KR20140050541A - 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법 - Google Patents

전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법 Download PDF

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KR20140050541A
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Abstract

석출면의 표면조도 Rz가 1.4㎛ 이하이며, 열처리 후 인장강도가 40kgf/mm2이상이며 연신율이 4% 이상인 전해동박이 제시된다.
상기 전해동박은 저조도 및 고강도를 유지하면서 높은 연신율을 나타내어, 중대형 리튬이온 2차 전지의 집전체 및 TCP(Tape Carrier Package)에 사용되는 TAB(Tape Automated Bonding)용 반도체 팩킹(packing)용 기판 등에 사용될 수 있다.

Description

전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법{Electrolytic copper foil, electric component and battery comprising the foil and preparation method thereof}
본 발명은 전해동박, 전해동박을 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 열처리 후에도 높은 인장강도와 연신율을 동시에 구비한 저조도, 고강도 및 고연신 전해동박에 관한 것이다.
이차전지의 집전체로는 일반적으로 동박이 사용된다. 상기 동박은 압연가공에 의한 압연동박이 주로 사용되나, 제조비용이 고가이고 광폭의 동박 제조가 어렵다. 또한, 압연동박은 압연 가공시 윤활유를 사용해야 하기 때문에 윤활유의 오염에 의해 활물질과의 밀착성이 저하되어 전지의 충방전 사이클 특성이 저하될 수 있다.
리튬전지는 충방전시 체적변화 및 과충전에 따른 발열현상을 수반한다. 또한, 전극활물질과의 밀착성을 향상시키고 충방전 사이클에 따른 활물질층의 팽창 수축과 관련하여 동박 기재에 영향을 덜 받아 집전체로서의 동박에 주름, 파단 등의 발생을 방지하는 효과가 있도록 동박의 표면 조도가 낮아야 한다. 따라서, 리튬전지의 체적변화 및 발열현상을 견딜 수 있고 활물질과의 밀착성이 우수한 고연신, 고강도 및 저조도 동박이 요구된다.
또한, 전자기기의 경박단소 요구로 인하여 고기능화, 소형화, 경량화에 따른 적은 면적 내에 회로의 집적도를 높이고자 반도체실장기판이나 메인보드 기판의 미세 배선화에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 미세 패턴을 가지는 프린트 배선판의 제조에 두꺼운 동박이 이용되면 배선 회로 형성을 위한 에칭 시간이 길어지고 배선 패턴의 측벽 수직성이 저하된다. 특히, 에칭에 의해 형성되는 배선패턴의 배선 선폭이 좁은 경우에는 배선이 단선될 수 있다. 따라서, 미세 피치 회로를 얻기 위해서는, 보다 두께가 얇은 동박이 요구된다. 그러나, 얇은 동박은 동박의 두께가 제한되므로 기계적 강도가 약해 프린트 배선 기판의 제조시에 구김이나 꺽임 등의 불량 발생 빈도가 높아진다.
그리고, TCP(Tape Carrier Package)에 사용되는 TAB(Tape Automated Bonding)용 반도체 팩킹(packing) 기판 등에서 제품의 중앙부에 위치하는 디바이스홀(device hall)에 배치되는 이너리드(inner lead)에 대해 IC 칩의 복수의 단자를 직접 본딩하게 되며, 이 때 본딩장치를 이용하여 순간적으로 전류를 흘려 가열하며 일정한 압력을 가한다. 따라서, 전해동박의 에칭에 의하여 형성된 이너리드가 본딩압에 의하여 당겨져 늘어나게 된다.
따라서, 두께가 얇고, 기계적 강도가 높으면서도 고연신이 가능한 저조도 동박이 요구된다.
본 발명의 한 측면은 새로운 전해동박을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 전해동박을 포함하는 전기부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전해동박을 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전해동박의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라 석출면의 표면조도 Rz가 1.4㎛ 이하이며, 열처리 후 인장강도가 40kgf/mm2이상이며, 연신율이 4% 이상인 전해동박이 제시된다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라, 절연성 기재; 및 상기 절연성 기재의 일 표면에 부착된 상기 전해동박;을 포함하며, 상기 전해동박을 에칭하여 형성된 회로를 포함하는 전기부품이 제시된다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 따라, 상기 전해동박을 포함하는 전지가 제시된다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 따라, 첨가제 A; 첨가제 B; 첨가제 C 및 첨가제 D;를 포함하는 구리전해액을 전해하는 단계를 포함하며, 상기 첨가제 A가 티오우레아계 화합물 및 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 상기 첨가제 B가 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이며, 상기 첨가제 C가 비이온성 수용성 고분자이며; 상기 첨가제 D가 페나지늄계 화합물인 전해동박 제조방법이 제시된다.
