，由于作为阴极的旋转滚筒的表面存在研磨痕等的影响，电解铜箔的横向方向(TD)与纵向方向(MD)的机械特性有差异是通常的想法。但是，水发明的电解铜箔，具有与厚度无关的更均匀而光滑的析出面侧表面，作为其外观的光泽度[Gs(60°)]，[TD光泽度]/[MD光泽度])的值为0.9～1.1，变化幅度在很小的10％以内，这意味着本发明的电解铜箔的TD方向和MD方向的表面形状的偏差极小。
而且，若更进一步说，在TD方向以及MD方向上没有外观上的差异，则意味着能够均匀地电解，且从结晶组织看也均匀的情形。即，意味着TD方向及MD方向的拉伸强度及伸长率等的机械特性差也变小。如上述，若TD方向与MD方向的机械特性差小，则制造印刷电路板时因铜箔的方向性引起的对基板的尺寸变化率或电路的直线性等的影响变小，因而优选。顺便提一下，可作为表面平滑的铜箔的代表的压延铜箔，因其加工方法引起的TD方向与MD方向的机械特性不同，已广为人知。其结果是，几乎可以肯定，其在本发明设想的用途的薄膜载体带市场、薄的刚性印刷电路板等中，尺寸变化率大、不适于精细图案的用途。
另外，通过作为光泽度使用[Gs(20°)]与[Gs(60°)]，能够更加清楚地捕捉与以往的低轮廓电解铜箔的差异。具体地说，本发明的电解铜箔中，上述析出面侧可具有光泽度[Gs(20°)]＞光泽度[Gs(60°)]的关系。按理来说，如果是相同的物质，选择一个入射角来评价光泽度是充分的，但是，即使是相同物质，根据入射角其反射率不同，因此，如果入射角发生变化，则根据被测定表面的表面凹凸，反射光的空间分布发生变化，从而在光泽度上产生差异。基于上述事实，本发明人等研究的结果，发现了在经验上存在如下倾向。即，高光泽且低表面粗糙度的电解铜箔时，成立光泽度[Gs(20°)]＞光泽度[Gs(60°)]＞光泽度[Gs(85°)]的关系，而低光泽且低表面粗糙度的电解铜箔时，则成立光泽度[Gs(60°)]＞光泽度[Gs(20°)]＞光泽度[Gs(85°)]的关系。进一步地，在无光泽且低表面粗糙度的电解铜箔中，成立光泽度[Gs(85°)]＞光泽度[Gs(60°)]＞光泽度[Gs(20°)]的关系。由此可见，根据一定入射角的光泽度的绝对值之外，通过不同入射角的光泽度测定值之间的关系来评价平滑性是有意义的。
另外，本发明的电解铜箔中，其光泽面的表面状态也很重要。在该光泽面上，可以得到接近本发明的电解铜箔的析出面水平的表面粗糙度(Rzjis)及光泽度[Gs(60°)]。即，本发明的电解铜箔中，优选光泽面侧的表面粗糙度(Rzjis)低于2.0μm，且光泽度[Gs(60°)]为70以上。更优选的是，其表面粗糙度低于1.7μm，且光泽度[Gs(60°)]为100以上。没有规定该光泽面的光泽度[Gs(60°)]的上限值，但根据经验，为500光泽单位。即，为了得到如上所述的析出面的表面状态，优选在光泽面上形成上述表面状态。离开该条件，则在TD方向及MD方向的表面状态容易产生差异，TD方向及MD方向的拉伸强度及伸长率等的机械特性也容易产生差异。该光泽面的表面状态，是作为电解析出面的阴极的表面状态的转印，取决于阴极的表面状态。因此，制造特别薄的电解铜箔时，要求阴极表面的表面粗糙度(Rzjis)为低于2.0μm。
作为本发明的电解铜箔的机械特性，常态下的拉伸强度为33kgf/mm2以上、伸长率为5％以上。另外，优选加热(180℃×60分钟，大气环境)后的拉伸强度为30kgf/mm2以上、伸长率为8％以上。
本发明中，通过优化制造条件，能够具备常态下的拉伸强度为38kgf/mm2以上，加热(180℃×60分钟，大气环境)后的拉伸强度为33kgf/mm2以上的更优异的机械特性。因此，如此良好的机械特性，不仅能够充分耐于挠性印刷电路板的弯曲使用中，而且适用于构成承受膨胀收缩的锂离子二次电池等的负极的集电材料的用途中。
<本发明的表面处理电解铜箔的实施方式>
本发明的表面处理电解铜箔，是在上述的电解铜箔的表面上进行防锈处理、硅烷偶合剂处理中的任意一种以上的处理而得到的表面处理铜箔。该防锈处理层用于防止电解铜箔的表面产生氧化腐蚀，由此在覆铜层压板及印刷电路板的制造过程中不会有障碍。推荐不阻碍与绝缘层构成材料的附着性且尽可能地将其提高的构成。作为防锈处理使用的方法，可以采用使用苯并三唑、咪唑等的有机防锈，或者使用锌、铬酸盐、锌合金等的无机防锈中的任意一种或两者的组合，只要适合目的用途就可以。
硅烷偶合剂处理，是在防锈处理结束后，为了化学地提高与绝缘层构成材料的附着性而进行的处理。
接下来，对形成防锈处理层的方法进行说明。采用有机防锈时，可用浸渍涂布、喷淋(shower ring)涂布、电沉积法等方法来涂敷有机防锈剂溶剂而形成防锈处理层。采用无机防锈时，可采用在电解铜箔的表面上电解析出防锈元素的方法、或其它的所谓的置换析出法等。例如，在进行锌防锈处理时，可采用焦磷酸锌电镀液、氰化锌电镀液、硫酸锌电镀液等。例如，当为焦磷酸锌电镀液时，条件设定为：锌浓度为5g/L～30g/L、焦磷酸钾浓度为50g/L～500g/L；浴液温度为20℃～50℃；pH值为9～12；电流密度为0.3A/dm2～10A/dm2。
对用于上述硅烷偶合剂处理的硅烷偶合剂没有特别的限定，考虑到所使用的绝缘层构成材料、印刷电路板制造工序中使用的电镀液等的性状，可以从环氧类硅烷偶合剂、氨基类硅烷偶合剂、巯基类硅烷偶合剂等中任意选择而使用。而且，可采用浸渍涂布、喷淋涂布、电沉积法等方法来涂敷硅烷偶合剂溶液而实施硅烷偶合剂处理。
更具体地说，以与印刷电路板用的预成型料玻璃布中使用的硅烷偶合剂相同的硅烷偶合剂为中心，可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-环氧丙基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
优选上述表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面的表面粗糙度(Rzjis)为1.5μm以下的低轮廓。通过将表面粗糙度调整到该范围内，能够制成适于形成精细化电路的表面处理铜箔。
另外，优选上述表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面的光泽度[Gs(60°)]为250以上。由于通过表面处理形成有防锈被膜或硅烷偶合剂被膜，即使是不能检测出表面粗糙度的变化的程度，在表面处理前后的比较中光的反射率等发生变化。因此，虽然表面处理后光泽度的绝对值发生变动，但是只要表面处理电解铜箔的接合面的光泽度[Gs(60°)]维持在250以上，就可判断以合适的厚度形成了表面处理被膜。