본 발명의 한 측면에 따르면 새로운 조성의 첨가제를 포함하는 구리전해액을 사용함에 의하여 표면조도가 낮으면서도 고강도를 가지고 고연신이 가능한 전해동박이 얻어질 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전해동박의 석출면에 대한 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 전해동박의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 전해동박의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 전해동박의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 전해동박의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 전해동박의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 제조된 전해동박의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 비교예 3에서 제조된 전해동박의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 비교예 4에서 제조된 전해동박의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
이하에서는 바람직한 실시예들에 따른 전해동박, 상기 전해동박을 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
예시적인 일실시예에 따른 전해동박은 석출면의 표면조도 Rz가 1.4㎛ 이하이며, 열처리 후 인장강도가 40 kgf/mm2이상이며, 연신율이 4% 이상이다.
상기 전해동박은 표면조도가 Rz가 1.4㎛ 이하의 저조도 동박이면서도 40kgf/mm2이상의 높은 인장강도를 가지므로 기계적 강도가 높다. 이와 동시에, 상기 전해동박은 고온을 거친 후에도 4% 이상의 고연신율을 가진다.
따라서, 상기 전해동박은 PCB(Printed Circuit Board)/FPC(Flexible PCB) 용도 및 전지의 집전체 용도로 동시에 사용될 수 있다.
상기 전해동박에서 석출면의 표면조도 Rz가 1.4㎛를 초과이면 음극집전체용 전해동박의 표면과 활물질과의 접촉면이 작아져서 충방전 사이클의 수명 및 충전 초기의 전기 용량이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 석출면의 표면조도 Rz가 1.4㎛를 초과이면 프린트배선판에서 미세 피치를 가지는 고밀도 회로를 형성하는 것이 용이하지 않다.
상기 전해동박은 인장강도가 40kgf/mm2 내지 70kgf/mm2로 고강도 특성을 갖는다. 또한, 상기 전해동박은 열처리 후에도 인장강도가 40kgf/mm2 내지 70kgf/mm2이다. 열처리는 예를 들어 150℃ 내지 220℃에서 수행될 수 있고, 상세하게는 180℃에서 수행될 수 있다. 열처리는 30분, 1시간, 2시간 및 몇시간에 걸쳐 수행될 수 있으나 1시간 이상 수행되어야 일정한 인장강도가 유지될 수 있다. 열처리는 전해동박의 인장강도를 측정하기 위한 것으로서, 전해동박을 보관하거나 후속공정에 투입한 경우 일정 수준으로 변하지 않는 값으로 유지되는 인장강도나 연신율을 얻기 위한 처리이다.
상기 전해동박은 열처리 후 인장강도가 40kgf/mm2미만이면 기계적 강도가 약해 취급이 어려울 수 있다.
상기 전해동박은 열처리 후의 인장강도가 열처리 전의 인장강도와 유사한 것이 바람직하다. 상기 전해동박의 열처리 후의 인장강도는 열처리 전 인장강도의 85% 내지 99%인 것이 바람직한데, 열처리 후에도 강도를 유지하면 후속되는 공정에서의 취급이 용이하고 수율이 높아진다.
상기 전해동박은 열처리 전 연신율이 2% 내지 15%일 수 있다. 또한, 상기 전해동박은 열처리 후 연신율이 4% 내지 15%일 수 있는데, 열처리는 180℃에서 1시간 수행될 수 있다. 또는, 열처리 후 연신율은 열처리 전 연신율의 1배 내지 4.5배일 수 있다.
상기 전해동박에서 열처리 후 연신율이 4% 미만이면, 후속공정이 고온공정인 경우 크랙이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박이 이차전지의 음극집전체로 사용되는 경우, 음극집전체 제조시의 공정이 고온공정이고, 충방전시에 활물질 층의 부피변화가 수반되므로 크랙이 발생하여 불량을 유발할 수 있으므로 열처리 후 소정 연신율을 유지하여야 한다.