也优选在上述表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面实施粗糙化处理。粗糙化处理可使用公知技术，由于其与防锈处理进行组合，因而实施必要的最低限度的粗糙化处理就足够了。但是，在优选使用本发明的表而处理电解铜箔的、间距为25μm以下的精细化配线的形成中，没有实施粗糙化处理时有利于提高所需要的过蚀刻时间的设定精度。
作为实施粗糙化处理的方法，可以采用在电解铜箔的表面上附着形成微细金属颗粒或用蚀刻法形成粗糙化表面的任意方法。作为前者的附着形成微细金属颗粒的方法，举出在表面上附着形成铜微粒的方法。该粗糙化处理工序，包括在电解铜箔的表面上析出附着微细铜粒的工序、以及防止该微细铜粒的脱落的被覆电镀工序。
在电解铜箔的表面上析出附着微细铜粒的工序中，作为电解条件，可采用烧镀的条件。因此，在通常的吸出附着微细铜粒的工序中使用的溶液浓度为容易产生烧镀条件的低浓度。对该烧镀条件，没有特别的限定，可根据生产线的特性而定。例如，如果使用硫酸铜类溶液，则其条件是：铜浓度为5～20g/L、游离硫酸(フリ一硫酸)浓度为50～200g/L；其它根据需要添加的添加剂(α-萘喹啉、糊精、胶、硫脲等)；液体温度为15～40℃；电流密度为10～50A/dm2。
另外，防止微细铜粒的脱落的被覆工序，是通过平滑电镀条件均匀析出铜而被覆微细铜粒的工序。因此，这里可使用与上述电解铜箔的制造工序中使用的铜电解液相同的铜电解液作为铜离子的供给源。对上述平滑电镀条件，没有特别的限定，可根据生产线的特性而定。例如，如果使用硫酸铜类溶液时，其条件是：铜浓度为50～80g/L，游离硫酸浓度为50～150g/L；液体温度为40～50℃；电流密度为10～50A/dm2。
优选上述表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面是析出面侧。如上所述，由于光泽面侧是阴极滚筒的表面形状的转印，使TD方向/MD方向都没有差异是困难的。因此，为了使接合面的形状在TD/MD具有方向性时引起的配线端而的直线性的偏差少，优选将析出面侧作为接合面。
<本发明的电解铜箔的制造方法的实施方式>
本发明提供一种电解铜箔的制造方法，其是对通过使用硫酸类铜电解液的电解法析出至阴极表面上的铜进行剥取而制造上述电解铜箔的方法，其特征在于，该硫酸类铜电解液含有MPS或SPS中选择的至少一种、具有环状结构的季铵盐聚合物以及氯。通过使用该组成的硫酸类铜电解液，能够稳定地制造出本发明的低轮廓的电解铜箔。进一步地，通过优化电解条件，能够获得光泽度[Gs(60°)]超过700以上的电解铜箔。该硫酸类铜电解液中，铜浓度为40g/L～120g/L，更优选的范围是50g/L～80g/L；游离硫酸的浓度为60g/L～220g/L，更优选的范围是80g/L～150g/L。
本发明的硫酸类铜电解液中的MPS及/或SPS的总浓度优选为0.5ppm～100ppm，更优选为0.5ppm～50ppm，进一步优选为1ppm～30ppm。当该MPS或SPS的浓度低于0.5ppm时，电解铜箔的析出面变得粗糙，难以得到低轮廓电解铜箔。另一方面，即使MPS及/或SPS的浓度超过100ppm，也不能提高所得到的电解铜箔的析出面的平滑效果，只带来废液处理的成本增加。另外，本发明所说的MPS及/或SPS，也包括其各自的盐，其浓度的记载值，为作为钠盐的3-巯基-1-丙磺酸钠(本申请中以后称作“MPS-Na”)的换算值。另外，MPS在本发明的硫酸类铜电解液中，通过二聚化具有SPS结构，因此，所谓的MPS或SPS的浓度，为包括3-巯基-1-丙磺酸单体或MPS-Na等盐类的作为其它SPS而添加的物质以及作为MPS添加至电解液后聚合成SPS等的改性物的浓度。如下所示，用式1表示MPS的结构式，用式2表示SPS的结构式。从这些结构式的比较中，可知SPS结构体是MPS的二聚体。
Figure S2006800096811D00121
式1
式2
另外，本发明的硫酸类铜电解液中具有环状结构的季铵盐聚合物浓度优选为1ppm～150ppm，更优选为10ppm～120ppm，进一步优选为15ppm～40ppm。作为具有环状结构的季铵盐聚合物可以使用各种物质，但是从形成低轮廓的析出面的效果方面考虑，最优选使用DDAC聚合物。DDAC在形成聚合物结构时具有环状结构，环状结构的一部分由季铵盐的氮原子构成。因为考虑到DDAC聚合物的上述环状结构为4元环～7元环中的任一种或其混合物，在此选取这些聚合物中的具有5元环结构的化合物作为代表，并用下式3所示。从式3明确可知，该DDAC聚合物为DDAC形成二聚体以上的聚合物结构的聚合物。
Figure S2006800096811D00132
式3
而且，该DDAC聚合物在硫酸类铜电解液中的浓度优选为1ppm～150ppm，更优选为10ppm～120ppm，进一步优选为15ppm～40ppm。当DDAC聚合物在硫酸类铜电解液中的浓度低于1ppm时，无论如何提高MPS或SPS的浓度，电析出铜的析出面都变得粗糙，难以得到低轮廓电解铜箔。若DDAC聚合物在硫酸类铜电解液中的浓度超过150ppm，则铜的析出状态变得不稳定，难以得到低轮廓电解铜箔。
进一步地，上述硫酸类铜电解液中的氯浓度优选为5ppm～120ppm，更优选为10ppm～60ppm。当该氯浓度不足5ppm时，电解铜箔的析出面变得粗糙而难以维持低轮廓。另一方面，若氯浓度超过120ppm，则电解铜箔的析出面变得粗糙，电解析状态不稳定，不能形成低轮廓的析出面。
如上所述，上述硫酸类铜电解液中的MPS或SPS与DDAC聚合物以及氯的成分平衡最为重要，如果这些量的平衡超出上述范围，则导致电解铜箔的析出面变得粗糙、不能维持低轮廓的结果。
另外，使用上述硫酸类铜电解液制造电解铜箔时，采用表面粗糙度调整为规定的范围的阴极与不溶性阳极而进行电解。在此，液体温度优选为20℃～60℃，更优选为40℃～55℃；电流密度优选为15A/dm2～90A/dm2，更优选为50A/dm2～70A/dm2。
在本发明的电解铜箔的制造方法中，为了稳定地得到上述电解铜箔中所要求的特性，也应该管理进行该制造时的阴极表面状态。参照印刷电路板用电解铜箔的规格JIS C6515可知，电解铜箔中所要求的光泽面的表面粗糙度(Rzjis)的最大值规定为2.4μm。用于该电解铜箔的制造的阴极，是钛(Ti)材料的旋转阴极滚筒，在连续使用时会产生因表面氧化而引起的外观变化及金属相的变化。因此，必须定期地进行表面抛光、根据状态进行所谓的研磨或切削的机械加工作业。由于上述的阴极表面的机械加工在旋转阴极的同时而实施，因此，在圆周方向上不可避免地产生条状的加工痕迹。由此，表面粗糙度(Rzjis)难以维持在稳定的、小的状态，从成本的观点以及印刷电路板制造上不产生障碍作为前提下，允许上述规定值。