상기 전해동박은 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)가 0.5 내지 1.0일 수 있다.
예를 들어, 도 1에서 보여지는 바와 같이 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 회절 각도(2θ) 43.0°± 1.0°에서 (111) 결정면에 대한 회절 피크를 나타내며, 회절 각도(2θ) 50.5°± 1.0°에서 (200) 결정면에 대한 회절 피크를 나타내며, 이들의 강도비 I(200)/I(111)가 0.5 내지 1.0이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해동박에서 I(200)/I(111)가 0.5 내지 0.8일 수 있다.상기 전해동박에서 상기 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 (200) 결정면에 대한 배향지수(M(200))와 (111) 결정면에 대한 배향지수(M(111))로부터 얻어지는 배향지수의 비인 M(200)/M(111)가 1.1 내지 1.5일 수 있다. 상기 배향지수(orientation index)는 임의의 시료에 대한 특정 결정면의 상대적인 피크 강도를 모든 결정면에 대하여 무배향인 표준 시료에서 얻어지는 특성 결정면의 상대적인 피크 강도로 나누어준 값이다. 예를 들어, 상기 전해동박에서 M(200)/M(111)가 1.2 내지 1.4일 수 있다.
상기 전해동박은 180℃에서 1시간 열처리 후 연신율이 10% 이상일 수 있다. 즉, 상기 전해동박은 고온열처리 후 연신율이 10% 이상인 고연신율을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 고온열처리 후 연신율이 10% 내지 20%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 고온열처리 후 연신율이 10% 내지 15%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 고온열처리 후 연신율이 10% 내지 13%일 수 있다. 상기 전해동박은 열처리 전 연신율이 2% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 열처리 전 연신율이 2% 내지 20%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 열처리 전 연신율이 5% 내지 20%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 열처리 전 연신율이 5% 내지 15%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 열처리 전 연신율이 5% 내지 10%일 수 있다. 상기 "열처리 전"이라는 용어는 고온상태로 열처리하기 전의 온도인 25℃ 내지 130℃를 의미한다. 상기 연신율은 전해동박이 파단되기 직전까지 연신된 거리를 전해동박의 최초길이로 나눈 값이다.
상기 전해동박은 석출면의 표면조도 Rz가 0.7㎛ 이하일 수 있다. 상기 전해동박은 Rz가 0.7㎛ 이하인 저조도를 가짐에 의하여 PCB/FPC 용 동박 및 이차전지용 음극집전체용 동박으로 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 석출면의 표면조도 Rz가 0.5㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 석출면의 표면조도 Rz가 0.45㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해동박은 석출면의 표면조도 Ra가 0.15㎛ 이하일 수 있다. 상기 전해동박은 Ra가 0.15㎛ 이하인 저조도를 가짐에 의하여 PCB/FPC 용 동박 및 이차전지용 음극집전체용 동박으로 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 석출면의 표면조도 Ra가 0.12㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박은 석출면의 표면조도 Ra가 0.11㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해동박의 열처리 후 인장강도가 열처리 전 인장강도의 85% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박의 180℃에서 1시간 동안 열처리 후 인장강도가 열처리 전 인장강도의 90% 이상일 수 있다. 상기 열처리 전 인장강도는 고온 열처리 없이 얻어진 동박의 인장강도이다. 상기 전해동박의 열처리 전 인장강도는 40kgf/mm2 내지 70kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박에서 석출면의 폭 방향에 대한 광택도(Gs(60°))가 500 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박에서 석출면의 폭 방향에 대한 광택도(Gs(60°))가 500 내지 1000일 수 있다. 상기 광택도는 JIS Z 871-1997에 따라 측정된 값이다.
상기 전해동박의 두께는 35㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박의 두께는 6 내지 35㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박의 두께는 6내지 18㎛ 일 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 전해동박의 두께는 2 내지 10㎛ 일 수 있다.
상기 전해동박은 절연수지 등과 접착할 필요가 있는 경우, 밀착성을 실용 수준 또는 그 이상으로 만들기 위해서 표면 처리가 추가적으로 실시될 수 있다. 동박 상에서의 표면 처리로서는, 예를 들면 내열 및 내화학성 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합 등을 들 수 있고, 어떤 표면 처리를 어떻게 실시하는가는 절연수지로 이용하는 수지나 공정조건에 따라서 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 선택하여 수행된다.