在以往的电解铜箔中，显示出厚度越厚析出面粗糙度则越大的倾向，根据经验，使用具有上述通常规定值的上限程度或其以上的粗糙度的阴极滚筒而得到的电解铜箔，由于受阴极的表面形状的影响，析出面的表面粗糙度有变大的倾向。与此相对，制造本发明的电解铜箔时，通过使用上述硫酸铜类电解液，在填埋阴极表面的凹凸的同时使厚度变厚的过程中，降低阴极表面形状的影响，由此能够形成平坦的析出表面。因此，即使使用表面有一定程度粗糙的阴极，也难以像以往的电解铜箔受到阴极表面形状的影响。而且，只要采用在此所述的制造方法，电解铜箔的厚度越厚，越能够得到具有更平坦的析出面的电解铜箔。
但是，在低于20μm的厚度的电解铜箔中，当将其析出面粗糙度(Rzjis)设定为低于1.0μm时，从减小上述的在TD方向和MD方向上的机械特性及表面特性差的方面考虑，优选使用能够使所得到的电解铜箔的光泽面的表面粗糙度(Rzjis)低于2.0μm，优选低于1.2μm，使其光泽度[Gs(60°)]成为70以上，优选成为120以上的表面状态的阴极。
本发明提供通过上述制造方法制造的电解铜箔。
<本发明的覆铜层压板的实施方式>
本发明提供将上述表面处理电解铜箔与绝缘层构成材料贴合得到的覆铜层压板。关于这些覆铜层压板的制造方法，若为挠性覆铜层压板，则可使用作为以往技术的辊压叠层(口一ルテミネ一ト)方式或铸造方式；若为刚性覆铜层压板，则可使用热轧方式或连续叠层方式制造。另外，本发明所说的挠性覆铜层压板及刚性覆铜层压板，是指包括单表面覆铜层压板、两表面覆铜层压板、多层覆铜层压板的全部概念。这里所说的多层覆铜层压板，是外层使用本发明的表面处理铜箔，内层含有具有内层电路的内层芯材的结构的多层覆铜层压板。在下面的覆铜层压板的说明中，为避免重复，不对它们进行区别说明。
本发明提供一种上述绝缘层构成材料含有骨架材料的刚性覆铜层压板。以往的刚性覆铜层压板中使用的骨架材料中玻璃织布或玻璃无纺布占有大半部分，还报道了铜箔接合面粗糙度的影响在超过10μm的程度下会涉及到层间绝缘性，即使在10μm以下的情况下，作为骨架材料的玻璃纤维与电路直接接触而引起的耐迁移性也会成问题。而且，被认为如果是5μm等级，则不成为问题。但是，近年来，作为直接装载电子部件的封装基板的如BGA或CSP中，也要求以往没有的的精细图案，作为骨架材料使用比玻璃纤维更细的芳香族聚酰氨纤维作为无纺布等，以此谋求表面的平坦化。装载时钟频率高的部件等的情形时，若电路的直线性、剖面形状偏离理想状态，则特别是不能满足高频率区域中的信号的传送特性。因此，本发明的覆铜层压板适用于有高精细图案的、特别是有高频率信号的传送电路的印刷电路板的制造用途中。
另外，本发明提供一种上述绝缘层构成材料由具有可挠性的挠性原材料构成的挠性覆铜层压板。挠性覆铜层压板因其弯曲性及轻量性，具有与上述的刚性覆铜层压板不同的用途，为了达到轻量化及高弯曲性的目的，要求绝缘层构成材料的薄壁化。同时也要求导体层的薄壁化，而电解铜箔成为主要的材料。此外，为了确保薄壁膜的绝缘可靠性，特别是在多层挠性基板用途中，要求接合面具有绝缘层厚度的1/10以下的低轮廓，因此，在以往制品中，上述表面粗糙度Rzjis＝5μm左右为使用上限。但是，使用本发明的电解铜箔的挠性覆铜层压板中，即使进一步减少膜的厚度也能够确保绝缘可靠性。而且，与使用以往的低轮廓电解铜箔的挠性覆铜层压板相比，其弯曲性也更优异，从这一点上也可以说是可靠性提高的覆铜层压板。
在这里，对刚性覆铜层压板、挠性覆铜层压板的制造方法举出具体的示例。制造刚性覆铜层压板或挠性覆铜层压板时，使用本发明的表面处理电解铜箔、FR-4级别的预成型料等的刚性绝缘层形成材料或聚酰亚胺树脂膜等的挠性绝缘层形成材料、端面板，形成所希望的叠层状态，在170℃～200℃下热轧成型。
另一方面，挠性覆铜层压板的情形，可采用上述辊压叠层方式或铸造方式。该辊压叠层方式，是使用本发明的表面处理铜箔的辊、聚酰亚胺树脂膜或PET膜等的树脂膜辊，采用辊传热(Roll to Roll)方式用加热辊的压力进行热轧的方法。铸造方式，是在本发明的表面处理铜箔的表面上形成因聚酰氨酸等的加热引起聚酰亚胺树脂化的树脂组成膜，并通过加热引起缩合反应，在表而处理铜箔的表面上直接形成聚酰亚胺树脂皮膜的方式。
<本发明的印刷电路板的实施方式>
本发明提供一种刚性印刷电路板，其特征在于，使用上述刚性覆铜层压板而得到。如上所述，采用了使用本发明的接合面平滑的电解铜箔的覆铜层压板的印刷电路板的制造中，不仅可采用金属面腐蚀法，还可以采用图案电镀/快速蚀刻法，采用其中的任何方法都能够缩短过蚀刻时间的设定，因此，所得到的电路的端面更接近直线，而剖面更接近长方形。由此，精细图案中的电路间绝缘可靠性优异的同时，特别是由于集肤效应而在电路表面附近流过的高频区域的信号传达特性优异，另外，串音(cross talk)等的噪音也难以发生，成为综合可靠性优异的印刷电路板。
另外，本发明提供一种挠性印刷电路板，其特征在于，使用上述挠性覆铜层压板而得到。在该印刷电路板的制造中，与上述的刚性印刷电路板同样地，不仅可采用金属面腐蚀法，还可以采用图案电镀/快速蚀刻法，在采用其中的任何方法时都能够缩短过蚀刻时间的设定，因此，所得到的电路的端面更接近直线，剖面更接近矩形。由此，高频区域的信号传达特性优异，另外，串音(cross talk)等的噪音也难以发生，能够得到可靠性优异的印刷电路板的同时，绝缘可靠性、弯曲性优异，特别是直接安装部件的膜载体时，最能够发挥其优异性。
在此，对使用上述刚性覆铜层压板或挠性覆铜层压板(以下，简称为“覆铜层压板”)中的任一种而加工成印刷电路板时的通常的加工方法的一例进行说明。首先，在覆铜层压板表面上形成抗蚀膜层，曝光蚀刻电路图案、显影，形成抗蚀膜图案。此时的蚀刻抗蚀膜层，可使用干膜、液体抗蚀膜等的感光性树脂。另外，曝光一般为UV曝光，可采用根据通常的方法的蚀刻抗蚀膜图案的形成方法。
接着，使用铜蚀刻液，将电解铜箔蚀刻加工成电路形状，通过进行抗蚀膜的剥离，在刚性基材或挠性基材的表面上形成所希望的电路形状。对于此时的蚀刻液，可使用酸性铜蚀刻液、碱性铜蚀刻液等的全部的铜蚀刻液。
如上所述，本发明所说的覆铜层压板，是指包括单表面覆铜层压板、两表面覆铜层压板、内部设置有内层电路的多层覆铜层压板的全部概念。因此，当为两表面覆铜层压板及多层覆铜层压板时，有时有必须确保其层间的导通，相关情形下，按照通常的方法，形成通孔、导通孔等的形状，然后实施为了得到层间导通的导通电镀处理。通常，在上述导通电镀处理中，进行通过钯催化剂的活化处理，实施无铜电解电镀，然后通过电解铜电镀进行膜厚生长。
铜蚀刻结束后，进行充分的水洗、干燥、及根据需要实施防锈处理等，形成刚性印刷电路板或挠性印刷电路板。
实施例