예시적인 일실시예에 따른 전기부품은 절연성 기재; 및 상기 절연성 기재의 일 표면에 부착된 상술한 전해동박;을 포함하며, 상기 전해동박을 에칭하여 형성된 회로를 포함한다.
상기 전기부품은 예를 들어, TAB 테이프, 프린트배선판(PCB), 연성프린트배선판(FPC, Flexible PCB) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 상기 전해동박을 절연성 기재상에 부착시켜 사용하는 것으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예시적인 일실시예에 따른 전지는 상기 전해동박을 포함한다. 상기 전해동박은 상기 전지의 음극집전체로 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 전지에 사용되는 다른 구성요소로도 사용될 수 있다. 상기 전지는 특별히 한정되지 않으며 1차 전지, 2차 전지를 모두 포함하며, 리튬이온전지, 리튬폴리머 전지, 리튬공기전지 등 전해동박을 집전체로 사용하는 전지로서 당해기술분야에서 사용할 수 있는 전지라면 모두 가능하다.
예시적인 일실시예에 따른 전해동박 제조방법은 첨가제 A; 첨가제 B; 첨가제 C 및 첨가제 D;를 포함하는 구리전해액을 전해하는 단계를 포함하며, 상기 첨가제 A가 티오우레아계 화합물 및 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 상기 첨가제 B가 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이며, 상기 첨가제 C가 비이온성 수용성 고분자이며; 상기 첨가제 D가 페나지늄(phenazinium)계 화합물이다.
상기 전해동박 제조방법은 새로운 조성의 첨가제들을 포함함에 의하여 두께가 얇고, 기계적 강도가 높으면서도 고연신이 가능한 저조도 동박을 제조할 수 있다. 상기 구리전해액은 농도 1 내지 40ppm의 염소(염소이온)를 포함할 수 있다. 구리전해액 중에 염소이온이 소량 존재하게 되면 전해도금시 초기 핵생성 사이트가 많아져서 결정립이 미세하게 되고 결정립계 계면에 형성되는 CuCl2의 석출물들이 고온으로 가열시 결정 성장을 억제하여 고온에서의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 염소이온의 농도가 1 ppm 미만이면 황산-황산동 전해액 중에 필요한 염소이온의 농도가 부족하여 열처리 전 인장강도가 저하되고 고온에서의 열적 안정성이 저하될 수 있다. 염소이온의 농도가 40 ppm 초과이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저조도의 전해동박 제조가 어렵고 열처리 전 인장강도가 저하되고 고온에서의 열적 안정성이 저하될 수 있다.
상기 구리전해액에서 상기 첨가제 A의 함량이 1 내지 10ppm이며, 상기 첨가제 B의 함량이 10 내지 200ppm이며, 상기 첨가제 C의 함량이 5 내지 40ppm이며, 상기 첨가제 D의 함량이 1 내지 10ppm 일 수 있다.
상기 구리전해액에서 첨가제 A는 전해동박의 제조 안정화를 향상시키고 전해동박의 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 A의 함량이 1ppm 미만이면 전해동박의 인장강도가 저하될 수 있으며, 상기 첨가제 A의 함량이 10ppm 초과이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저조도의 전해동박 제조가 어렵고 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 구리전해액에서 첨가제 B는 전해동박의 표면광택을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 B의 함량이 10ppm 미만이면 전해동박의 광택이 저하될 수 있으며, 상기 첨가제 B의 함량이 200ppm 초과이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저조도의 전해동박 제조가 어렵고 전해동박의 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 구리전해액에서 첨가제 C는 전해동박의 표면 조도를 낮추고 표면광택을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 C의 함량이 5ppm 미만이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저도도의 전해동박 제조가 어렵고 전해동박의 광택이 저하될 수 있으며, 상기 첨가제 C의 함량이 40ppm 초과이면 전해동박의 물성이나 외관에 차이가 없으며 경제적이지 못할 수 있다.
상기 구리전해액에서 첨가제 D는 전해동박의 표면을 평평함을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 첨가제 D의 함량이 1ppm 미만이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저도도의 전해동박 제조가 어렵고 전해동박의 광택이 저하될 수 있으며, 상기 첨가제 D의 함량이 40ppm 초과이면 전해동박의 석출상태가 불안정해지고 전해동박의 인장강도가 저해될 수 있다.