在实施例与比较例中，为了不受阴极表面形状的影响，使用了采用2000号研磨纸对表面进行研磨、调整表面粗糙度Rzjis为0.85μm的钛板电极。
<第一实施例组>
该第一实施例组中，实施了实施例1～实施例8。该实施例1～实施例8中，作为硫酸类铜电解液，使用铜浓度为80g/L、游离硫酸浓度为140g/L、且将MPS的浓度、DDAC聚合物(ュニセンスFPA100L，センカ(株)制造)浓度、氯浓度调整为如表1所示浓度的硫酸铜溶液。而在实施例9中，用MPS的二聚物SPS来代替MPS。
表1
对象     添加剂浓度(ppm)
    MPS-Na  DDAC聚合物     氯
    实施例1     5  3     10
    实施例2     5  3     10
    实施例3     7  5     10
    实施例4     7  5     10
    实施例5     4  3     10
    实施例6     4  3     10
    实施例7     21  20     10
    实施例8     21  20     10
    实施例9     7*  5     10
    *：实施例9中的MPS-Na浓度为将SPS作为Na盐时的换算值
电解铜箔的制作时，使用DSA作为阳极，在液体温度为50℃、电流密度为60A/dm2的条件下进行电解，得到12μm及210μm厚的9种电解铜箔。其中，只对12μm电解铜箔评价铜箔的机械特性。将结果示于表2中。
表2
铜箔厚度(μm)  电解铜箔物理性质
 常态   加热后(180℃×60分钟)
 拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)     伸长率(％)   拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)     伸长率(％)
实施例1     12  38.2     6.2   34.6     9.8
实施例3     12  36.6     8.2   32.9     10.3
实施例5     12  39.3     8.1   34.3     11.0
实施例7     12  35.3     7.7   31.7     10.5
实施例9     12  36.7     7.9   32.2     11.0
比较例1     12  36.2     4.0   32.4     5.6
比较例2     12  31.4     3.5   26.8     5.8
比较例3     12  40.5     3.6   39.5     4.4
比较例4     12  38.6     4.0   37.4     4.8
接下来，对该电解铜箔的两表面实施防锈处理，在此，采用如下所述条件的无机防锈。使用硫酸锌浴液，将浓度调整为游离硫酸浓度为70g/L、锌浓度为20g/L，并在液体温度为40℃、电流密度为15A/dm2下实施防锈处理。
进一步地，在本实施例中，在上述锌防锈层上，通过电解形成铬酸盐层。此时的电解条件为，铬酸浓度为5.0g/L、pH值为11.5、液体温度为35℃、电流密度为8A/dm2、电解时间为5秒。
如上所述的防锈处理结束并进行水洗后，马上在硅烷偶合剂处理槽中，在析出面侧的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成为，将纯水为溶剂，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷浓度调整为5g/L。用喷淋喷镀该溶液而进行吸附处理。
硅烷偶合剂处理结束后，最后用电热器蒸发水分，得到9种表面处理电解铜箔。另外，根据所得到的电解铜箔的结晶结构解析，能够确认其平均结晶粒径比以往用于膜载体带中的、因微细结晶化而成为低轮廓的电解铜箔具有的平均结晶粒径还大，另外还确认了双晶的存在。将上述得到的电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)与光泽度[Gs(20°)]、[Gs(60°)]及[Gs(85°)]，及表面处理电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)与光泽度[Gs(60°)]示于表3中。
表3
 铜箔厚度(μm)  电解铜箔  表面处理铜箔
 析出面  析出面
 Rzjis(μm)  光泽度  Rzjis(μm)  光泽度
 Gs(20°)  Gs(60°)  Gs(85°)  Gs(60°)
 TD  MD  TD  MD  TD/MD  TD  MD  TD  MD
实施例1  12  0.30  844  988  652  675  0.97  129  138  0.32  621  647
实施例2  210  0.27  1169  1263  624  661  0.94  124  129  0.33  592  602
实施例3  12  0.33  910  970  647  673  0.96  129  140  0.29  597  613
实施例4  210  0.29  1074  1144  656  670  0.98  115  128  0.36  546  547
实施例5  12  0.35  718  838  643  660  0.97  123  138  0.33  581  602
实施例6  210  0.34  1147  1182  631  662  0.95  112  119  0.36  587  582
实施例7  12  0.33  941  1043  650  677  0.96  132  142  0.30  606  611
实施例8  210  0.30  1223  1271  661  692  0.96  118  124  0.32  576  576
实施例9  12  0.34  800  824  650  674  0.96  117  133  0.32  618  623
比较例1  12  0.85  -  -  -  283  -  -  -  -  -  -
 210  0.70  -  -  -  221  -  -  -  -  -  -
 铜箔厚度(μm)  电解铜箔  表面处理铜箔
 析出面  析出面
 Rzjis(μm)  光泽度  Rzjis(μm)  光泽度
 Gs(20°)  Gs(60°)  Gs(85°)  Gs(60°)
 TD  MD  TD  MD  TD/MD  TD  MD  TD  MD