상기 티오우레아 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R2 및 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 티오우레아계 화합물은 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아(N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌 티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸리티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol), 2-티오우라실(2-thiouracil)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용가능한 티오우레아 화합물이라면 모두 가능하다. 상기 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 2-머캅토-5-벤조이미다졸 술폰산 소듐염(2-mercapto-5-benzoimidazole sulfonic acid sodium salt), 하기 화학식 3으로 표시되는 소듐 3-(5-머캅토-1-테트라졸릴)벤젠 술포네이트(Sodium 3-(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzene sulfonate), 하기 화학식 4로 표시되는 2-머캅토 벤조티아졸(2-mercapto benzothiazole)일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
상기 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염은 예를 들어, 하기 화학식 5로 표시되는 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(SPS), 하기 화학식 6으로 표시되는 3-머캅토-1-프로판술폰산(MPS), 하기 화학식 7로 표시되는 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염(DPS), 하기 화학식 8로 표시되는 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염(UPS), 하기 화학식 9로 표시되는 o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염(OPX), 하기 화학식 10으로 표시되는 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염(ZPS), 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt), 티오글리콜산(Thioglycolic acid), 티오포스포릭산-o-에틸-비스-(ω-술포프로필)에스테르 디소듐염(Thiophosphoric acid-O-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt), 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)에스테르 트리소듐염(Thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용할 수 있는 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이라면 모두 가능하다.
<화학식 5>
Figure pat00005
<화학식 6>
Figure pat00006
<화학식 7>
Figure pat00007
<화학식 8>
Figure pat00008
<화학식 9>
Figure pat00009
<화학식 10>
Figure pat00010
상기 비이온성 수용성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose), 노닐페놀 폴리글리콜에테르(Nonylphenol polyglycol ether), 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르(Octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether), 옥탄올 폴리알킬렌 글리콜 에테르(Ocatanol polyalkylene glycol ether), 올레익산 폴리글리콜 에테르(Oleic acid polyglycol ether), 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜(Polyethylene propylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), β-나프톨 폴리글리콜 에테르(β-naphthol polyglycol ether), 스테아릭산 폴리글리콜 에테르(Stearic acid polyglycol eter), 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르(Stearyl alcohol polyglycol ether)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용될 수 있는 수용성 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 2000 내지 20000일 수 있다.
상기 페나지늄계 화합물이 하기 화학식 11로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 11>
Figure pat00011
상기 식에서,
R1, R2, R4, R5, R6, R7', R7 ", R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, X는 -N=N-C6H4-N(CH3)2, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, A는 할로겐 원소이다. 상기 페나지늄계 화합물은 중합체가 아니다.
예를 들어, 상기 페나지늄계 화합물은 하기 하학식 12로 표시되는 사프라닌-O(Safaranine-O), 하기 화학식 13으로 표시되는 야누스 그린 B(Janus Green B) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
<화학식 12>
Figure pat00012
<화학식 13>
Figure pat00013
상기 제조방법에서 사용되는 구리전해액의 온도는 30 내지 60℃일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 구리전해액의 온도는 40 내지 50℃일 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 전류밀도는 20 내지 500A/dm2일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 전류밀도는 30 내지 40 A/dm2일 수 있다. 상기 구리전해액은 황산-황산동 구리전해액일 수 있다. 상기 황산-황산동 구리전해액에서 상기 Cu2 +이온의 농도는 60g/L 내지 180g/L일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 Cu2 +의 농도는 65g/L 내지 175g/L 일 수 있다.
상기 구리전해액은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, Cu2 + 이온의 농도는 구리 이온 또는 황산구리의 첨가량을 조절하여 얻을 수 있으며, SO4 2 +이온의 농도는 황산 및 황산구리의 첨가량을 조절하여 얻을 수 있다.
상기 구리전해액에 포함되는 첨가제들의 농도는 구리전해액에 투입되는 첨가제의 투입량 및 분자량에서 얻어지거나, 구리전해액에 포함된 첨가제들을 컬럼크로마토그래피와 같은 공지의 방법으로 분석하여 얻을 수 있다.