比较例2  12  0.83  -  -  -  374  -  -  -  -  -  -
 210  1.22  -  -  -  386  -  -  -  -  -  -
比较例3  12  3.60  -  -  -  0.7  -  -  -  -  -  -
比较例4  12  3.59  -  -  -  1.0  -  -  -  -  -  -
<第二实施例组>
在实施例10～实施例14中，作为硫酸类铜电解液，使用了铜浓度为80g/L，游离硫酸浓度为140g/L，且将SPS的浓度、DDAC聚合物(ュニセンスFPA100L，センカ(株)制造)的浓度、氯浓度调整为表4所示浓度的溶液。
表4
    添加剂浓度(ppm)
    SPS-Na  DDAC聚合物     氯
    实施例10     5  30     25
    实施例11     10  20     22
    实施例12     100  100     100
    实施例13     50  70     100
    实施例14     50  100     50
电解铜箔的制作时，使用DSA作为阳极，在液体温度为50℃、电流密度为60A/dm2的条件下进行电解，实施例10中得到了12μm及70μm厚的2种电解铜箔；实施例11～实施例14中得到了4种12μm厚的电解铜箔。
并且，将实施例10中得到的12μm及70μm电解铜箔在常态及180℃×60分钟加热后的拉伸强度、伸长率示于表5中。该12μm电解铜箔具有在常态下的拉伸强度为35.Skgf/mm2、伸长率为11.5％；180℃×60分钟加热后的拉伸强度为33.2kgf/mm2、伸长率为11.2％的良好的机械特性，充分胜任于挠性印刷电路板的弯曲使用中。
表5
    铜箔厚度(μm)  常态 加热后(180℃×60分钟)
 拉伸强度   伸长率 拉伸强度   伸长率
 kgf/mm<sup>2</sup>   ％ kgf/mm<sup>2</sup>   ％
实施例10     12  35.5   11.5 33.2   11.2
    70  34.4   28.0 32.3   31.8
比较例5     12  37.9   8.0 31.6   7.5
用MIT法对上述12μm电解铜箔单体进行耐折性评价的结果，在常态下能够耐于1200次～1350次的弯曲试验，即使加热后也能够耐于800次～900次的弯曲试验。在上述用MIT法进行的耐折试验中，作为MIT耐折装置使用东洋精机制作所制造的带槽的膜耐折疲劳实验机(型号：549)，设定弯曲半径为0.8mm、负载为0.Skgf，在样品尺寸为15mm×150mm的条件下进行试验。将以往的挠性印刷电路板用途中使用的通用电解铜箔在相同条件下进行评价的结果，常态下为600次左右，加热后为500次左右，因此，与以往的通用品相比，本发明的该数值显示出了约2倍的耐折性。可以推测，该区别带来了因表面平滑难以产生最终导致断裂的原因的裂纹的效果。
将上述得到的电解铜箔在浓度为150g/L、液体温度为30℃的希硫酸溶液中浸渍30分钟，进行附着物或表面氧化膜的去除，然后水洗。用实施例10得到的12μm电解铜箔及70μm电解铜箔，分别制成实施有粗糙化处理的表面处理电解铜箔与没有实施粗糙化处理的2种表面处理电解铜箔，共计4种。
上述中，作为实施粗糙化处理的对象的12μm电解铜箔及70μm电解铜箔，在酸洗处理结束后，作为形成微细铜粒的工序，在电解铜箔的析出面上实施将微细铜粒析出附着在析出面上的工序、以及防止该微细铜粒脱落的被覆电镀工序。作为前者的析出附着微细铜粒的工序中，使用硫酸铜类溶液，在铜浓度为15g/L、游离硫酸浓度为100g/L、液体温度为25℃、电流密度为30A/dm2的条件下，电解5秒钟。
在析出面上附着形成微细铜粒后，作为防止微细铜粒脱落的被覆电镀工序，在平滑电镀条件下，均匀地析出铜来被覆微细铜粒。作为平滑电镀条件，使用硫酸铜溶液，在铜浓度为60g/L、游离硫酸浓度为100g/L、液体温度为45℃、电流密度为45A/dm2的条件下，电解5秒钟。
在本实施例中，在所得到的全部电解铜箔的两表面上实施了防锈处理。在此，采用以下所述条件的无机防锈。使用硫酸锌浴液，在游离硫酸浓度为70g/L、锌浓度为20g/L、液体温度为40℃、电流密度为15A/dm2的条件下，实施防锈处理。
在上述锌防锈层上，进一步电解形成铬酸盐层。此时的电解条件是，铬酸浓度为5.0g/L、pH值为11.5、液体温度为35℃、电流密度为8A/dm2、电解时间为5秒。
完成如上所述的防锈处理并进行水洗后，马上在硅烷偶合剂处理槽中，在析出面侧的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成中，将纯水作为溶剂，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷浓度调整为5g/L。用喷淋喷镀该溶液而进行吸附处理。硅烷偶合剂处理结束后，最后用电热器蒸发水分，得到包含1种粗糙化处理箔的6种表面处理电解铜箔。
将上述实施例10～实施例14中得到的电解铜箔的光泽面侧的表面粗糙度(Rzjis)和光泽度[Gs(60°)]、析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)和光泽度[Gs(20°)]、[Gs(60°)]及[Gs(85°)]，及实施例10中得到的表面处理箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)和光泽度[Gs(60°)]、粗糙化处理箔的粗糙化处理面的表面粗糙度(Rzjis)示于表6中。
表6
  铜箔厚度(μm)     电解铜箔   表面处理铜箔
    光泽面     析出面   析出面  粗糙化处理面
    光泽度Gs(60°)     Rzjis(μm)     光泽度Gs(20°)     光泽度Gs(60°)   光泽度Gs(85°)   Rzjis(μm)   光泽度Gs(60°)   Rzjis(μm)
 Rzjis(μm)
    TD     MD     TD     MD     TD     MD     TD/MD   TD   MD   TD   MD
实施例10     12     165     311     0.87     1027     1058     659     665     0.99   142   139   0.32   540   514   0.29  0.97
    70     140     291     0.84     1510     1506     691     686     1.01   149   150   0.17   570   570   0.15  -
  实施例11     12     157     294     1.14     925     1206     735     759     0.97   114   112   0.30   -   -   -  -
  实施例12     12     158     279     0.91     823     976     613     651     0.94   98   118   0.39   -   -   -  -
  实施例13     12     159     295     0.97     800     955     603     665     0.91   116   129   0.41   -   -   -  -
  实施例14     12     158     295     1.02     867     968     627     649     0.97   114   129   0.32   -   -   -  -
  铜箔厚度(μm)     电解铜箔   表面处理铜箔
    光泽面     析出面   析出面  粗糙化处理面
    光泽度Gs(60°)     Rzjis(μm)     光泽度Gs(20°)     光泽度Gs(60°)   光泽度Gs(85°)   Rzjis(μm)   光泽度Gs(60°)   Rzjis(μm)
 Rzjis(μm)
    TD     MD     TD     MD     TD     MD     TD/MD   TD   MD   TD   MD
  比较例5     12     150     260     1.14     116     126     324     383     0.85   111   117   1.00   150   260   0.98  1.70
比较例
比较例1
该比较例是专利文献2中记载的实施例1的跟踪实验。作为硫酸类铜电解液，其基本溶液为将硫酸铜(试剂)和硫酸(试剂)溶解在纯水中，将硫酸铜(5水合物的换算值)浓度调整为280g/L、游离硫酸浓度调整为90g/L。然后，将二烯丙基二烷基铵盐与二氧化硫的共聚物(商品名PAS-A-5、重均分子量为4000，日东纺织株式会社制造)浓度调整为4ppm、聚乙二醇(平均分子量为1000)浓度调整为10ppm、MPS-Na浓度调整为1ppm，进一步使用氯化钠将氯浓度调整为20ppm，制成硫酸酸性铜电镀液。
接着，使用铅板作为阳极，在液体温度为40度、电流密度为50A/dm2的条件下，电解上述电解液，得到12μm及210μm厚的电解铜箔。将该电解铜箔的机械特性与实施例的一同示于表2中，将析出面的表面粗糙度(Rzjis)及光泽度[Gs(60°)]与实施例的一同示于表3中。
比较例2
在该比较例中，将作为硫酸类铜电解液的铜浓度为90g/L、游离硫酸浓度为110g/L的溶液通过活性碳过滤器进行净化处理。接下来，往该溶液中分别添加MPS-Na使其浓度达到1ppm、添加作为高分子多糖类的羟乙基纤维素使其浓度达到5ppm及添加低分子量胶(数均分子量为1560)使其浓度达到4ppm、添加氯使其浓度达到30ppm，从而调制铜电解液。使用如上所述调制的铜电解液，使用DSA电极作为阳极，在液体温度为58℃、电流密度为50A/dm2的条件下进行电解，得到12μm及210μm厚的电解铜箔。将该电解铜箔的机械特性与实施例的一同示于表2中，将析出面的表面粗糙度(Rzjis)及光泽度等与实施例的一同示于表3中。
比较例3
在该比较例中，作为硫酸类铜电解液，使用铜浓度为80g/L、游离硫酸浓度为140g/L、DDAC聚合物(ュニセンス FPA100L，センカ(株)制造)的浓度为4ppm、氯浓度为15ppm的溶液。使用DSA电极作为阳极，在液体温度为50℃、电流密度为60A/dm2的条件下进行电解，得到12μm厚的电解铜箔。将该电解铜箔的机械特性与实施例的一同示于表2中，将析出面的表面粗糙度(Rzjis)及光泽度等与实施例的一同示于表3中。
比较例4
在该比较例中，作为硫酸类铜电解液，使用铜浓度为80g/L、游离硫酸浓度为140g/L、DDAC聚合物(ュニセンス FPA100L，センカ(株)制造)的浓度为4ppm、低分子量胶(数均分子量为1560)浓度为6ppm、氯浓度为15ppm的溶液。使用DSA电极作为阳极，在液体温度为50℃、电流密度为60A/dm2的条件下进行电解，得到12μm厚的电解铜箔。将该电解铜箔的机械特性与实施例的一同示于表2中，将析出面的表面粗糙度(Rzjis)及光泽度[Gs(60°)]与实施例的一同示于表3中。
比较例5
该比较例是专利文献2中记载的实施例4的跟踪实验。作为硫酸类铜电解液的基本溶液，将硫酸铜(试剂)与硫酸(试剂)溶解在纯水中，将硫酸铜(5水合物的换算值)浓度调整为280g/L、游离硫酸浓度调整为90g/L。将该溶液调整为二烯丙基二烷基铵盐与二氧化硫的共聚物(商品名PAS-A-5、重均分子量为4000，日东纺织株式会社制造)浓度为4ppm、聚乙二醇(平均分子量为1000)浓度为10ppm、MPS-Na浓度为1ppm，进一步使用氯化钠将氯浓度调整为20ppm。
接着，使用铅板作为阳极，在液体温度为40℃、电流密度为50A/dm2的条件下，对上述电解液进行电解，得到12μm及70μm厚的电解铜箔，然后，与实施例10同样  作得到2种表面处理电解铜箔。将该电解铜箔的常态及180℃×60分钟加热后的机械特性示于表5中，将电解铜箔析出面的表面粗糙度(Rzjis)、光泽度[Gs(20°)]、[Gs(60°)]及[Gs(85°)]和表面处理后析出面的表面粗糙度(Rzjis)、光泽度[Gs(60°)]和粗糙化处理箔的粗糙化处理面的表面粗糙度(Rzjis)示于表6中。
实施例与比较例的对比
下面，对比各比较例与实施例，说明其结果。其中，实施例中得到的电解铜箔的析出面侧，满足表面粗糙度(Rzjis)＜1.0μm、光泽度[Gs(60°)]400及其TD/MD比为0.9～1.1、且[Gs(20°)]＞[Gs(60°)]＞[Gs(85°)]的本发明的各条件。另外，作为其机械特性，也满足常态下的机械特性为拉伸强度达到33kgf/mm2以上、伸长率达到5％以上；加热后的机械特性为拉伸强度达到30kgf/mm2以上、伸长率达到8％以上的本发明的条件。