상기 전해동박의 제조방법은 상술한 구리전해액을 사용한 것을 제외하고는 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해동박은 회전하는 티탄제 드럼상 티탄의 곡면상 음극 표면과 양극 사이에 상기 구리전해액을 공급하고 전해하여 음극 표면에 전해동박을 석출시키고 이를 연속적으로 권취하여 전해동박을 제조할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(전해동박의 제조)
실시예 1
전해에 의한 전해동박을 제조하기 위해 20L/min으로 순환 가능한 3L용량의 전해조 시스템을 이용하였고 구리전해액의 온도는 45℃로 일정하게 유지하였다. 양극은 두께가 5mm이고, 크기가 10ⅹ10cm2의 DSE(Dimentionally Stable Electrode) 극판을 사용하였으며, 음극은 양극과 동일한 크기 및 두께를 가진 티타늄 극판을 사용하였다.
Cu2 +이온의 이동을 원활하게 하기 위하여 전류밀도는 35A/dm2로 도금을 실시하였으며, 18㎛ 두께의 전해동박을 제조하였다.
구리전해액의 기본조성은 다음과 같다:
CuSO4·5H2O: 250~400g/L
H2SO4: 80~150g/L
상기 구리전해액에 염소이온 및 첨가제가 추가되며, 첨가된 첨가제 및 염소이온의 조성은 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 ppm은 mg/L와 동일한 농도이다.
제조된 전해동박 석출면(matte 면, M면)표면의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4
구리전해액의 조성을 하기 표 1에서와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해동박의 석출면 표면의 주사전자현미경 사진을 도 3 내지 9에 각각 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
염소 농도 [ppm] 20 20 20 20 40 40 35 40
DET [ppm] 3 2 3 3 1.5 7
SPS [ppm] 60 45 45 55 55
MPS [ppm] 60 5 20
PEG [ppm] 20 20 20 20
ZPS [ppm] 40 10 40 30
JGB [ppm] 3
SAO [ppm] 3 3 3
2M-SS [ppm] 30 40
DDAC [ppm] 70 70
PGL [ppm] 30 10
상기 표 1에서 약자들은 하기 화합물들을 의미한다.
DET: 디에틸 티오우레아
SPS: 비스-(3-술포프로필)-디설파이드
MPS: 3-머캅토-1-프로판술폰산
PEG: 폴리에틸렌글리콜(칸토 케미칼 Cas No. 25322-68-3)
ZPS: 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염
JGB: 야누스 그린 B
2M-SS; 2-머캅토-5-벤조이미다졸 술폰산
DDAC: 디알릴디메틸암모늄클로라이드
PGL: 폴리글리세린(KCI, PGL 104KC)
평가예 1: 주사전자현미경 실험
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 전해동박의 석출면의 표면에 대하여 주사전자현미경을 측정하여 그 결과를 도 2 내지 9에 각각 나타내었다.
도 2 내지 9에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 전해동박은 비교예 1 내지 4의 전해동박에 비하여 표면이 평탄하고 조도가 낮았다.
평가예 2: 광택도 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 전해동박의 석출면의 표면에 대하여 광택도를 측정하였다. 상기 광택도는 JIS Z 871-1997에 따라 측정된 값이다.
광택도의 측정은 전해동박의 흐름 방향(MD 방향)을 따라 당해 동박의 표면에 입사각 60°로 측정광을 조사하고, 반사각 60°로 반사된 빛의 강도를 측정한 것으로 광택도 측정 방법인 JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
광택도 [Gs(60°)]
실시예 1 700
실시예 2 699
실시예 3 630
실시예 4 680
비교예 1 438
비교예 2 472
비교예 3 353
비교예 4 451
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 전해동박은 비교예 1 내지 4의 전해동박에 비하여 향상된 광택도를 나타내었다.
평가예 3: XRD 실험
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 전해동박의 석출면에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼을 측정하였다. 실시예 1에 대한 XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 (111) 결정면의 피크 강도가 가장 높으며, 다음이 (200) 결정면이었다.
상기 (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)는 0.605이었다.
또한, 상기 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 (111), (200), (220), (311), (222) 결정면에 대한 배향지수(orientation index, M)를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
배향지수는 S.Yoshimura, S. Yoshihara, T.Shirakashi, E.Sato, Electrochim. Acta 39, 589(1994)에서 제안한 배향지수(M)을 사용하여 측정하였다.
예를 들어, (111) 면을 갖는 시편의 경우 다음과 같은 방법으로 배향지수(orientation index)(M)을 계산한다.