实施例与比较例1的对比：对比电解铜箔的析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)，则得出比较例1的电解铜箔也具有良好的低轮廓。但是，相对于本发明的12μm电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为0.30μm～0.41μm，比较例1的12μm电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为0.85μm；相对于本发明的210μm电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为0.27μm～0.34μm，比较例1的210μm电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为0.70μm。由此，虽然具有共同的随着铜箔厚度的增加能够得到更平滑的析出面的倾向，但是在平滑性的绝对值上本发明的电解铜箔优异。另外，比较光泽度[Gs(60°)]，则相对于比较例1的光泽度[Gs(60°)]在221～283的范围内，各实施例的光泽度[Gs(60°)]在603～759的完全不同的范围内。由此可见，与比较例1的电解铜箔相比，可以说实施例的各电解铜箔具备了更平坦的、接近于镜面的析出而。另外。关于机械特性，比较例1的12μm电解铜箔，其常态下的拉伸强度为36.2kgf/mm2、伸长率为4.0％，加热后的拉伸强度为32.4kgf/mm2、伸长率为5.6％，可以认为与实施例的电解铜箔同等的仅仅为常态下的拉伸强度。
实施例与比较例2的对比：对比电解铜箔的析出面侧的表面粗糙度(Rzjis)，则比较例2的电解铜箔也具有良好的低轮廓。但是，相对于本发明的12μm电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为0.30μm～0.41μm，比较例2的12μm电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为0.83μm；相对于本发明的210μm电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为0.27μm～0.34μm，比较例2的210μm电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为1.22μm。由此，在比较例2中，增加铜箔厚度有析出面的平滑性，因而难以得到稳定而平滑的电解铜箔。另外，关于机械特性，比较例2的12μm电解铜箔，其在常态下的拉伸强度为31.4kgf/mm2、伸长率为3.5％；加热后的拉伸强度为26.8kgf/mm2、伸长率为5.8％，实施例的各电解铜箔的机械特性比比较例优异。
实施例与比较例3的对比：比较例3是为了检验铜电解液中无MPS或SPS时的效果的试验。从表3明确可知，铜电解液中不含MPS等的比较例3得到的电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为3.60μm，不能达到低轮廓化。至于光泽度[Gs(60°)]则由于成为几乎消光状态，显示出0.7的极低的值。另外，12μm电解铜箔的机械特性中，虽然拉伸强度为40.5kgf/mm2的高值，但伸长率为3.6％的低的值，由加热引起的变化小。由此，在表面粗糙度及伸长率方面，本发明的电解铜箔比比较例优异。
实施例与比较例4的对比：比较例4用于检验铜电解液中添加低分子胶米代替MPS时的效果。其结果是，如从表3明确可知，即使铜电解液中代替MPS而含有低分子胶，电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为3.59μm，不能达到低轮廓化。至于光泽度[Gs(60°)]则成为几乎消光状态，显示出1.0的极低的值。另外，在机械特性方面，其常态下的拉伸强度为38.6kgf/mm2，虽然显示出与实施例同等程度的值，但伸长率为4.0％的低的值，与比较例3同样，由加热引起的变化小。由此，在表面粗糙度及伸长率方面，本发明的电解铜箔比比较例优异。
实施例与比较例5的对比：下面参照表5及表6中记载的数据，以12μm电解铜箔对比实施例与比较例5。
对比析出而侧的表面粗糙度(Rzjis)，则实施例得到的电解铜箔为0.30μm～0.41μm，比较例5得到的电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为1.00μm，其差别明显。对于析出面侧的光泽度，即使仅以[Gs(60°)]来看，相对于比较例5得到的电解铜箔在324～383的范围，各实施例得到的电解铜箔在603～759的完全不同的范围内。即，与比较例5的电解铜箔相比，实施例的电解铜箔具有更平坦的近于镜面的析出面。而且对常态下的机械特性，与比较例5的电解铜箔的拉伸强度为37.9kgf/mm2、伸长率为8.0％相比，实施例10的电解铜箔的拉伸强度为35.5kgf/mm2、伸长率为11.5％，其柔软性稍胜一筹。而对于180℃×60分钟加热后的机械特性，与比较例5的电解铜箔的拉伸强度为31.6kgf/mm2、伸长率为7.5％相比，实施例10的电解铜箔的拉伸强度为33.2kgf/mm2、伸长率为11.2％，本发明的电解铜箔比比较例优异。由上述结果可见，考虑到加工成覆铜层压板时的热历程，则可以期待使用本发明的电解铜箔的挠性印刷电路板具有优异的耐弯曲性。
接下来，确认了作为测量表面均匀性指标使用3种光泽度的优异性。在实施例得到的12μm电解箔的析出面上将MD作为共同方向而观察光泽度的差异时，[Gs(20°)]为824～1206、[Gs(60°)]为649～759、[Gs(85°)]为112～142，测定光的入射角度越接近垂直，其数值就越大。与此相对，在比较例5得到的12μm电解箔的析出面侧的MD方向上的测定时评价结果是，[Gs(20°)]为126、[Gs(60°)]为383、[Gs(85°)]为117，[Gs(20°)]与[Gs(85°)]显示出了几乎相同的值。因此，比较例5得到的12μm电解铜箔的析出面多少也具有特征形状。
于是，将实施例11得到的12μm电解铜箔析出面的SEM照片示于图1中，将比较例5得到的12μm电解铜箔析出面的SEM照片示于图2中。由图2明确可知，比较例5得到的电解铜箔表面上除了能够观察到小的凹凸以外，也能零星地看到只能用高倍率观察才能观察到的异常析出部位。即，该凹凸部分的光的散射使光泽度[Gs(20°)]的值变小，表面粗糙度变大。而示出本发明的电解铜箔的SEM照片的图1中，没有观察到明显的凹凸，也没有观察到异常析出部位。因此，本发明的电解铜箔的表面粗糙度、光泽度均匀而优异。