IFR(111)=IF(111)/{IF(111)+IF(200)+IF(220)+IF(311)}
IR(111)=I(111)/{I(111)+I(200)+I(220)+I(311)}
M(111)=IR(111)/IFR(111)
IF(111)은 JCPDS 카드(Cards) 에서의 XRD 강도이며 I(111)은 실험값이다. M(111)이 1보다 크면 (111)면에 평행한 우선 방위를 가지며, M이 1보다 작으면 우선방위가 감소함을 의미한다.
결정면 (111) (200) (220) (311) (222)
배향 지수 1.02 1.34 0.80 0.25 0.97
상기 표 3을 참조하여, 상기 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 (200)결정면에 대한 배향지수(M(200))와 (111) 결정면에 대한 배향지수(M(111))로부터 얻어지는 배향지수의 비인 M(200)/M(111)는 1.31이었다.
평가예 4: 표면 조도(Rz) 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 전해동박의 석출면 및 광택면 표면 조도 Rz 및 Ra를 JISB 0601-1994 규격에 따라 측정하였다. 상기 측정방법으로 얻어진 표면 조도 Rz 및 Ra를 하기 표 4에 나타내었다. 값이 낮을수록 거칠기가 낮음을 의미한다.
평가예 5: 상온 인장강도, 상온 연신율, 고온 인장강도 및 고온 연신율 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 전해동박을 폭 12.7mm X 게이지 길이 50mm로 인장시편을 채취한 후 50.8 mm/min의 크로스헤드 속도로 인장시험을 IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 실시하여 측정되는 인장강도의 최대하중을 상온 인장강도라고 하고, 파단시의 연신율을 상온 연신율이라고 하였다. 여기서 상온은 25℃이다.
상온에서의 인장강도 및 연신율 측정에 사용된 전해동박과 동일한 전해동박을 180℃에서 1시간 열처리 후 꺼내어 상기와 동일한 방법으로 인장강도 및 연신율을 측정하고 고온 인장강도 및 고온 연신율이라고 하였다.
상기 측정방법으로 얻어진 상온 인장강도, 상온 연신율, 고온 인장강도, 고온 연신율을 하기 표 4에 나타내었다.
석출면
표면거칠기		 상온 인장강도
[kgf/mm2]		 상온 연신율
[%]		 고온 인장강도
[kgf/mm2]		 고온 연신율
[%]
Rz
[㎛]		 Ra
[㎛]
실시예 1 0.30 0.08 46.15 7.21 43.30 11.63
실시예 2 0.28 0.07 42.28 5.00 40.16 12.06
실시예 3 0.38 0.10 45.41 6.16 41.55 9.38
실시예 4 0.44 0.11 44.74 6.62 40.78 10.53
비교예 1 0.67 0.16 86.65 2.18 77.91 3.30
비교예 2 0.48 0.10 98.76 1.30 92.30 1.74
비교예 3 1.46 0.24 52.81 1.64 49.53 1.87
비교예 4 1.38 0.25 70.73 1.71 64.30 1.47
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 전해동박은 표면조도 Rz가 0.5㎛ 미만으로 낮고, 고온 열처리 후 인장강도가 40kgf/mm2이상이며, 고온 열처리 후 연신율이 대부분 10% 이상으로 높았다.
이에 비해, 비교예 1 내지 4의 전해동박은 실시예 1 내지 4의 전해동박에 비하여 표면조도가 높고, 고온 열처리 후 연신율이 낮아 이차전지용 음극집전체 및/또는 PDB/FPC용 저저도 동박으로 사용하기에 부적합하였다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 대하여 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

Claims (26)

  1. 석출면의 표면조도 Rz가 1.4㎛ 이하이며,
    열처리 후 인장강도가 40kgf/mm2이상이며, 연신율이 4%이상인 전해동박.
  2. 청구항 1에 있어서,
    열처리 전 인장강도가 40kgf/mm2 내지 70kgf/mm2인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  3. 청구항 1에 있어서,
    열처리 후 인장강도는 40kgf/mm2 내지 70kgf/mm2인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  4. 청구항 3에 있어서,
    180℃에서 1시간 열처리 후 인장강도는 40kgf/mm2 내지 70kgf/mm2인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  5. 청구항 1에 있어서,
    열처리 후 인장강도는 열처리 전 인장강도의 85% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  6. 청구항 1에 있어서,
    열처리 전 연신율이 2% 내지 15%인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  7. 청구항 1에 있어서,
    열처리 후 연신율이 4% 내지 15%인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  8. 청구항 7에 있어서,
    180℃에서 1시간 열처리 후 연신율이 4% 내지 15%인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  9. 청구항 1에 있어서,
    열처리 후 연신율은 열처리 전 연신율의 1배 내지 4.5배인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)가 0.5 에서 1.0인 전해동박.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 (200) 결정면에 대한 배향지수(M(200))와 (111) 결정면에 대한 배향지수(M(111))로부터 얻어지는 배향지수의 비인 M(200)/M(111)가 1.1 에서 1.5인 전해동박.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 석출면의 표면조도 Rz가 0.7㎛ 이하인 전해동박.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 석출면의 표면조도 Ra가 0.15㎛ 이하인 전해동박.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 석출면의 폭 방향에 대한 광택도(Gs(60°))가 500 이상인 전해동박.
  15. 청구항 1에 있어서,
    두께가 2㎛ 내지 10㎛인 전해동박.
  16. 절연성 기재; 및
    상기 절연성 기재의 일 표면에 부착된 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 따른 전해동박;을 포함하며,
    상기 전해동박을 에칭하여 형성된 회로를 포함하는 전기부품.
  17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 따른 전해동박을 포함하는 전지.
  18. 첨가제 A; 첨가제 B; 첨가제 C 및 첨가제 D;를 포함하는 구리전해액을 전해하는 단계를 포함하며,
    상기 첨가제 A가 티오우레아계 화합물 및 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 첨가제 B가 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이며,
    상기 첨가제 C가 비이온성 수용성 고분자이며;
    상기 첨가제 D가 페나지늄계 화합물인 전해동박 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 구리전해액이 농도 1 내지 40ppm의 염소를 포함하는 전해동박 제조방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 첨가제 A의 함량이 1 내지 10ppm이며,
    상기 첨가제 B의 함량이 10 내지 200ppm이며,
    상기 첨가제 C의 함량이 5 내지 40ppm이며,
    상기 첨가제 D의 함량이 1 내지 10ppm인 전해동박 제조방법.
  21. 청구항 18에 있어서, 상기 티오우레아계 화합물이 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아(N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌 티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸린티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol) 및 2-티오우라실(2-thiouracil)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전해동박 제조방법.
  22. 청구항 18에 있어서, 상기 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물이 2-머캅토-5-벤조이미다졸 술폰산 소듐염(2-mercapto-5-benzoimidazole sulfonic acid sodium salt), 소듐 3-(5-머캅토-1-테트라졸릴)벤젠 술포네이트(Sodium 3-(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzene sulfonate), 및 2-머캅토 벤조티아졸(2-mercapto benzothiazole)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전해동박 제조방법.
  23. 청구항 18에 있어서, 상기 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염, 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염, 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염, 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt), 티오글리콜산(Thioglycolic acid), 티오포스포릭산-o-에틸-비스-(ω-술포프로필)에스테르 디소듐염(Thiophosphoric acid-o-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt) 및 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)에스테르 트리소듐염(Thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전해동박 제조방법.
  24. 청구항 18에 있어서, 상기 비이온성 수용성 고분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose), 노닐페놀 폴리글리콜에테르(Nonylphenol polyglycolether), 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르(Octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether), 옥탄올 폴리알킬렌 글리콜 에테르(Ocatanol polyalkylene glycol ether), 올레익산 폴리글리콜 에테르(Oleic acid polyglycol ether), 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜(Polyethylene propylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), β-나프톨 폴리글리콜 에테르(β-naphthol polyglycol ether), 스테아릭산 폴리글리콜 에테르(Stearic acid polyglycol eter) 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르(Stearyl alcohol polyglycol ether)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전해동박 제조방법.
  25. 청구항 18에 있어서, 상기 페나지늄계 화합물이 하기 화학식 11로 표시되는 화합물인 전해동박 제조방법:
    <화학식 11>
    Figure pat00014

    상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R6, R7', R7 ", R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
    X는 -N=N-C6H4-N(CH3)2, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
    A는 할로겐 원소이다.
  26. 청구항 18에 있어서,
    상기 페나지늄계 화합물이 사프라닌-O(Safaranine-O) 및 야누스 그린 B(Janus Green B)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전해동박 제조방법.
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