从比较实施过粗糙化处理的表面处理电解铜箔来看，在实施例10与比较例5的对比中，在相同条件下实施粗糙化处理得到的表面粗糙度(Rzjis)值的增加幅度为约0.7μm，几乎是同等程度。这是被推测为，如图2所示，虽然比较例5得到的电解铜箔的析出面形状中看出的凹凸具有3μm左右的间距，但由于是扁平形状，因此，粗糙化处理得到的微细粒子能够沿着各凹凸的形状附着的缘故。但是，在比较例5的电解铜箔中，由于成为基底的析出面的表面粗糙度(Rzjis)大，因此，不能满足将与绝缘层构成材料的接合面的表面粗糙度(Rzjis)控制为1.5μm以下的本发明的必要条件，由此，本发明的电解铜箔的优异性是明显的。
MPS与SPS的对比：实施例9～实施例14中，用SPS代替MPS而使用，所得到的12μm电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)为0.30μm～0.41μm、光泽度[Gs(60°)]为603～759，可以确认，使用SPS也能得到与MPS相同的效果。
另外，在上述实施例中，制造的本发明的电解铜箔时，通过将硫酸类铜电解液中的铜浓度调整为40/L～120g/L、游离硫酸的浓度调整为60/L～220g/L的溶液组成，得到了良好的结果，但是，根据目的用途也可变更浓度范围。即，并不否定上述实施例中记载的添加剂以外的添加剂类的存在，只要是确认能使上述添加剂类的效果更加显著、能够赋予连续生产时的品质稳定化，则可任意添加。
工业上的可利用性
本发明的电解铜箔的析出面，具有比以往供给到市场的低轮廓电解铜箔更低的低轮廓，其析出面的粗糙度在光泽面的粗糙度以下，其两表面都为具有光泽的平滑面。并且，在电解箔的制造中被供给的铜电解液对制造条件的变动及厚度的变化的适应性强，生产性优异。因此，可适合用于卷带式自动接合(TAB)基板、覆晶薄膜封装(COF)基板的精细化电路、以及等离子显示而板的电磁波屏蔽用电路的形成中。而且，由于该电解铜箔具有优异的机械特性，因而也适合于用作构成锂离子二次电池等的负极的集电材料。
附图说明
图1是实施例11中得到的12μm电解铜箔析出面的SEM照片。
图2是比较例5中得到的12μm电解铜箔析出面的SEM照片。

Claims (21)

1.一种电解铜箔，其特征在于，析出面侧的表面粗糙度低于1.0μm，且光泽度Gs 60°为400以上。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，上述析出面侧的光泽度Gs 60°，其在横向上测定的横向光泽度与在纵向上测定的纵向光泽之比横向光泽度/纵向光泽度为0.9～1.1。
3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其特征在于，上述析出面侧具有光泽度Gs 20°＞光泽度Gs 60°的关系。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，光泽面侧的表面粗糙度低于2.0μm，且光泽度Gs 60°为70以上。
5.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，该电解铜箔在常态下的拉伸强度为33kgf/mm2以上、伸长率为5％以上。
6.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，该电解铜箔在180℃×60分钟、大气环境下加热后的拉伸强度为30kgf/mm2以上，在180℃×60分钟、大气环境下加热后的伸长率为8％以上。
7.一种表面处理电解铜箔，其是在权利要求1～6中任何一项所述的电解铜箔的表面上进行防锈处理、硅烷偶合剂处理中的任何一种以上处理而得到的表面处理电解铜箔。
8.根据权利要求7所述的表面处理电解铜箔，其特征在于，上述表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面的表面粗糙度为1.5μm以下。
9.根据权利要求7或8所述的表面处理电解铜箔，其特征在于，上述表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面的光泽度Gs 60°为250以上。
10.根据权利要求7所述的表面处理电解铜箔，其特征在于，在上述表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面侧实施了粗糙化处理。
11.根据权利要求7所述的表面处理电解铜箔，其特征在于，上述表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面为析出面。
12.一种权利要求1所述电解铜箔的制造方法，其是对通过使用硫酸类铜电解液的电解法析出至阴极表面上的铜进行剥取而制造电解铜箔的方法，其特征在于，该硫酸类铜电解液含有从3-巯基-1-丙磺酸或二(3-磺基丙基)二硫化物中选择的至少一种、和具有环状结构的季铵盐聚合物、以及氯。
13.根据权利要求12所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸类铜电解液中的3-巯基-1-丙磺酸及/或二(3-磺基丙基)二硫化物的总浓度为0.5ppm～100ppm。
14.根据权利要求12所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸类铜电解液中的具有环状结构的季铵盐聚合物浓度为1ppm～150ppm。
15.根据权利要求12或14所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸类铜电解液中的具有环状结构的季铵盐聚合物，为二甲基二烯丙基氯化铵聚合物。
16.根据权利要求12所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸类铜电解液中的氯浓度为5ppm～120ppm。
17.一种覆铜层压板，其是将权利要求7～11中任何一项所述的表面处理电解铜箔与绝缘层构成材料贴合而得到。
18.根据权利要求17所述的覆铜层压板，其中，上述绝缘层构成材料含有骨架材料，使该覆铜层压板成为刚性覆铜层压板。
19.一种刚性印刷电路板，其特征在于，其使用权利要求18所述的刚性覆铜层压板而得到。
20.根据权利要求17所述的覆铜层压板，其中，上述绝缘层构成材料由具有挠性的挠性材料构成，使该覆铜层压板成为挠性覆铜层压板。
21.一种挠性印刷电路板，其特征在于，其使用权利要求20所述的挠性覆铜层压板而得到。
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